CN108218714A

CN108218714A - 一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法

Info

Publication number: CN108218714A
Application number: CN201810039574.8A
Authority: CN
Inventors: 王婧; 赵振东; 徐士超; 陈玉湘; 卢言菊; 古研; 毕良武
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2038-01-16
Also published as: CN108218714B

Abstract

本发明公开了一种由1,8‑对孟烷二乙酰胺制备1,8‑对孟烷二胺的方法。原料1,8‑对孟烷二乙酰胺与无机强碱一起溶于有机溶剂中，在0MPa～2.0MPa的密封反应釜中，于150℃～200℃下反应10h～20h，反应液经过滤、水洗、蒸馏，得到产品1,8‑对孟烷二胺。本发明工艺，原料1,8‑对孟烷二乙酰胺转化率大于95％，最高可达100％，产品1,8‑对孟烷二胺选择性大于90％，最高可达97％，溶剂廉价且可重复利用，未反应碱以及生成的醋酸盐可回收，产品易于分离且得率高，具有操作简单、环境友好、经济性高等特点。

Description

一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种1,8-对孟烷二胺的制备方法，尤其是一种由1,8-对孟烷二乙酰胺在强碱溶液中密封水解制备1,8-对孟烷二胺的方法。

背景技术

1,8-对孟烷二胺是一种单萜二胺类衍生物，英文名称为1,8-diamino-p-menthane或者p-menthane-1,8-diamine，化学名称为4-氨基-α,α,4-三甲基-环己烷孟烷胺(4-amino-α,α,4-trimethyl-cyclohexanemethanamine)。1,8-对孟烷二胺是一种脂环二伯胺化合物，具有在很大的温度范围内都是液体且保持低粘度、耐热、在碳氢溶剂中溶解度高、反应活性和立体选择性可控等优良特性。1,8-对孟烷二胺的商品名为Primiene MD，是已经确定了的重要的脂环族环氧树脂固化剂，另外还可以作为香皂中的细菌抑制剂和聚酰胺、聚氨酯、硅醇缩合催化剂以及一些新型烷基化配体的原料。

1,8-对孟烷二胺是一种化学合成物质，主要的制备方法有以下几种：1)Bortnick等(US 2632022)以蒎烯、双戊烯、萜二醇等为原料，与NaCN在硫酸水溶液中反应，生成1,8-二甲基甲酰胺-p-孟烷，再水解得到1,8-对孟烷二胺；2)Pancrazi等(Bull SocChimFr,1977：162-164)同样以蒎烯、双戊烯、萜二醇等为原料，在N₃H/BF₃-Et₂O催化下与HN₃反应生成1,8-二叠氮基-p-孟烷，然后用NaBH₄还原得到1,8-对孟烷二胺；3)赵振东等(CN101085740A)以萜二醇为原料，首先与NaN₃反应生成1,8-二叠氮基-p-孟烷，再通过钯炭催化加氢还原得到1,8-对孟烷二胺；4)钟兴等(CN 102746161A)以萜二醇为原料，与有机腈在酸性溶液中反应生成1,8-对孟烷二酰胺，萃取分离之后用KBH₄还原得1,8-对孟烷二胺；5)徐士超等(CN 201610455121.4)以单萜烯为原料，与低毒性的有机腈在硫酸水溶液中反应生成1,8-对孟烷二乙酰胺，再使酰胺在多元醇的碱溶液中水解生成1,8-对孟烷二胺。

第5种发明工艺有效改善了前面4种方法存在的原料毒性大、价格高、环境污染重，以及工艺安全隐患高等缺陷，但是此方法在酰胺水解制备1,8-对孟烷二胺方面还存在许多可改进之处。1)由于水解反应需要在较高温度下进行，所以必须采用高沸点溶剂作为反应介质，这不仅限制了溶剂的可选类型，同时增加了物料成本；2)原发明工艺列出的可选溶剂为多元醇，如乙二醇、甘油等，此类溶剂往往粘度较大，无论是对1,8-对孟烷二乙酰胺(下称原料)还是氢氧化钠或者氢氧化钾溶解性都比较差，为了保证水解反应的进行，通常需要加入过量的碱和大量的溶剂，原工艺中溶剂乙二醇的体积用量与原料投料量比必须达到3000mL∶1mol时，才能保证反应的顺利进行。在此条件下当氢氧化钾的用量为原料投料量的5倍(摩尔比)，回流温度下反应13h，气相色谱分析结果显示1,8-对孟烷二胺的选择性达到最高的86.3％，而当碱用量减小为3倍时，其它条件相同的情况下，1,8-对孟烷二胺的选择性只有46.8％；3)由于溶剂乙二醇与产品1,8-对孟烷二胺的沸点接近，必须通过高效精馏才能予以分离，且分离度差；而且由于二者沸点都比较高，精馏对于真空度及温度要求非常严格，容易出现由于温度过高导致釜液聚合的现象，对于产品品质及得率以及溶剂回收率造成明显的不利影响；4)为了改善分离难这一问题，在水解反应后，可以先通过二氯甲烷等低沸点溶剂萃取，使1,8-对孟烷二胺进入二氯甲烷层，然后旋蒸回收二氯甲烷，再精馏得到产品。这一方法虽然在精馏前实现大部分的溶剂与产品的分离，但仍然需要通过精馏来得到产品；另一方面，萃取过程回收的乙二醇中混入了二氯甲烷，使得其沸点大大降低，不足以达到原料水解所需温度，无法再重复利用；而且新引入的二氯甲烷属于低沸点溶剂，操作过程无法避免其损失，增加了操作步骤同时又提高了成本；5)此工艺下未反应的原料、过量的碱以及生成的盐无法回收。

发明内容

为了解决现有工艺操作烦琐、经济性低、环境友好性差以及工业化程度较难等问题，本发明提供了一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法。此方法原料转化率及产品得率高、溶剂廉价且可重复利用、未反应碱以及生成的醋酸盐可回收、产品分离容易且得率高，具有操作简单、环境友好、经济性高等特点。

本发明的技术方案为：一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，原料1,8-对孟烷二乙酰胺与过量碱、溶剂一起加入到密封反应釜中；适当压力下，搅拌、加热，恒温反应充分后降温，解除反应釜压力，反应液经过滤除去未反应碱与生成的醋酸盐；滤液加水洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，并得到产品1,8-对孟烷二胺，化学反应式如下：

原料1,8-对孟烷二乙酰胺为顺-1,8-对孟烷二乙酰胺、反-1,8-对孟烷二乙酰胺，以及二者以任意比例形成的混合物。

所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾

所述过量碱表示原料与碱的投料量摩尔比在1∶2～5范围内。

所述溶剂为为正丁醇、异丁醇、烷基取代丁醇、1-戊醇、3-戊醇、烷基取代戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、烷基取代己醇中的任意一种。

所述适当压力为0MPa～2.0MPa，加压所用气体为氮气或惰性气体。

加热的温度为150℃～200℃。

加热时间为10h～20h。

所述蒸馏包括普通减压蒸馏和减压精馏。

有益效果

1.本发明工艺原料1,8-对孟烷二乙酰胺转化率大于95％，最高可达100％，产品1,8-对孟烷二胺选择性大于90％，最高可达97％；溶剂回收率大于90％；未反应碱与生成盐的回收率大于75％。本发明特别选择合适的溶剂，包括与产品1,8-对孟烷二胺沸点相差大，对原料1,8-对孟烷二乙酰胺溶解性好，且不溶于水或水中溶解度极低的有机溶剂，如正丁醇、异丁醇，无需高效精馏即可实现产品与溶剂的分离、且分离度高，溶剂廉价易得、且可重复使用，未反应碱及生成的盐可回收利用。与现有工艺相比，本发明工艺具有突出的优点：原料转化率及产品选择性明显提高，相同的物料配比条件下，产品选择性提高幅度最高可达40％；反应用碱量显著降低，本发明工艺下3倍量的碱用量即可实现优于现工艺5倍量的反应效果；反应用溶剂造价低，且可循环使用；反应中过量的碱及生成的盐可回收再利用。

2.本发明工艺具有操作简单、设备要求低、物料无损失、环境友好、经济性高等特点，易于实现工业化。本发明工艺不需要高效精馏设备即可实现反应用溶剂与产品的高效分离，而且与现工艺所采用的精馏手段相比，分离过程用时短，温度低，对真空度要求不严格，且物料损失小，产品纯度及得率高，具有更高的工业化价值。

具体实施方式

本发明所采用的原料1,8-对孟烷二乙酰胺可以按照徐士超等(CN201610455121.4)中实施例1记载的方法，以单萜烯为原料，与低毒性的有机腈在硫酸水溶液中反应生成1,8-对孟烷二乙酰胺来获得。

本发明工艺涉及一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法。原料1,8-对孟烷二乙酰胺与过量碱、适量溶剂一起加入到密封反应釜中；适当压力下，搅拌、加热，达到合适温度后恒温反应一定时间；降温，解除反应釜压力，反应液经过滤除去未反应碱与生成的醋酸盐；过滤液加水洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，并得到产品1,8-对孟烷二胺。

所述原料1,8-对孟烷二乙酰胺包括顺-1,8-对孟烷二乙酰胺、反-1,8-对孟烷二乙酰胺，以及二者以任意比例形成的混合物。

所述碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾等常用无机碱；所述“过量”表示原料投料量与碱的加入量的摩尔比在1∶2～1∶5范围内。

所述适当溶剂，包括与产品1,8-对孟烷二胺沸点相差大，对原料1,8-对孟烷二乙酰胺溶解性好，且不溶于水或水中溶解度极低的有机溶剂，如正丁醇、异丁醇、烷基取代丁醇、1-戊醇、3-戊醇、烷基取代戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、烷基取代己醇等。

所述适当压力，包括0MPa～2.0MPa，加压所用气体包括氮气等惰性气体。

所述合适温度包括150℃～200℃；一定时间包括10h～20h。

所述原料1,8-对孟烷二乙酰胺转化率大于95％，最高可达100％，产品1,8-对孟烷二胺选择性大于90％，最高可达97％；溶液回收率大于90％；未反应碱与生成盐的回收率大于75％。

所述蒸馏包括普通减压蒸馏和减压精馏。

具体操作步骤如下：

第一步：将1,8-对孟烷二乙酰胺、碱与溶剂一起加入到反应釜中，密封后加压，静置一段时间，确保系统不漏气；

第二步：调整压力到目标值，开搅拌，并加热到反应所需温度，恒温反应到设定时间。降温至50℃以下，解除压力，打开反应釜，移出反应液；

第三步：将反应液进行离心或抽滤处理，回收未反应碱及生成盐；

第四步：所得液体转入分液漏斗中，加蒸馏水洗涤至中性，有机层移入三角瓶中，加入无水硫酸钠干燥；

第五步：上述溶液过滤除去干燥剂，取少量样品做气相色谱分析，并进行减压蒸馏，控制真空度在0.070MPa～0.085MPa范围内，回收大部分溶剂；

第六步：将蒸馏液降温，换高真空再次进行减压蒸馏，控制真空度不超过1×10^- ³MPa，分两段收集馏分，控制最终釜温不超过170℃(一般与真空度相关)。前段馏分为溶剂与产品的混合物，可与下次蒸馏液混合进行再次蒸馏；后段馏分即为产品1,8-对孟烷二胺，纯度可达95％以上。

实施例1

将25.4g1,8-对孟烷二乙酰胺、20.0g氢氧化钠、150mL正丁醇一起加入250mL反应釜中，密封反应釜，充氮气至1.5MPa，放置20min，压力无变化，打开出气阀解除压力到0MPa，再次密封反应釜；开搅拌，设定反应温度为175℃，开始加热，釜温达到175℃后恒温反应18h；降温至50℃，解除反应釜压力，反应液进行抽滤处理，回收得到17.5g氢氧化钠与醋酸钠混合物；所得液体转入分液漏斗，加蒸馏水洗涤3次，弃去水层，有机层转入三角瓶，加足量无水硫酸钠干燥，放置过夜；过滤除去干燥剂，液体部分做气相色谱分析，产品1,8-对孟烷二胺的含量为96.48％、中间体单酰胺含量为2.95％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在(去除溶剂正丁醇峰后含量，下同)。

实施例2

反应用碱为氢氧化钾，加入量为28.0g,，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为96.92％、中间体单酰胺含量为2.11％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

实施例3

反应温度为165℃，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为90.33％、中间体单酰胺含量为8.64％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

实施例4

氢氧化钠加入量为16.0g，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为89.71％、中间体单酰胺含量为9.25％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

实施例5

氢氧化钠加入量为12.0g，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为72.06％、中间体单酰胺含量为25.19％、1,8-对孟烷二乙酰胺含量为1.99％。

实施例6

氢氧化钠加入量为8.0g，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为55.08％、中间体单酰胺含量为37.70％、1,8-对孟烷二乙酰胺含量为5.97％。

实施例7

反应时间为14h，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为89.98％、中间体单酰胺含量为5.30％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

实施例8

反应时间为20h，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为96.21％、中间体单酰胺含量为1.41％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

实施例9

反应压力为1.0MPa，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为95.21％、中间体单酰胺含量为2.51％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

实施例10

反应溶剂为异丁醇，其余操作同实施例1。气相色谱分析结果：产品1,8-对孟烷二胺的含量为95.68％、中间体单酰胺含量为1.85％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

实施例11

1,8-对孟烷二胺含量大于95.0％的4次反应液合并后进行减压蒸馏。蒸馏原料601.4g，其中产品1,8-对孟烷二胺的含量为8.39％(采用面积归一化法计算，其中包括溶剂峰)。真空度为0.075MPa，釜温达到90℃时，停止蒸馏，回收正丁醇475.6g，纯度99.17％；降温后换高真空再次蒸馏，真空度为0.4×10^-3MPa，分两段收集馏出物，釜温达到170℃时，停止蒸馏，得到正丁醇与1,8-对孟烷二胺混合物61.2g；得到1,8-对孟烷二胺43.6g，纯度为98.1％，蒸馏得率84.78％。

对比例1

将254g1,8-对孟烷二乙酰胺、200g氢氧化钠、3000mL乙二醇一起加入5L反应瓶中；开搅拌，开始加热，受反应溶剂影响，温度达到168℃后不再上升，在此温度下反应18h；取少量反应液水洗去除碱后，加二氯甲烷萃取，二氯甲烷层作气相色谱分析，此时产品1,8-对孟烷二胺的含量为67.96％、中间体单酰胺含量为27.21％、1,8-对孟烷二乙酰胺1.71％(去除溶剂二氯甲烷峰后含量，下同)。继续反应至24h，反应液处理后作气相色谱分析，此时产品1,8-对孟烷二胺的含量为76.90％、中间体单酰胺含量为15.42％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

对比例2

将254g1,8-对孟烷二乙酰胺、200g氢氧化钠、3000mL甘油一起加入5L反应瓶中；开搅拌，开始加热，温度达到180℃后反应18h；取少量反应液水洗去除碱后，加二氯甲烷萃取，二氯甲烷层作气相色谱分析，此时产品1,8-对孟烷二胺的含量为70.00％、中间体单酰胺含量为26.35％、1,8-对孟烷二乙酰胺2.05％。继续反应至24h，反应液处理后作气相色谱分析，此时产品1,8-对孟烷二胺的含量为82.76％、中间体单酰胺含量为14.37％、无1,8-对孟烷二乙酰胺存在。

对比例3

乙二醇作溶剂反应液加足量二氯甲烷进行多次萃取，二氯甲烷层溶液合并后通过旋蒸回收大部分二氯甲烷，剩余部分进行精馏，精馏原料653.2g，其中产品1,8-对孟烷二胺的含量为61.24％(采用面积归一化法计算，其中包括溶剂峰)。真空度为0.3×10^-3MPa，釜温150～170℃，顶温110～130℃收集得到1,8-对孟烷二胺169.5g，纯度为98.7％，精馏得率41.82％。

Claims

1.一种由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：原料1,8-对孟烷二乙酰胺与过量碱、溶剂一起加入到密封反应釜中；适当压力下，搅拌、加热，恒温反应充分后降温，解除反应釜压力，反应液经过滤除去未反应碱与生成的醋酸盐；滤液加水洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，并得到产品1,8-对孟烷二胺，化学反应式如下：

2.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：原料1,8-对孟烷二乙酰胺为顺-1,8-对孟烷二乙酰胺、反-1,8-对孟烷二乙酰胺，以及二者以任意比例形成的混合物。

3.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾

4.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：所述过量碱表示原料与碱的投料量摩尔比在1∶2～5范围内。

5.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：为正丁醇、异丁醇、烷基取代丁醇、1-戊醇、3-戊醇、烷基取代戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、烷基取代己醇中任意一种。

6.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：所述适当压力为0MPa～2.0MPa，加压所用气体为氮气或惰性气体。

7.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：加热的温度为150℃～200℃。

8.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：加热时间为10h～20h。

9.如权利要求1所述的由1,8-对孟烷二乙酰胺制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于：所述蒸馏包括普通减压蒸馏和减压精馏。