CN108219140A - 一种金属杂化poss及其的环氧丙烯酸酯阻燃涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属杂化POSS及其的环氧丙烯酸酯阻燃涂料，以KH550和金属化合物等为原料合成纳米金属杂化POSS，将其与环氧丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、PDT复配，得到含金属杂化POSS和氮、磷元素的透明阻燃涂料，其中P、N、金属POSS产生协同作用，在不影响涂料性能、阻燃效果的前提下，能够减少磷的使用，降低成本以及避免磷过多带来的燃烧时使附着物碳化严重、使保护效果降低的缺点，能够满足当前市场对透明阻燃涂层的需求。

Description

一种金属杂化POSS及其的环氧丙烯酸酯阻燃涂料
技术领域
本发明属于阻燃涂料技术领域，具体涉及一种金属杂化POSS及其的环氧丙烯酸酯阻燃涂料。
背景技术
随着科学技术的不断发展以及涂料市场的需求，功能型涂料越来越受重视。目前合成的金属POSS阻燃剂用于环氧丙烯酸酯(EA)涂料的阻燃效果很好，但金属POSS多为固体粉末，固体粉末阻燃剂不溶解于EA的相界问题仍在不断研究之中，限制了该类涂料的应用。此外，已经知道P、N、Si、B是具有较好的阻燃效果的元素，但阻燃元素并非添加越多越好，以P为例，若P添加过多，燃烧时会使附着物碳化严重，降低保护效果。因此，若能合成出含P、N、金属POSS的均一混合液体阻燃剂，使P、N、金属POSS三者起到协同作用，用于环氧丙烯酸酯涂料的阻燃研究，对于整个阻燃技术领域都有着重要的意义。截至目前还未有相关的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种金属杂化POSS及其的环氧丙烯酸酯阻燃涂料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种金属杂化POSS的制备方法，将KH550与金属前体按照8～17：1的摩尔比混合；另将四氢呋喃与水按照4.1～4.2:1的质量比混合后，在10～20min内滴加至所述KH550与金属前体的混合物中，然后在酸性条件下，55～65℃恒温回流反应65～75h；反应物倒入四氢呋喃中，沉降，固液分离，四氢呋喃洗涤，干燥，得到金属杂化POSS。
一实施例中：所述金属为钛、铝或锌。
一实施例中：所述金属前体为钛酸四丁酯、异丙醇铝、乳酸锌或醋酸锌。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种根据上述制备方法所制备的金属杂化POSS。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种金属杂化POSS的环氧丙烯酸酯阻燃涂料的制备方法，向丙烯酰胺中依次逐个加入丙烯酸、金属杂化POSS、环氧丙烯酸酯，所述丙烯酰胺、丙烯酸、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.5～1.58：2～2.065：0.1～0.91：0.9～6.6，充分混合均匀，得到所述阻燃涂料。
一实施例中：还包括：在丙烯酸羟乙酯中加入阻聚剂，然后在51～55℃下，分批向其中加入五氧化二磷并在40～60min内加完，丙烯酸羟乙酯与五氧化二磷的质量比为2.5～2.6：1，加下一批次五氧化二磷时必须保证前一批次加入的五氧化二磷溶解完全；最后一批五氧化二磷加入后，在80～85℃反应2～4h，得到含磷单体PDT；然后将所述含磷单体PDT在丙烯酸之后、金属杂化POSS之前加入至阻燃涂料的制备体系中；所述含磷单体PDT的加入量为体系总质量的20～55％。
一实施例中：还包括：根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法制备所述金属杂化POSS。
一实施例中：所述阻燃涂料的制备体系中，金属杂化POSS为Ti-POSS，丙烯酰胺、丙烯酸、PDT、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.504～1.508：2.029～2.033：5.01～5.014：0.698～0.702：1.001～1.005；或，
所述阻燃涂料的制备体系中，金属杂化POSS为ZnRPOSS，丙烯酰胺、丙烯酸、PDT、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.509～1.513：2.000～2.004：5.034～5.038：0.902～0.906：0.921～0.925；或，
所述阻燃涂料的制备体系中，金属杂化POSS为ZnRPOSS，丙烯酰胺、丙烯酸、PDT、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.502～1.506：2.057～2.061：2.551～2.555：0.900～0.904：3.142～3.146。
一实施例中：还包括：在最后加入占体系总质量2～4％的引发剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种根据上述制备方法所制备的环氧丙烯酸酯阻燃涂料。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明以KH550和金属化合物等为原料合成纳米金属杂化POSS，将其与环氧丙烯酸酯(EA)、丙烯酰胺、丙烯酸、PDT复配，得到含金属杂化POSS和氮、磷元素的透明阻燃涂料，其中P、N、金属POSS产生协同作用，在不影响涂料性能、阻燃效果的前提下，能够减少磷的使用，降低成本以及避免磷过多带来的燃烧时使附着物碳化严重、使保护效果降低的缺点，能够满足当前市场对透明阻燃涂层的需求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为TiNEA涂层500℃煅烧残炭示意图。
图2为AlNEA涂层马弗炉500℃煅烧残炭示意图。
图3为ZnCNEA涂层500℃煅烧残炭示意图。
图4为ZnRNEA涂层500℃煅烧残炭示意图。
图5为PNEA涂层500℃煅烧残炭示意图。
图6为杂化POSS/PNEA涂层500℃煅烧残炭(50％PDT)示意图。
图7为杂化POSS/PNEA涂层500℃煅烧残炭(25％PDT)示意图。
图8为部分样品(酒精灯烧后)残炭外观。
图9为NH2-POSS产物红外谱图。
图10为金属POSS与NH2-POSS谱图分析。
图11为金属POSS与NH2-POSS涂层煅烧残炭红外谱图。
图12为杂化POSS/PNEA(50％PDT)固化条马弗炉残炭红外谱图。
图13为TiNEA涂层透光率分析结果。
图14为AlNEA涂层透光率分析结果。
图15为ZnCNEA涂层透光率分析结果。
图16为ZnRNEA涂层透光率分析结果。
图17为杂化POSS/PNEA(25％PDT)涂层透光率结果。
图18为杂化POSS/PNEA(50％PDT)涂层透光率结果。
图19为产品XRD表征谱图。
图20为杂化POSS/PNEA(25％PDT)煅烧残炭XRD谱图。
图21为杂化POSS/PNEA(50％PDT)煅烧残炭XRD谱图。
图22为TiNEA固化条热分析结果。
图23为AlNEA固化条热分析结果。
图24为ZnCNEA固化条热分析结果。
图25为ZnRNEA固化条热分析结果。
图26为TiPNEA1固化条热分析结果。
图27为AlPNEA1固化条热分析结果。
图28为ZnCPNEA1固化条热分析结果。
图29为ZnRPNEA1固化条热分析结果。
图30为TiPNEA固化条热分析结果。
图31为AlPNEA固化条热分析结果。
图32为ZnCPNEA固化条热分析结果。
图33为ZnRPNEA固化条热分析结果。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1：NH2-POSS的制备
采取四氢呋喃为溶剂，取KH 550(氨丙基三乙氧基硅烷)20.314g加入到250ml的三口烧瓶中进行磁力搅拌，并安装好冷却回流装置进行回流冷凝，设定温度为60℃，另将59.50g的四氢呋喃溶剂加入到14.21g的去离子水中，充分混合均匀后，用玻璃棒在15min内引流至250ml的三口烧瓶中，最后滴加盐酸(质量分数为36.5％)6～8滴(在酸性条件下反应)，恒温反应70h后得橙黄色产物，将橙黄色产物连带上层清液倒入94.058g的四氢呋喃溶剂中，可见溶液迅速变浑浊并伴有大量白色沉淀产生，自然沉降10h后，经离心、洗涤(洗涤时用四氢呋喃作为洗涤液用来去除多余的盐酸和KH550)后在60℃干燥箱干燥，最后经研磨得到NH2-POSS淡黄色粉末成品。
实施例2：Ti-POSS的制备
取20.314g KH 550和3.7ml的钛酸四丁酯加入到250ml的三口烧瓶中并进行磁力搅拌，同时安装好冷却回流装置，另外将59.480g的四氢呋喃与14.207g蒸馏水充分混合后在15min内缓慢加入到三口烧瓶内，最后滴加6～7滴盐酸(质量分数为36.5％)在60℃的条件下恒温回流70h后得淡黄色产物，将半成品淡黄色产物以及上清液倒入等量的四氢呋喃溶剂中，此时溶液迅速变混浊，经过10h自然沉降后得到白色蛋糕式膏状物以及上清液，在高速离心机离心、洗涤(洗涤时用四氢呋喃作为洗涤液用来去除多余的盐酸和KH 550)后拿到60℃干燥箱中进行干燥，经研磨后得到Ti-POSS白色粉末成品。
实施例3：Al-POSS的制备
取20.314g KH 550和1.111g异丙醇铝加入到250ml的三口烧瓶中并进行磁力搅拌，同时安装好冷却回流装置，另外将59.480g的四氢呋喃与14.207g蒸馏水充分混合后在15min内缓慢加入到三口烧瓶内，最后滴加6～7滴盐酸(质量分数为36.5％)在60℃的条件下恒温回流70h后得淡黄色产物，将半成品淡黄色产物以及上清液倒入等量的四氢呋喃溶剂中，此时溶液迅速变混浊，经过10h自然沉降后得到黄白色沉淀以及上清液，在高速离心机离心、洗涤(洗涤时用四氢呋喃作为洗涤液用来去除多余的盐酸和KH 550)后拿到60℃干燥箱中进行干燥，经研磨后得到Al-POSS白色粉末成品。
实施例4：含锌POSS的制备
取20.314g KH 550和2.65g乳酸锌(或2.392g醋酸锌)加入到250ml的三口烧瓶中并进行磁力搅拌，同时安装好冷却回流装置，另外将59.480g的四氢呋喃与14.207g蒸馏水充分混合后在15min内缓慢加入到三口烧瓶内，最后滴加6～7滴盐酸(质量分数为36.5％)在60℃的条件下恒温回流70h后得淡黄色产物，将半成品淡黄色产物以及上清液倒入等量的四氢呋喃溶剂中，此时溶液迅速变混浊，经过10h自然沉降后得到淡黄色粘稠液体以及上清液，在高速离心机离心、洗涤(洗涤时用四氢呋喃作为洗涤液用来去除多余的盐酸和KH550)后拿到60℃干燥箱中进行干燥，经研磨后得到含锌POSS黄白色粉末成品(醋酸锌POSS＝ZnCPOSS；乳酸锌POSS＝ZnRPOSS)。
实施例5：PDT的制备
将36g丙烯酸羟乙酯与少量阻聚剂对羟基苯甲醚加入到100ml单口烧瓶中，并在油浴锅中加热搅拌，使温度维持在53±2℃，在该条件下缓慢多次分批往单口烧瓶中加入13.99g五氧化二磷，在添加药品时，必须保持前一批次药品溶解完毕，当加入最后一批次药品后(加入P2O5的时间最好维持在40min至60min)，设定油浴锅温度为83℃，反应3h后所得浅棕色粘稠液体即为产物含磷单体(PDT)。
实施例6：NH2-POSS/NEA涂层、金属杂化POSS/NEA涂层的制备
设计制备总质量为10g左右的配方进行紫外光固化涂料固化条，具体固化涂料方法如下：按照设计的配方，在容器中依次加入不同配比的丙烯酰胺、丙烯酸、实施例1的NH2-POSS或实施例2～4的金属杂化POSS、EA(环氧丙烯酸酯)、1173光引发剂(约占总质量的3％)，每次加入不同配料后需在超声震荡仪中充分混合震荡(消除气泡以及是物料混合均匀)。当物料全部混合均匀后，倾倒在长条状标准模具内拿至手提式UV固化机中进行紫外光固化(一般固化时间为20秒)，另外留存少许均匀混合液在洁净光滑的玻璃板上用85μm的湿膜制备器进行平滑刮膜，最后拿至UV光固化机中固化5～10秒，取出固化机中的固化成型的固化条以及固化膜成品进行相关性能的测定。
实施例7：NH2-POSS/PNEA涂层、金属杂化POSS/PNEA涂层的制备
设计制备总质量为10g左右的配方进行紫外光固化涂料固化条，具体固化涂料方法如下：按照设计的配方，在容器中依次加入不同配比的丙烯酰胺、丙烯酸、实施例5的PDT、实施例1的NH2-POSS或实施例2～4的金属杂化POSS、EA、1173光引发剂(约占总质量的3％)，每次加入不同配料后需在超声震荡仪中充分混合震荡(消除气泡以及是物料混合均匀)。当物料全部混合均匀后，倾倒在长条状标准模具内拿至手提式UV固化机中进行紫外光固化(一般固化时间为20秒)，另外留存少许均匀混合液在洁净光滑的玻璃板上用85μm的湿膜制备器进行平滑刮膜，最后拿至UV光固化机中固化5～10秒，取出固化机中的固化成型的固化条以及固化膜成品进行相关性能的测定。
具体配方如下表1～8所示：
表1NH2-POSS协同氮复配EA阻燃配方
表2Ti-POSS协同氮复配EA阻燃配方
表3Al-POSS协同氮复配EA阻燃配方
表4ZnCPOSS协同氮复配EA阻燃配方
表5ZnRPOSS协同氮复配EA阻燃配方
表6PDT协同氮复配EA阻燃配方
表7金属杂化POSS协同磷氮阻燃EA配方
表8金属杂化POSS协同磷氮阻燃EA配方
将上述实施例用于下述实验例：
实验例1：硬度分析
根据国家标准GB/T 6739-1996所规定的的方法进行硬度测试。
实验例2：DSC热分析
将通过紫外光固化的涂料条在电子天平上粗略称取10mg左右，并将其放入DSC仪器，分析后拷贝数据进行处理分析。
实验例3：固化涂膜透光率
将已经固化好的涂料涂膜剪裁成比色皿(大约为1cm×4cm)类似宽度，测定时将空气作为参比，涂膜经镊子直接竖直放置在比色皿卡槽里。设定方法选定透过率，波长设置200～800nm，仪器测试后得到光谱图。
实验例4：红外表征
用傅里叶红外光谱仪对合成产品及涂层燃烧后的炭层进行红外分析，波数测定范围均设置为：4000～500cm-1。固体样品如涂层在不同温度煅烧后的炭层，首先取少量样品于玛瑙研钵中，再按照1：300的比例加入KBr混合，充分研磨均匀后通过压片机(压片时压力控制在8Kpa左右，时间不要超过1min)压片成型，然后采用红外光谱分析仪测定其红外光谱；液体样品如含P或含Zn离子液体，取少量样品于KBr晶片上，涂覆均匀，再采用红外光谱分析仪测定其红外光谱。
实验例5：极限氧指数(LOI)测定
采用ASTM D2863-77标准在HC-2氧指数测定仪上测定，样条尺寸为100×6×3mm3。将样品置于N2和O2的环境下进行测试，涂层垂直置于顶端燃烧。
实验例6：垂直燃烧(UL-94)测定
采用UL-94型垂直燃烧试验仪测定涂层的燃烧等级。测定方法：将样品点燃后，把火焰移开，观察样品是否立即熄灭，并且无燃体掉落。UL94V0：样品在30s内熄灭，无燃体掉落；UL94V1：样品在60s内熄灭，无燃体掉落；UL94V2：样品在60s内熄灭，有燃体掉落。
上述实验例的结果如下：
1.杂化POSS/PNEA形貌及残碳率分析
样品NNEA1至样品ZnRNEA5为不加PDT时的复配体系产品，整体看残碳率较低，均在22％以下，不能达到残碳率20％以上的要求，样品PNEA1至样品ZnRPNEA1加入PDT后，残碳率整体明显增大，除开样品PNEA1号产品外，其他均能满足要求，可以发现PDT是阻燃效果显著的阻燃剂。由表9、表10可以明显看出各类复配体系产品中，透明度较高的UV固化条一般杂化POSS含量较低，成炭率较高时含金属杂化POSS的量较高。结合表1和表10，得知：NH2–POSS、Ti-POSS、Al-POSS、ZnCPOSS、ZnRPOSS含量分别为7％、7％、5％、5％、9％时，最佳残碳值为15.47％、11.75％、21.96％、13.26％、15.65％。PNEA复配体系中，PNEA5残碳率最佳为37.51％；杂化POSS与PNEA50％体系复配时，Ti-POSS最佳残碳率值为32.52％；杂化POSS协同PNEA25％时，ZnRPOSS最佳残碳率值为31.84％。
表9杂化POSS协同磷氮阻燃EA涂层的空气中燃烧结果和极限氧指数
表10杂化POSS协同磷氮阻燃EA涂层的成炭率分析
经过马弗炉500℃垂直燃烧后，各类复配体系产品表现出不同状态，随着杂化POSS含量的增加，样品燃烧后，表层的硬度明显增大，网层结构由疏松到密实，光泽逐渐从哑光转变为黑色亮光。NH2-POSS复配体系产品燃烧后均呈蓬松状，内部空散，已完全燃烧。图1表现出Ti-POSS的添加对样品的结构稳定有维持作用，样品TiNEA1、样品TiNEA2相较样品TiNEA3和样品AlNEA4结构疏松，且体积有明显的的增加，样品TiNEA3和样品AlNEA4则是基本维持体积不变，硬度稍有降低。图2中Al-POSS满足前两图的分析，而且随着Al-POSS的增加可以清晰地看出笼型的中空结构逐渐得到加强。图3中醋酸锌POSS灼烧后完整结构遭到破坏，无法分析其具体结构变化。图4乳酸锌POSS除了样品AlNEA2外均表现出良好的结构稳定性，说明乳酸锌POSS是一类比较优良的阻燃剂。图5、图6与图7中样品烧后体积有明显的膨胀现象，而且内部紧实，呈非蓬松状。而且残碳率较高，可见PDT有良好的膨胀阻燃性。图5中随着PDT的减少，体积有所增大，亦渐渐松散。图5与图6为完整配方所做产品，由于PDT过多，整体上图6体积大于图7，只有醋酸锌POSS例外，两图样品均有一定的坚实性。从残碳率上看，部分POSS摆脱了PDT的束缚，降低了对PDT的依赖，例如样品ZnRPNEA与样品ZnRPNEA1垂直燃烧后对比图中乳酸锌POSS残碳率从31.86％降到31.84％，而PDT确实少了一半的使用量，达到不影响阻燃效果的条件下减少含磷阻燃剂用量的目标。另外Ti-POSS随着PDT的使用量的降低，阻燃效果急剧降低，说明了该复配体系对PDT的依赖性过高，对磷氮的协同效果不强。
图8列举了部分杂化POSS的烧后外观，本次试验全部采用通风厨中酒精灯火焰灼烧进行残碳率分析，经过处理以及表10中残碳率对比，发现酒精灯下烧后绝大部分的残碳率相较于在马弗炉中的残碳率较低，这是由于酒精灯火焰灼烧温度比马弗炉设定的496℃较高，但由于马弗炉中样品受热均匀，酒精灯火焰灼烧时由于使用镊子夹着进行灼烧，可能有部分区域未完全受热燃烧，导致残碳率比马弗炉中同样的样品高。
2.红外谱图分析
图9是原料氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与产物NH2-POSS的红外对比分析，由图可知：原料氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的红外谱图中3368cm-1是-NH2的伸缩振动，1588cm-1吸收峰是-NH2的剪式振动，在1165cm-1出现的强度较弱的单峰是C—N键的特征峰，图中在2925cm-1左右出现的吸收峰是-CH2的对称伸缩振动与反对称伸缩振动的特征峰，1071cm-1处出现的尖锐强峰是Si—O键的特征吸收峰。765cm-1出现较强的峰是C—Si键特征吸收峰，950cm-1处出现的单强峰是N—H的非平面摇摆振动(弯曲振动)形成氢键的影响而成。产物NH2-POSS的谱图与原料氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)谱图对比，发现原本1071cm-1处出现的尖锐强峰裂变为强度较弱的两个宽峰，分别为1130cm-1和1035cm-1处，可知此处为Si—O—Si的特殊吸收峰。另外伯胺在3425cm-1处的特征吸收峰有所加强，918cm-1和781cm-1处的N—H键、Si—C键峰的强度都有所减弱，得知部分原料脱水缩合形成了笼型倍半硅氧烷的结构。
图10是各种金属化合物合成的金属杂化POSS与原产物NH2-POSS的红外谱图对比分析，与原产物NH2-POSS相比较，金属杂化POSS在相应的位置都有对应的特征吸收峰，只是峰值有些许改变。各类金属杂化POSS的对应吸收波长为：乳酸锌POSS存在3440cm-1、2923cm-1、1633cm-1、1577cm-1、1120cm-1、1037cm-1、771cm-1处有特征峰；Ti-POSS存在3421cm-1、2941cm-1、1625cm-1、1558cm-1、1139cm-1、1051cm-1、775cm-1；Al-POSS在3413cm-1、2923cm-1、1643cm-1、1103cm-1、1031cm-1、773cm-1处有特征峰；醋酸锌POSS存在3445cm-1、2916cm-1、1641cm-1、1560cm-1、1116cm-1、1035cm-1、775cm-1处有特征峰；分别对应的是-NH2的伸缩振动、-CH2的伸缩振动、伯胺类NH2弯曲振动吸收峰、-NH2的剪式振动、Si—O—Si的特殊吸收峰、Si—C键吸收峰。
图11中是各种杂化POSS复配体系固化成条后经过马弗炉垂直燃烧，进行红外谱图分析：由图可见，各类杂化POSS经过燃烧后各类基团都有降解，很多较强的波峰强度消失或降低。以NH2-POSS为例，在3442cm-1处显现出-OH的水峰，出现的原因是粉末未经干燥就进行红外压片测试。在2956处出现些许波动峰，这是由于-CH2的伸缩振动造成，说明少量-CH2仍能在500℃条件下不分解，在2358cm-1处出现较弱的CO2干扰峰，这是由于燃烧后产生的CO2未完全挥发导致的，在1635cm-1波长处出现中强度的吸收峰是伯胺NH2弯曲振动吸收峰，说明燃烧产物有少量-NH2在500℃条件下未分解，在1041cm-1处出现较弱的吸收峰是由于Si—O—Si键的特殊吸收峰仍有少部分未降解，处于807cm-1的波峰是Si—C键没能完全反应导致。同理：乳酸锌POSS在3420cm-1、2914cm-1、2352cm-1、1634cm-1、1028cm-1、785cm-1处存在特征峰；Al-POSS在3439cm-1、2916cm-1、2370cm-1、1644cm-1、1033cm-1、788cm-1出现特征峰；醋酸锌POSS在3435cm-1、2917cm-1、2351cm-1、1632cm-1、1043cm-1、800cm-1存在特征峰；与之对应的为水峰、-CH2伸缩振动峰、CO2干扰峰、伯胺NH2弯曲振动吸收峰、Si—O—Si键的特殊吸收峰、Si—C键对应的特征峰。其中Ti-POSS只在3418cm-1、2917cm-1、1632cm-1、1053cm-1、794cm-1存在峰，与其他杂化POSS相比缺少了一组CO2的干扰峰。
图12中加PDT后的NH2-POSS固化条(燃烧后)为例，进行分析谱图。发现图中在2346cm-1、2100cm-1、1801cm-1、1585cm-1、1106cm-1、975cm-1处存在特征峰，其中2346cm-1处是CO2干扰峰，2100cm-1处出现的峰是Si—H键未能完全降解的结果，1801是C＝O的伸缩振动，P原子诱导使吸收峰吸向高频，1585处出现的峰为-CH2、-CH的面外弯曲振动，证明有少量-CH2、-CH没降解，在1106处显现的峰为P—O—C的特征吸收峰。同理，其他各类加入PDT的固化条经灼烧后都在相应的波峰处有相应的吸收峰出现，可以判定整个系列有CO2干扰、Si—H键、C＝O键、P—O—C、少量-CH2、-CH存在。
3.紫外光固化涂层光谱分析
图13至图16均为制备出的金属杂化POSS在复配体系中的添加量不同时百分透光率(T％)随波长变化的谱图呈现，由于Ti-POSS在复配体系中溶解性能不好，所以只对比了四组Ti-POSS含量不同时的涂层透光性。Al-POSS由于光引发剂添加时间上有所不同，在含量为1％时做了一组新旧的对比，旧的一组中1173光引发剂加入过慢导致固化的涂料涂膜从外观看两组有较大区别，新的一组的透明性更高，经过透光率的测定，两者并没有较大区别，说明加入光引发剂的早晚对透光率的影响并不大。由图可见Ti-POSS含量为5％时涂层透光率最佳，其百分透光率(T％)为82.66％；Al-POSS含量为3％时涂层透光率最佳，其百分透光率(T％)为83.95％；ZnCPOSS含量为1％时透光率最佳，其百分透光率(T％)为86.34％；ZnRPOSS含量为7％时透光率最佳，其百分透光率(T％)为84.32％。经过比对含锌类金属杂化POSS的百分透光率(T％)较为稳定都在60％以上，而Al-POSS和Ti-POSS的复配体系中出现透光率较低的情况。
图17和图18为各类金属杂化POSS复配体系经过马弗炉的垂直燃烧后，固化条残碳率最优时NH2-POSS、Ti-POSS、Al-POSS、ZnCPOSS、ZnRPOSS的添加量分别为7％、7％、5％、5％、9％，用此时的杂化POSS添加量进一步加入25％和50％的PDT进行对比分析，进一步说明PDT对复配体系的百分透光率(T％)的影响。由图可知透光率明显有所增加，进一步佐证了PDT含量适量的增加，对涂层的透光性有良性效果。Al-POSS紫外光固化涂膜明显透光率相较于其他金属杂化POSS变大，说明Al-POSS与磷氮的协同效果在透光率上表现更好。
4.XRD衍射峰分析
图19为各种杂化POSS的X射线衍射图，根据NH2-POSS的谱图进行分析，由于采用的XRD分析仪器有角度限制，所以采用了从2θ＝7°—70°进行照射表征，由于NH2-POSS的衍射峰主要出现在7.1°和21.3°左右，所以图中NH2-POSS在7.1°的尖锐衍射未呈现，在21.3°呈现出较宽的衍射，说明有未完全脱水缩合的NH2-POSS存在，从侧面反馈了红外谱图中NH2-POSS的部分基团表现。金属类杂化POSS以Ti-POSS为例，笼型倍半硅氧烷POSS出现的尖锐双峰在6.5°附近，所以不能在图中显现，另外Ti-POSS的2θ＝21.2°处有较宽衍射峰，说明有部分NH2-POSS存在未参与反应。经灼烧后Ti-POSS在2θ＝25.4°、22.6°和15.7°处出现衍射峰，但22.6°和25.4°处的衍射峰较为尖锐，说明Ti-POSS的晶体结构有了巨大的改变。同理，其他杂化POSS均出现类似状况。
5.硬度测试结果分析
经过测试后，所有样品的涂膜均在中华铅笔6B—6H区间内无划伤划破现象，说明所有样品的硬度均大于或等于6H，满足硬度大于3H的要求。
6.DSC热分析
如图所示，热分析表征了各产品的能量随温度的变化，图中体现了该产品的玻璃化温度和降解时温度，其中加入50％PDT时的复配固化条物料的降解温度(Tm)为550.1℃，玻璃化温度(Tmg)为128.4℃，同理，由图22～25可知NNEA、TiNEA、AlNEA、ZnCNEA、ZnRNEA的降解温度Tm分别为470.6℃、626.3℃、576.5℃、573.7℃、604.1℃；玻璃化温度Tmg分别为100.7℃、151.8℃、151.4℃、132.4℃、228.2℃。加入PDT后，部分复配体系出现拥有两个或两个以上的降解和玻璃化温度，表明该复配体系固化条所含物质较庞杂，进一步佐证了红外、XRD分析里的有未完全脱水缩合的POSS产生，具体表现为：NPNEA1的Tm＝531.7℃，Tmg＝183.1℃；TiPNEA1的Tm＝519.4℃，Tmg＝135.8℃；AlPNEA1的Tm＝518.9℃，Tmg＝111.5℃；ZnCPNEA1的Tm＝564.5℃，Tmg＝118.2℃；ZnRPNEA1的Tm＝594.5℃，Tmg＝133.5℃；NPNEA的Tm＝570.1℃，Tm＝135.6℃，Tmg＝566.1℃；TiPNEA的Tm＝566.1℃，Tm＝140.7℃；AlPNEA的Tm＝540.2℃，Tmg＝135.8℃；ZnCPNEA的Tm＝566.3℃，Tmg＝191.2℃；ZnRPNEA的Tm＝576.1℃，Tmg＝157.3℃。
众多复配体系中其中最不易降解的是ZnRNEA体系，整体看ZnRPOSS系列的复配体系的降解温度均高于同类配方，进一步说明了ZnRPOSS具有良好的阻燃效果。
结论：
(1)PDT复配体系中，PNEA5体系残碳率最佳为37.51％；金属杂化POSS协同磷单体50％时，TiPNEA体系最佳残炭值为32.52％；金属杂化POSS协同磷单体25％时，最佳残碳率为ZnRPNEA1体系，其值为31.84％。
(2)红外谱图分析表征了杂化POSS相关官能团切实存在，表明该方案合成出相关的金属杂化笼型倍半硅氧烷(POSS)。
(3)协同磷氮复配体系时加入50％的PDT，NH2-POSS的透光率为81.17％、透光率最佳的金属杂化POSS为Al-POSS，其透光率最佳值为84.06％。加入25％的PDT时，NH2-POSS的透光率为62.91％、最佳金属杂化POSS为Al-POSS，其透光率为73.89％，其次为ZnRPOSS，透光率值为70.217％
(4)经过XRD进行表征，发现有未完全脱水缩合的POSS存在，并由此与红外谱图进行相互佐证分析，说明合成产物为杂化POSS。
(5)反映合成的复配体系反应能量变化，AlNEA降解时吸热，其他均为放热，其中最不易降解的是ZnRNEA体系，ZnRPOSS系列的复配体系的降解温度均高于同类配方，进一步说明ZnRPOSS具有良好的阻燃效果。ZnRPOSS有最大降解温度604.1℃，此时玻璃化温度为554.8℃。
(6)综合以上分析，得出ZnRPNEA相较ZnRPNEA1，残碳率从31.86％降低至31.84％，透光率从71.59％降为70.217％，硬度亦达标，但PDT则从总质量的50％降为25％，表明ZnRPOSS与磷氮有协效，在涂料性能接近同效时，达到降低含磷阻燃剂使用量的目标。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种金属杂化POSS的制备方法，其特征在于：将KH550与金属前体按照8～17：1的摩尔比混合；另将四氢呋喃与水按照4.1～4.2:1的质量比混合后，在10～20min内滴加至所述KH550与金属前体的混合物中，然后在酸性条件下，55～65℃恒温回流反应65～75h；反应物倒入四氢呋喃中，沉降，固液分离，四氢呋喃洗涤，干燥，得到金属杂化POSS。
2.根据权利要求1所述的金属杂化POSS的制备方法，其特征在于：所述金属为钛、铝或锌。
3.根据权利要求1所述的金属杂化POSS的制备方法，其特征在于：所述金属前体为钛酸四丁酯、异丙醇铝、乳酸锌或醋酸锌。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法所制备的金属杂化POSS。
5.一种金属杂化POSS的环氧丙烯酸酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：向丙烯酰胺中依次逐个加入丙烯酸、金属杂化POSS、环氧丙烯酸酯，所述丙烯酰胺、丙烯酸、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.5～1.58：2～2.065：0.1～0.91：0.9～6.6，充分混合均匀，得到所述阻燃涂料。
6.根据权利要求5所述的金属杂化POSS的环氧丙烯酸酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：还包括：在丙烯酸羟乙酯中加入阻聚剂，然后在51～55℃下，分批向其中加入五氧化二磷并在40～60min内加完，丙烯酸羟乙酯与五氧化二磷的质量比为2.5～2.6：1，加下一批次五氧化二磷时必须保证前一批次加入的五氧化二磷溶解完全；最后一批五氧化二磷加入后，在80～85℃反应2～4h，得到含磷单体PDT；然后将所述含磷单体PDT在丙烯酸之后、金属杂化POSS之前加入至阻燃涂料的制备体系中；所述含磷单体PDT的加入量为体系总质量的20～55％。
7.根据权利要求5所述的金属杂化POSS的环氧丙烯酸酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：还包括：根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法制备所述金属杂化POSS。
8.根据权利要求6所述的金属杂化POSS的环氧丙烯酸酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：所述阻燃涂料的制备体系中，金属杂化POSS为Ti-POSS，丙烯酰胺、丙烯酸、PDT、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.504～1.508：2.029～2.033：5.01～5.014：0.698～0.702：1.001～1.005；或，
所述阻燃涂料的制备体系中，金属杂化POSS为ZnRPOSS，丙烯酰胺、丙烯酸、PDT、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.509～1.513：2.000～2.004：5.034～5.038：0.902～0.906：0.921～0.925；或，
所述阻燃涂料的制备体系中，金属杂化POSS为ZnRPOSS，丙烯酰胺、丙烯酸、PDT、金属杂化POSS和环氧丙烯酸酯的质量比为1.502～1.506：2.057～2.061：2.551～2.555：0.900～0.904：3.142～3.146。
9.根据权利要求5所述的金属杂化POSS的环氧丙烯酸酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：还包括：在最后加入占体系总质量2～4％的引发剂。
10.一种根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法所制备的环氧丙烯酸酯阻燃涂料。
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