CN108213405A - 含金属的碳化钨的中空球结构体与其制程及膜层的制程 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含金属的碳化钨的中空球结构体，包括：含金属的碳化钨的多孔壳层，包围空心，其中中空球结构体的直径介于5至45微米之间，多孔壳层的厚度介于0.1至12微米之间，且金属为钴、镍、或上述的组合。
Description
【技术领域】
本发明关于含金属的碳化钨的中空球结构体、其形成方法、及其应用。
【背景技术】
碳化钨材料一直是抗磨耗与磨蚀用的功能材料之一，例如作为切削、钻孔、喷枪、铸模、或其他耐磨结构部件上的功能材料。现代碳化钨材料的研发课题在于提升其本来应有的抗磨耗效率，以及进一步应用于石化、钢铁、或其他产业科技。传统微米级颗粒的碳化钨材料，在使用过程中层状颗粒容易脱落，大大缩短其使用寿命。然而当碳化钨材料具有纳米或次微米结构时，其室温脆性降低，韧性改善，膜层中内应力减少。同时，纳米或次微米微粒所形成的膜层，不具有层状结构，在使用过程中，不会以层状形式剥落，从而延长寿命。然而纳米或次微米碳化钨粉末由于流动性差且压实密度(compacted density)小，很难直接压制成高密度坯体。为提高烧结制品的密度，需要长时间的高温烧结，这会导致晶粒长大，从而使材料的内结构中失去纳米或次微米结构的晶粒。
综上所述，目前亟需新的碳化钨材料结构。
【发明内容】
本发明一实施例提供含金属的碳化钨的中空球结构体，包括：含金属的碳化钨的多孔壳层，包围空心，其中中空球结构体的直径介于5至45微米之间，多孔壳层的厚度介于0.1至12微米之间，且金属为钴、镍、或上述的组合。
本发明一实施例提供含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，包括：湿式分散多个含金属的碳化钨微粒，以形成浆料；以及以喷雾干燥机喷雾干燥浆料，使含金属的碳化钨微粒相连，以形成含金属的碳化钨的中空球结构体，其中含金属的碳化钨的中空球结构体具有含金属的碳化钨的多孔壳层，包围空心，其中中空球结构体的直径介于5至45微米之间，多孔壳层的厚度介于0.1至12微米之间，且金属为钴、镍、或上述的组合。
本发明一实施例提供膜层的形成方法，包括：热熔射喷涂含金属的碳化钨的中空球结构体，以形成含金属的碳化钨膜于基材上，其中含金属的碳化钨的中空球结构体具有含金属的碳化钨的多孔壳层，包围空心，其中中空球结构体的直径介于5至45微米之间，多孔壳层的厚度介于0.1至12微米之间，且金属为钴、镍、或上述的组合。
【附图说明】
图1为一实施例中，含金属的碳化钨的中空球结构体的示意图。
图2A和2B为一实施例中，碳化钨微粒的SEM图。
图3A至3D为一实施例中，造粒后的中空球结构体的SEM照片。
图4A和4B为一实施例中，烧结后的中空球结构体的SEM照片。
图5为一实施例中，起始的碳化钨粉体与造粒完成后的中空球结构体的XRD衍射图谱。
图6A至6C为一实施例中，热熔射喷涂中空球结构体形成的膜层的SEM照片。
图7A和7B为一实施例中，烧结后的中空球结构体的SEM照片。
图8A和8B为一实施例中，烧结后的中空球结构体的SEM照片。
图9A和9B为一实施例中，烧结后的中空球结构体的SEM照片。
图10A至10D为一实施例中，市售的含钴的碳化钨粉体#1的SEM照片。
图11A至11D为一实施例中，市售的含钴的碳化钨粉体#2的SEM照片。
图12A至12C为一实施例中，热熔射喷涂含钴的碳化钨粉体#1形成的膜层的SEM照片。
图13A至13C为一实施例中，热熔射喷涂含钴的碳化钨粉体#2形成的膜层的SEM照片。
【符号说明】
A、B、C、D 区块；
10 中空球结构体；
11 含金属的碳化钨微粒；
13 多孔壳层；
15 空心。
【具体实施方式】
本发明一实施方式提供含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法。首先形成金属于碳化钨微粒上，以形成含金属的碳化钨微粒。上述金属可为钴、镍、或上述的组合。在一实施方式中，含金属的碳化钨微粒中金属与碳化钨的重量比介于10:90至14:86之间，比如12:88。
在一实施方式中，含金属的碳化钨微粒的粒径由原先的粒径介于0.2微米至0.8微米之间变为加工处理后(亦即球磨后)介于0.05微米至0.6微米之间。若含金属的碳化钨微粒加工处理后的粒径过小，则后续造粒形成的中空球结构体容易在烧结过程中破损。若含金属的碳化钨微粒加工处理后的粒径过大，则无法在后续的造粒制程中形成中空球结构体。在一实施方式中，上述含金属的碳化钨加工处理后微粒包含两种不同粒径的初级微粒与次级微粒。举例来说，加工处理后初级微粒的粒径介于0.05微米至0.2微米之间，而加工处理后次级微粒的粒径介于0.2微米至0.6微米之间。与单一粒径的含金属的碳化钨微粒(比如只具有初级微粒或只具有次级微粒)相较，上述初级微粒与次级微粒形成的中空球结构体，在后续烧结制程中较不易破损。在一实施方式中，初级微粒与次级微粒的重量比介于0.08:1至100:1之间。现有技术难以将初级粒子或次级粒子(纳米尺寸或次微米尺寸的一次粒子)，直接造粒形成微米尺寸的二次粒子。若初级微粒的比例过高或次级微粒的比例过高，则与单一粒径的微粒的效果类似。
接着湿式分散含金属的碳化钨微粒，以形成浆料。在一实施方式中，可取1重量份的含金属的碳化钨微粒、0.007至0.1重量份的聚乙烯醇(PVA)、0.5至5重量份的水、1至10重量份的氧化铝或氧化锆研磨球(粒径为4至12mm)，混合后置入球磨机，以200至500rpm湿球磨1至4小时后，形成浆料。
接着以10至20rpm的送料速度将上述浆料送入喷雾干燥机(Inora所售的YS-SD-2)，以150至200rpm的速率搅拌浆料，经喷嘴以0.1至1bar(巴)的压力喷雾浆料后，以150℃至200℃的热风吹干浆料以造粒。上述喷嘴的压差介于-10Pa至-20Pa之间，而气槌频率为1至3次/秒。经上述喷雾干燥制程后，含金属的碳化钨微粒11将相连形成中空球结构体10，如图1所示。含金属的碳化钨的中空球结构体10具有多孔壳层13包围空心15。上述中空球结构体10直径介于5至45微米之间，且多孔壳层13的厚度介于0.1至12微米之间。若壳层13过薄，则剥落离散。若壳层13过厚，则变成实心。在一实施方式中，多孔壳层13具有多个孔洞，且孔洞的孔径介于0.3微米至2微米之间。若孔洞的孔径过小，则中空球结构体易在后续的烧结制程中破损。若孔洞的孔径过大，则难以形成中空球结构体。
在一实施方式中，可直接热熔射喷涂上述中空球结构体，以形成含金属的碳化钨膜于基材上。举例来说，可采用丙烷、氧气、与氮气的混合气体，热熔射喷涂含钴的碳化钨的中空球结构体，以形成含钴的碳化钨膜至基材上。在一实施方式中，丙烷的压力介于3至10bar之间，氧气的压力介于2至10bar之间，而氮气的压力介于1至10bar之间。与热熔射喷涂含金属的碳化钨的实心颗粒相较，热熔射喷涂含金属的碳化钨的中空球结构体所形成的膜层的孔洞较少且碳化钨颗粒较小，因此较致密。
在另一实施方式中，可视情况烧结含金属的碳化钨的中空球结构体，以形成蠕虫状结构或多面棱角结构于多孔壳层的内表面或外表面。在一实施方式中，烧结温度介于1000℃至1200℃之间，烧结氛围为氮气，且烧结时间介于10分钟至30分钟之间。在一实施方式中，不规则的蠕虫状结构的长×宽约为0.3至1.7微米×0.3至0.7微米之间，且多面棱角结构的长×宽约为0.3至2.6微米×0.5至1.8微米之间。此外，多孔壳层中相连的含金属的碳化钨微粒内，具有长条状的纳米结构，其长×宽约为130至500nm×13至44nm之间。此烧结步骤可连结含金属的碳化钨颗粒，使其不致剥落。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
实施例1
首先，提供粒径为0.8微米的碳化钨微粒(Kallex)。上述碳化钨微粒的SEM照片如图2A和2B所示。在图2B中，区块A的微粒呈不规则状，而区块B的微粒略呈规则劈裂的晶面结构。接着在上述碳化钨微粒上形成钴。接着取1重量份的上述含钴碳化钨、0.02重量份的聚乙烯醇(PVA)、1.5重量份的水、与3.3重量份的氧化铝研磨球(粒径为8mm)混合后置入球磨机，以327rpm湿球磨4小时后，形成浆料。经加工处理后(亦即球磨后)的浆料中，含钴碳化钨微粒粒径介于0.05微米至0.6微米之间。
接着以20rpm的送料速度将上述浆料送入喷雾干燥机(Inora所售的YS-SD-2)，在喷雾干燥制程中以150rpm的速率搅拌浆料。经喷嘴以1bar的压力喷雾浆料后，以150℃至200℃的热风吹干浆料并蒸发水分，由此形成成群颗粒的造粒群。上述喷嘴的压差介于-10Pa至-20Pa之间，而气槌频率为1至3次/秒。上述造粒后的中空球结构体的SEM照片如图3A至3C所示。上述中空球结构体的切面SEM照片如图3D所示，其壳厚为约11.5微米。上述中空球结构体具有多孔壳层包覆空心，且多孔壳层由多个相连的含钴的碳化钨微粒所组成。上述中空球结构体的元素分析(EDS)为13.8wt％的C、13.13wt％的Co、及73.07wt％的W。
接着将上述中空球结构体置于低压环境(1×10-2torr至3×10-2torr)下，通入氮气(流速为10至30升/分钟)后加热至1000℃后烧结10分钟。烧结后的中空球结构体的SEM照片如图4A和4B所示，其多孔壳层的内表面与外表面具有不规则的蠕虫状结构(见区块A，长度约为0.3至2微米之间)、多面棱角结构(见区块B，长度约为0.8至2微米之间)。此外，多孔壳层中相连的含钴的碳化钨微粒内，具有长条状的纳米结构(见区块C与区块D)。区块C的纳米结构的长×宽约为131nm×12.5nm，区块D的纳米结构的长×宽约为500nm×43.7nm。图5为起始的碳化钨粉体(无钴形成其上)与造粒完成后的中空球结构的XRD衍射图谱，可确认中空球结构的主相为碳化钨结晶相。
接着以5.2bar的丙烷、8bar的氧气、与5bar的氮气的混合气体热熔射喷涂上述中空球结构体，以形成膜厚100微米的含钴的碳化钨膜至基材上。热熔射喷涂机台型号CDS R-75C(Struers)，其进料速率为17rpm，进料口与基材相距203mm，且喷嘴移动速率为1200mm/秒。上述膜层的切面SEM照片如图6A至6C。如图6A所示，膜层具有极少孔洞。如图6C所示，膜层中的碳化钨颗粒(长型颗粒)多为267～800nm粒径的圆角颗粒，其适用于刀具类(因较无应力集中的劈裂可能)。经EDS定量，可知上述膜层的成分(5.54wt％的C、0.84wt％的O、10.95wt％的Co、及82.67wt％的W)接近理想配比(5.5wt％的C、11wt％的Co、及83.5wt％的W)。
实施例2
与实施例1类似，差别在于起始的碳化钨粉体的粒径为0.2微米。其余形成钴于碳化钨粉体上、造粒形成中空球结构体、与烧结等制程参数均类似实施例1，在此不再赘述。上述烧结后形成的中空球结构体的SEM照片如图7A和7B所示，其中空球结构体在烧结后有部份破裂。
实施例3
与实施例1类似，差别在于起始的碳化钨粉体包含25wt％粒径为0.2微米的碳化钨粉体与75wt％粒径为0.8微米的碳化钨粉体。其余形成钴于碳化钨粉体上、造粒形成中空球结构体、与烧结等制程参数均类似实施例1，在此不再赘述。上述烧结后形成的中空球结构体的SEM照片如图8A和8B所示，较多孔隙形成于中空球结构体的壳层，因此烧结后可避免粉体破裂。
实施例4
与实施例1类似，差别在于起始的碳化钨粉体包含50wt％粒径为0.2微米的碳化钨粉体与50wt％粒径为0.8微米的碳化钨粉体。其余形成钴于碳化钨粉体上、造粒形成中空球结构体、与烧结等制程参数均类似实施例1，在此不再赘述。上述烧结后形成的中空球结构体的SEM照片如图9A和9B所示，较多孔隙形成于中空球结构体的壳层，因此烧结后可避免粉体破裂。
比较例1
取多种市售含钴的碳化钨粉体，其厂商来源、钴含量、与粉体粒径如表1所示：
表1
含钴的碳化钨粉体#1的SEM照片如图10A至10C所示，且其切片的SEM结构如图10D所示(实心结构)。含钴的碳化钨粉体#2的SEM照片如图11A至11C所示，且其切片的SEM结构如图11D所示(实心结构)。接着以5.2bar的丙烷、8bar的氧气、与5bar的氮气的混合气体热熔射喷涂含钴的碳化钨粉体#1，以形成膜厚100微米的含钴的碳化钨膜至基材上。热熔射喷涂机台与参数与实施例1类似，在此不再赘述。上述膜层的切面SEM照片如图12A至12C所示。如图12A所示，此膜层具有明显孔洞。如图12C所示，此膜层还有类似蛋壳破裂状的367～1067nm粒径的碳化钨颗粒，故膜层具有破裂的碳化钨的晶粒型态。
接着以5.2bar的丙烷、8bar的氧气、与5bar的氮气的混合气体热熔射喷涂含钴的碳化钨粉体#2，以形成膜厚100微米的含钴的碳化钨膜至基材上。热熔射喷涂机台与参数与实施例1类似，在此不再赘述。上述膜层的切面SEM照片如图13A至13C所示。此膜层具有极多孔洞及裂纹。如图13C所示，膜层具有多个较亮的粗大碳化钨晶粒(粒径约在267～2000nm)且颗粒锐角较多，因此膜层具有较多裂纹。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。
Claims (16)
1.一种含金属的碳化钨的中空球结构体，包括：
含金属的碳化钨的多孔壳层，包围空心，
其中该中空球结构体的直径为5至45微米，该多孔壳层的厚度为0.1至12微米，且该金属为钴、镍、或上述的组合。
2.如权利要求1所述的含金属的碳化钨的中空球结构体，其中该多孔壳层的内表面或外表面具有蠕虫状结构或多面棱角结构。
3.如权利要求1所述的含金属的碳化钨的中空球结构体，其中该多孔壳层具有多个孔洞，且所述孔洞的孔径为0.3微米至2微米。
4.如权利要求1所述的含金属的碳化钨的中空球结构体，其中该多孔壳层由多个含金属的碳化钨微粒相连而成。
5.如权利要求4所述的含金属的碳化钨的中空球结构体，其中所述含金属的碳化钨微粒包含形成于碳化钨微粒上的金属。
6.如权利要求4所述的含金属的碳化钨的中空球结构体，其中所述含金属的碳化钨微粒的粒径为0.05微米至0.6微米。
7.如权利要求4所述的含金属的碳化钨的中空球结构体，其中所述含金属的碳化钨微粒中金属与碳化钨微粒的重量比为10:90至14:86。
8.一种含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，包括：
湿式分散多个含金属的碳化钨微粒，以形成浆料；以及
喷雾干燥该浆料，使所述含金属的碳化钨微粒相连，以形成含金属的碳化钨的中空球结构体，
其中该含金属的碳化钨的中空球结构体具有含金属的碳化钨的多孔壳层，包围空心，
其中该中空球结构体的直径为5至45微米，该多孔壳层的厚度为0.1至12微米，且该金属为钴、镍、或上述的组合。
9.如权利要求8所述的含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，其中该多孔壳层具有多个孔洞，且所述孔洞的孔径为0.3微米至2微米。
10.如权利要求8所述的含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，其中所述含金属的碳化钨微粒包含形成于碳化钨微粒上的金属。
11.如权利要求8所述的含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，其中该浆料中的所述含金属的碳化钨微粒的粒径为0.05微米至0.6微米。
12.如权利要求8所述的含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，其中喷雾干燥前所述含金属的碳化钨微粒包括粒径为0.05微米至0.2微米的多个初级微粒，以及粒径为0.2微米至0.6微米的多个次级微粒。
13.如权利要求12所述的含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，其中所述初级微粒与所述次级微粒的重量比为0.08至1。
14.如权利要求8所述的含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，其中所述含金属的碳化钨微粒中金属与碳化钨微粒的重量比为10:90至14:86。
15.如权利要求8所述的含金属的碳化钨的中空球结构体的形成方法，还包括烧结该含金属的碳化钨的中空球结构体，以形成蠕虫状结构或多面棱角结构于该多孔壳层的内表面或外表面。
16.一种膜层的形成方法，包括：
热熔射喷涂含金属的碳化钨的中空球结构体，以形成含金属的碳化钨膜于基材上，
其中该含金属的碳化钨的中空球结构体具有含金属的碳化钨的多孔壳层，包围空心，
其中该中空球结构体的直径为5至45微米，该多孔壳层的厚度为0.1至12微米，且该金属为钴、镍、或上述的组合。
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