CN108236949A - 一种高孔隙率碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高孔隙率碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有纳米颗粒堆积结构形貌的过渡金属氧化物型催化剂，所述过渡金属氧化物型催化剂含有过渡金属元素Ce+Mn。本发明所述方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气中碳烟燃烧的一种高孔隙率催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油车由于其经济、热效高以及航程长等优势而在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(PM，主要为碳黑颗粒)和氮氧化物严重危害了环境和人类，因此，高效的后处理净化工艺势在必行。通常，一个微粒过滤器(DPF)被用来收集柴油车尾气中的碳黑颗粒，收集的碳黑颗粒可以在一个相当高的温度(>600℃)被O2氧化。然而，柴油机的排气温度一般在150到400℃，其较低的温度难以让尾气中的碳黑颗粒得以燃烧，长期使用后导致DPF失活。因此，开发一种高效的催化剂，使碳黑颗粒在较低的温度下完全氧化是一项迫在眉睫的工作。
常见的用于碳烟颗粒氧化的催化剂，如：CeO2基化合物、钙钛矿氧化物、贵金属基催化剂等，或是因为缺乏多孔结构而不利于活性位点与碳颗粒的接触进而导致催化剂活性过低，或是因为多孔结构的制备成本过于高昂，或是因为贵金属的高成本和易中毒性，从而不利于碳烟颗粒氧化催化剂的规模应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高孔隙率的碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种高孔隙率碳烟燃烧催化剂，所述催化剂为具有纳米颗粒堆积结构形貌的过渡金属氧化物型催化剂，所述过渡金属氧化物型催化剂含有过渡金属元素Ce+Mn。
本发明所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂材料呈现结构疏松的纳米颗粒堆积形貌，晶化良好，具有大量的堆积孔，催化碳烟颗粒燃烧性能好，循环使用性能佳(见图10)，在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。
较佳地，所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂中Ce/Mn的摩尔比例为0.5～50，优选为2～4。
较佳地，所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂中纳米颗粒的直径为20～50nm。
较佳地，所述催化剂的比表面积为30～80m2/g，孔径大小为10～100nm。
另一方面，本发明还提供了一种高孔隙率碳烟燃烧催化剂的制备方法，将含有Ce源和Mn源的金属盐溶液A和碱性溶液B混合后搅拌一定时间，再经离心水洗、干燥后在400～600℃下煅烧1～5小时，得到所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂。
本发明以含有Ce源和Mn源的金属盐溶液A和碱性溶液B为原始反应溶液，采用改造后的共沉淀法制备高孔隙率碳烟燃烧催化剂，所述方法便于操作及放大生产，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化应用前景。
较佳地，所述Ce源为Ce的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述Mn源为Mn的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述金属盐溶液A的中金属离子的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L。
较佳地，所述碱性溶液B中溶质为碳酸氢盐或/和碳酸盐，优选为碳酸氢盐，所述碱性溶液B的浓度为0.5～5.0mol/L。
较佳地，将所述金属盐溶液A和碱性溶液B在0～100℃下搅拌5分钟～24小时。
较佳地，所述金属盐溶液A和碱性溶液B混合方式为碱性溶液B快速倒入金属盐溶液A中、金属盐溶液A滴入碱性溶液B中、或金属盐溶液A与碱性溶液B并流沉淀，优选为碱性溶液B快速倒入金属盐溶液A中。
较佳地，所述金属盐溶液A和碱性溶液B的体积比为(0.1～10)：1。
再一方面，本发明还提供了一种高孔隙率碳烟燃烧催化剂在机动车尾气处理中的应用。
本发明提供了高孔隙率碳烟燃烧催化剂及其制备方法。所述材料经共沉淀法制得，室温下生成，不添加任何有机试剂，经煅烧后晶化良好，形貌均一，粒径均匀，能够将碳烟颗粒在360℃以下燃烧完全，且具有很好的循环使用性能。该方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的低倍扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的高倍扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的扫描电镜-能谱分析；
图4为本发明实施例1所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的透射电镜-元素面分布图；
图5为本发明实施例1所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图6为本发明实施例1所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的X射线衍射图谱；
图7为本发明实施例2所制得的Ce2Mn1复合氧化物催化剂的高倍扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例2所制得的Ce2Mn1复合氧化物催化剂的X射线衍射图谱；
图9为本发明实施例3中Ce4Mn1复合氧化物催化剂在NOx/O2气氛中对碳烟颗粒的催化转化效果图；
图10为本发明实施例4中Ce2Mn1复合氧化物催化剂在NOx/O2气氛中对碳烟颗粒的循环催化转化效果图；
图11为不同Ce/Mn原子比的产物的SEM形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中高孔隙率碳烟燃烧催化剂为结晶良好且具有结构疏松的纳米颗粒(尺寸为20～50nm)堆积结构形貌的过渡金属氧化物型催化剂，所述过渡金属氧化物型催化剂含有过渡金属元素Ce+Mn。所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂中纳米颗粒的直径可为20～50nm。
本发明中，所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂中Ce/Mn的摩尔比例为0.5～50，优选为2～4。
本发明利用非常简单廉价的方法(改造后的共沉淀法)，获得了高活性的碳烟燃烧催化剂。以下示例性地说明本发明提供的高孔隙率碳烟燃烧催化剂的制备方法。
将一定量、一定比例的原料物质溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水溶液等)中得到含有Ce源和Mn源的金属盐溶液A(以下简称为溶液A)。原料物质可以是Ce和Mn的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐或氯化物中的一种或几种。Ce源和Mn源优选为硝酸盐。溶液A中金属离子(Ce离子和Mn离子)的浓度可为0.01～0.50mol/L，优选为0.10～0.30mol/L。同时选用Mn盐和Ce盐时，溶液A中Ce/Mn的摩尔比例可为0.5～50，优选为2～4。
将沉淀剂溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水溶液等)中得到碱性溶液B。碱性溶液B所用沉淀剂可以是碳酸氢盐，碳酸盐(例如碳酸铵或/和碳酸钠)等碱性物质，优选为碳酸氢盐(例如碳酸氢铵、碳酸氢钠等)。所得碱性溶液B中沉淀剂的浓度可为0.5～5.0mol/L，优选为0.5～1.0mol/L。
搅拌条件下，将溶液A、碱性溶液B混合，一定温度下搅拌一定时间，得到含有沉淀物质(Ce和Mn的碳酸盐或/和碱式碳酸盐混合物)的混合液。其中溶液A、碱性溶液B混合方式可以是碱性溶液B快速倒入溶液A中，采用快速倒入(倒加)的方式时，其加入速度一般超过50mL/min，优选超过600ml/分钟，更优选超过1200mL/min。或者将溶液A滴入碱性溶液B中，采用滴加的方式时，其加入速度可为1-50mL/min。还可以将溶液A、碱性溶液B并流沉淀。采用上述方式混合时，Ce、Mn同时沉淀，最终得到Ce、Mn两元素均匀复合的产物。所述混合方式优选将碱性溶液B快速倒入溶液A中。溶液A、碱性溶液B混合可在可在0～100℃下进行，优选为在室温25℃下进行，不用加热或冷却，所以比较节能。溶液A、碱性溶液B混合时间为5分钟到24小时，优选为10分钟到1小时，反应可以快速完成。所述溶液A和碱性溶液B的体积比可为(0.1～10)：1。
将沉淀物质经离心水洗、干燥后经过离心水洗和干燥处理后，在一定条件下煅烧得到氧化物。煅烧时，碳酸盐或/和碱式碳酸盐混合物分解生成气体，利于得到高分散无团聚产物。煅烧气氛可为静态或流动空气，优选为静态空气。煅烧的温度可为400～600℃，优选为500℃。煅烧时间可为1～5小时，优选为2小时。煅烧时以0.5～10℃/分钟(优选为1℃/分钟)的速度升温至煅烧温度，保温一段时间后，随炉冷却。
本发明通过BET方法或/仪器可得本发明制备的催化剂的比表面积为30～80m2/g。
本发明通过BJH方法或/仪器可得本发明制备的催化剂孔径大小为3～150nm。
本发明通过BJH方法或/仪器可得本发明制备的催化剂的孔容为0.10～0.40cm3/g。
本发明简单廉价的制备方法来得到多孔结构的非贵金属基催化剂，所催化剂为高活性的碳烟燃烧催化剂，在机动车(尤其是柴油车)尾气处理等领域有潜在应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将6.0mmol的硝酸亚铈，和1.5mmol的硝酸锰溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO3溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室温下反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物(标记为Ce4Mn1)，所述终产物的比表面积为74m2/g，孔径大小为25-144nm，孔容为0.38cm3/g。
图1为本发明实施例所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的低倍扫描电子显微镜图。可见所得产物呈现结构疏松的纳米颗粒堆积形貌，直径约为20-50nm；
图2为本发明实施例所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的高倍扫描电子显微镜图。可见所得产物中的纳米颗粒粒度20-50nm，孔径10-100nm；
图3为本发明实施例所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的扫描电镜-能谱分析。可见Ce/Mn原子比例为3.6，接近4.0；
图4为本发明实施例所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的透射电镜-元素面分布图。可见Ce、Mn两元素在Ce4Mn1中均匀分布；
图5为本发明实施例所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。可见Ce4Mn1复合氧化物催化剂具有较多大孔结构，属于堆积孔类型；
图6为本发明实施例所制得的Ce4Mn1复合氧化物催化剂的X射线衍射图谱，可见Ce4Mn1复合氧化物结晶良好。
实施例2
将5.0mmol的硝酸亚铈，和2.5mmol的硝酸锰溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO3溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室温下反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物(标记为Ce2Mn1)，所述终产物的比表面积为75m2/g，孔径大小为6-67nm，孔容为0.15cm3/g。
图7为本发明实施例所制得的Ce2Mn1复合氧化物催化剂的高倍扫描电子显微镜图。可见Ce2Mn1复合氧化物具有类似于Ce4Mn1的纳米颗粒疏松堆积结构，纳米颗粒粒度20-50nm；
图8为本发明实施例所制得的Ce2Mn1复合氧化物催化剂的X射线衍射图谱。可见所得的Ce2Mn1产物晶化程度较高。
效果实施例
为验证本发明的过渡金属复合氧化物催化剂对柴油车尾气中碳烟颗粒的催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。
实施例3
将实施例1制得的0.1g Ce4Mn1复合氧化物催化剂、0.01g碳烟颗粒、1g石英砂颗粒，用药匙手动搅拌混合20分钟，装入石英U形管后，于室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O2的浓度为10(V)％，N2为平衡气，总流量为0.2L/min。程序升温，以5度每分钟的速度从200升至500摄氏度。作为对比，在另外一次测试中将0.1g的Ce4Mn1复合氧化物催化剂去除，其他参数不变。测试150-675℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图9。可见催化剂的使用大大提高了碳烟燃烧的效率，使其燃烧所需的温度降低到了柴油车正常尾气温度范围内。
实施例4
将实施例2制得的0.1g Ce2Mn1复合氧化物催化剂、0.01g碳烟颗粒、1g石英砂颗粒，用药匙手动搅拌混合20分钟，装入石英U形管后，于室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O2的浓度为10(V)％，N2为平衡气，总流量为0.2L/min。程序升温，以5度每分钟的速度从200升至500摄氏度。反应完毕后，取出催化剂和石英砂，对其补加0.01g碳烟颗粒，手动混合20分钟后重新装入石英U形管，继续在相同气氛和加热条件下进行重复测试。(标记为干法混合)。
作为对比，改变混合物的混合方式，其他条件不变：将实施例2制备得到的0.1g的Ce2Mn1复合氧化物催化剂、0.01g的碳烟颗粒、1g石英砂颗粒同时在酒精中超声分散20分钟，干燥后用药匙搅拌均匀，再装入石英U形管，进行性能测试。反应完毕后，取出催化剂和石英砂，对其补加0.01g碳烟颗粒，共同在酒精中超声分散，干燥后重新装入石英U形管，继续在相同气氛和加热条件下进行重复测试。(标记为湿法混合)。
200-500℃温度区间内Ce2Mn1催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图10。可见湿法混合后催化剂的催化活性和循环使用性能都大大优于干法混合的情况，这是因为湿法混合避免了催化剂和石英砂的粘连，从而有利于催化剂和碳颗粒的充分接触。
实施例5
与实施例2基本相同，区别在于所用原料硝酸亚铈和硝酸锰得摩尔比(Ce/Mn比)分别为0.5、1、9、19、49。图11为不同Ce/Mn原子比的产物的SEM形貌图，可见Ce/Mn比例为2或4，尤其是4时，产物呈现纳米颗粒状形貌，而这种纳米颗粒利于跟碳颗粒混合时紧密接触，从而促进催化燃烧反应的进行。
综上所述可见，本发明提供的催化剂，具有丰富的堆积孔结构，且孔径较大，结晶良好。本发明所提供的共沉淀法简单经济，原料廉价，具有较高的通用性。这种催化剂在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高孔隙率碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有纳米颗粒堆积结构形貌的过渡金属氧化物型催化剂，所述过渡金属氧化物型催化剂含有过渡金属元素Ce+Mn。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂中Ce/Mn的摩尔比例为0.5～50，优选为2～4。
3.根据权利要求1或2所述的高孔隙率碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂中纳米颗粒的直径为20～50 nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高孔隙率碳烟燃烧催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为30～80 m2/g，孔径大小为10～100nm。
5.一种如权利要求1-4中任一项高孔隙率碳烟燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，将含有Ce源和Mn源的金属盐溶液A和碱性溶液B混合后搅拌一定时间，再经离心水洗、干燥后在400～600℃下煅烧1～5小时，得到所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ce源为Ce的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述Mn源为Mn的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述金属盐溶液A的中金属离子的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液B中溶质为碳酸氢盐或/和碳酸盐，优选为碳酸氢盐，所述碱性溶液B的浓度为 0.5～5.0 mol/L。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述金属盐溶液A和碱性溶液B在0～100℃下搅拌5分钟～24小时。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液A和碱性溶液B混合方式为碱性溶液B快速倒入金属盐溶液A中、金属盐溶液A滴入碱性溶液B中、或金属盐溶液A与碱性溶液B并流沉淀，优选为碱性溶液B快速倒入金属盐溶液A中。
10.一种如权利要求1-4中任一项所述高孔隙率碳烟燃烧催化剂在机动车尾气处理中的应用。
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| CN201611229143.5A CN108236949A (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种高孔隙率碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN115672313A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-02-03 | 玉溪师范学院 | 一种铈锰碳烟颗粒物催化剂的制备方法 |
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2016
- 2016-12-27 CN CN201611229143.5A patent/CN108236949A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LINA CAI 等: "The effect of doping transition metal oxides on copper manganese oxides for the catalytic oxidation of CO", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| 付名利 等: "共沉淀法制备的MnOx-CeO2在含NO气氛中氧化碳烟的研究", 《无机化学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115672313A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-02-03 | 玉溪师范学院 | 一种铈锰碳烟颗粒物催化剂的制备方法 |
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