CN113234951A - 一种纳米级超细均质硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级超细均质硬质合金及其制备方法，属于硬质合金领域，其制备方法具体为：以比表面积＞3.5m²/g的WC粉末，Fsss粒度＜0.8μm的Co粉为原料，加入抑制剂，经配料、球磨、喷雾干燥、挤压成型及压力烧结，制得晶粒度小于0.2μm的纳米级超细均质硬质合金。本发明通过对原料保存方式的控制，环境温湿度的控制，可有效避免原料的氧化、结团现象，保证了原料的质量；同时在球磨工艺中采用石蜡成型剂代替了传统的PEG型成型剂，能够有效减少压坯的吸湿，球磨子采用与粉末粒度相近的硬质合金材质，减少球磨子球磨磨损渗透在混合料中带来的夹粗，因此有效提高硬质合金的硬度及耐磨性能。

Description

一种纳米级超细均质硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金制备领域，具体涉及一种纳米级超细均质硬质合金及其制备方法。

背景技术

纳米晶WC-Co硬质合金因具有双高特性(即高强度和高硬度)而成为硬质合金的发展方向，广泛应用于现代科技各个领域，已被制成加工集成电路板的微型钻头、点阵机打印针头、整体孔加工刀具、木工工具、精密模具、牙钻、难加工材料刀具等。目前，制约我国高性能硬质合金棒材的关键是高性能超细/纳米WC粉末及抑制烧结过程中WC晶粒异常长大，如何获得均匀的无缺陷的硬质合金显微组织，是制备高性能棒材的关键。碳化钨粉末也是制备合金的关键因素，采用传统方法制备超细、纳米WC粉末，往往夹粗严重，严重影响合金的矫顽磁力，进而在合金应用中严重影响合金品质。

发明内容

本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，以比表面积＞3.5m²/g的WC粉末，Fsss粒度＜0.8μm的Co粉为原料，加入抑制剂，经配料、球磨、喷雾干燥、挤压成型及压力烧结，制得晶粒度小于0.2μm纳米级超细均质硬质合金。

优选地，所述原料在使用前在真空保存或在惰性气氛中保存。

优选地，所述球磨工艺中采用石蜡成型剂。

优选地，所述球磨工艺中采用球磨子的粒度与原料粉末粒度均为0.4-0.6μm。

优选地，所述球磨时间为70-90h。

优选地，所述压力烧结温度为1380-1395℃，烧结压力为6-9MPa。

优选地，所述WC粉末采用激光粒度分布检测方法进行，具体为：1.2≤(D90-D10)/D50≤1.5；

所述纳米级超细均质硬质合金采用金相组织检测，具体地，允许每cm²视场>3μmWC的晶粒个数<20个，≤25μm的WC聚晶个数<2个，平均晶粒粒度<0.2μm，孔隙度符合A02B00C00。

优选地，所述原料的保存环境温度为22±2℃、湿度为20-50％rh。

本发明还公开了采用上述任一种方法制得的纳米级超细硬质合金。

本发明至少具有以下有益效果之一：

(1)本发明的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，通过控制合适的比表面积以及粒度的原料，能够制得平均粒度小于0.2微米的超细均质硬质合金，并且如果比表面积过小，粒度过大，烧结后的晶粒会长大，也就是夹粗现象(缺陷)会更加明显，一定程度上影响其性能。

(2)本发明的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，通过对原料保存方式的控制，环境温湿度的控制，可有效避免原料的氧化、结团现象，保证了原料的质量；同时在球磨工艺中采用石蜡成型剂代替了传统的PEG型成型剂，能够有效减少压坯的吸湿，球磨子采用与粉末粒度相近的硬质合金材质，减少球磨子球磨磨损渗透在混合料中带来的夹粗，因此有效提高硬质合金的性能。

(3)本发明的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，在配料前需要对原料进行检测，具体采用激光粒度分布检测，，而传统工艺用的碳化WC粉末，粒度分布峰偏矮、分布宽度偏宽，说明普通碳化WC粉末团聚严重，均匀性差。普通碳化WC粉末中存在一定数量的团聚体，团聚体晶粒细，结晶不完整，在合金液相烧结过程中更易于溶解到钴相中，析出到其他晶粒上易造成异常长粗晶粒，因此，本发明在通过比表面积结合粒度分布的进一步控制，减少了原料烧结后夹粗现象的出现，硬质合金的缺陷减少，因此，性能得到相应的提高。

附图说明

图1是(湿磨82h)在不同温度下烧结的亚微晶硬质合金金相组织图；

图2是湿磨82h在不同温度下烧结的SEM显微组织结构图；

图3是湿磨82h的在不同温度下烧结试样的断口形貌；

图4是实施例7的WC的激光粒度分布图；

图5是对比例4的WC的激光粒度分布图；

图6是空白对照原料一的激光粒度分布图；

图7是空白对照原料二的激光粒度分布图。

具体实施方式

以下以具体实施例对上述技术方案作出进一步说明。

以下D90为体积占比90％的粒径，D50和D10同理。

实施例1

以比表面积为4.0m²/g的WC粉末、Fsss粒度为0.6μm的Co粉末，为原料，添加抑制剂(碳化钒和碳化铬的混合物)，物料分别按90：9：1的质量比配制，其中碳化钒和碳化铬的质量比为1:2，其中WC粉末180kg、Co粉末18kg、碳化钒0.8kg和碳化铬1.6kg。用300L的湿磨机球磨，球磨子与物料的质量比为5.5：1，球磨子的粒度与原料粉末粒度为0.4μm，同时采用石蜡成型剂，乙醇作为湿磨介质，球磨时间70h，然后将球磨后的物料喷雾干燥制粒，再压制成标准样品后进行烧结，烧结温度1380℃，烧结时间1h，烧结压力为9MPa。

实施例2

以比表面积为4.0m²/g的WC粉末、Fsss粒度为0.6μm的Co粉末，为原料，添加抑制剂(碳化钒和碳化铬的混合物)，物料分别按90：9：1的质量比配制，其中碳化钒和碳化铬的质量比为1:2，其中WC粉末180kg、Co粉末18kg、碳化钒0.8kg和碳化铬1.6kg。用300L的湿磨机球磨，球磨子与物料的质量比为5.5：1，球磨时间76h，球磨子的粒度与原料粉末粒度为0.5μm，同时采用石蜡成型剂，乙醇作为湿磨介质，然后将球磨后的物料喷雾干燥制粒，再压制成标准样品后进行烧结，烧结温度1380℃，烧结时间1h，烧结压力为9MPa。

实施例3

以比表面积为4.0m²/g为1.46的WC粉末、Fsss粒度为0.6μm的Co粉末，为原料，添加抑制剂(碳化钒和碳化铬的混合物)，物料分别按90：9：1的质量比配制，其中碳化钒和碳化铬的质量比为1:2，其中WC粉末180kg、Co粉末18kg、碳化钒0.8kg和碳化铬1.6kg。用300L的湿磨机球磨，球磨子与物料的质量比为5.5：1，球磨子的粒度与原料粉末粒度为0.6μm，同时采用石蜡成型剂，乙醇作为湿磨介质，球磨时间82h，然后将球磨后的物料喷雾干燥制粒，再压制成标准样品后进行烧结，烧结温度1380℃，烧结时间1h，烧结压力为9MPa。

实施例4

本实施例是在实施例3的基础上做出的变化，具体是烧结温度为1390℃。

实施例5

本实施例是在实施例3的基础上作出的变化，具体是所述原料在使用前需要真空保存。

实施例6

本实施例是在实施例3的基础上作出的变化，具体是所述原料在使用前在惰性气氛中保存。

实施例7

本实施例是在实施例3的基础上作出的变化，具体是所述WC粉末预先采用激光粒度分布检测方法进行，(D90-D10)/D50为1.46，(参考图4)。

对比例1

本对比例是在实施例3的基础上做出的变化，具体是烧结温度为1410℃。

对比例2

本对比例是在实施例3的基础上做出的变化，具体是球磨工艺中采用的PEG型成型剂。

对比例3

本对比例是在实施例3的基础上作出的变化，具体是球磨子的粒度与原料粉末粒度为1.5μm。

对比例4

本对比例是在实施例7的基础上做出的变化，具体是(D90-D10)/D50为7.6(参考图6)。

对上述实施例和对比例的合金试样进行以下实验测试；

(1)在D6025型钴磁仪上测定合金试样的钴磁。

(2)在SJ-CM-2000型矫顽磁力仪上测定合金试样的矫顽磁力。

同时测试其折弯强度和硬度，测试结果见表1。

将实施例4和对比例1的合金试样表面研磨后测定显微维氏硬度，对试样切割、镶嵌、研磨、抛光、腐蚀后，在德国Carl Zeiss Axiovert 40MAT金相显微镜(参考图1)和捷克Inspect F50扫描电镜下观察合金显微组织结构(参考图2)，并按照GB/T6394-2017用直线截点法测量平均截距，同时使用专业软件对合金显微组织照片进行晶粒尺寸测量统计，使用扫描电镜抗弯试样条断口形貌(参考图3)。

从表1可以看出，实施例的合金试样明显优于对比例，说明本发明制得的纳米级超细合金性能较优异，通过对比例1的分析可知，同时结合图1-3，实施例中采用较低温度的烧结，能够有效防止温度过高导致晶粒明显长大，即减少夹粗晶粒继续长大的可能，缺陷越大，晶相组织越不均匀，性能将影响越大；通过对比例2的分析可知，实施例采用石蜡作为球磨工艺中采用的成型剂，能够有效减少压坯的吸湿，减少团聚的可能性，也即减少晶相中存在缺陷的可能，因此性能较对比例优异；通过对比例3的分析可知，球磨子采用与粉末粒度相近的硬质合金材质，减少球磨子球磨磨损渗透在混合料中的夹粗现象，因此提高其性能；通过对比例4的分析可知，碳化钨原料比表面积相同的情况下，(D90-D10)/D50的值选取较小，说明碳化钨粒度比较集中，分散较均匀，没有团聚现象，因此，烧结后的硬质合金金相组织均匀，减少了缺陷，也即减少夹粗的可能性，因此提高了其力学性能。

同时对两种烧结温度下的合金进行高倍金相和扫描电镜显微组织分析，即参考图1和图2可知，采用低压烧结工艺制备的WC-Co合金在不同烧结温度的聚晶夹粗情况存在显著差异。在1390℃烧结温度下制备的合金中几乎不存在聚晶夹粗，而在1410℃烧结温度下制备的合金中出现聚晶夹粗现象，这主要是由于WC粉末越细，其表面能越高、烧结活性越大，烧结温度越高制备纳米晶硬质合金时晶粒长大越明显，即夹粗现象明显。按照GB/T6394-2017用直线截点法测量平均截距，同时对合金显微组织照片进行晶粒尺寸测量统计，测量出1390℃烧结温度下制备的合金WC平均晶粒尺寸0.2μm，测量出1410℃烧结温度下制备的合金WC平均晶粒尺寸0.3μm。夹粗WC晶粒或WC团聚体的硬质合金的结构，与没有缺陷或WC晶粒且完全均匀的完美结构相比，这类结构缺陷降低了强度和其他性能，如硬度，而且也不利于合金性能的稳定，与表1的数据性能得到佐证。

从图3硬质合金的SEM断口形貌可知，在1390℃烧结温度下制备的纳米晶硬质合金断口晶粒度更细更均匀，检测结果与表1的合金的抗弯强度结果相符合。异常长大的粗大WC晶粒是导致硬质合金抗弯强度偏低的主要原因。

同时对实施例7(参考图4)以及对没有采用真空保存和惰性气氛保存的碳化钨原料进行激光粒度检测(见图6-7)，这三中碳化钨原料的比表面积和平均粒度都一样，但是(D90-D10)/D50至不一样，从图4所示，计算出激光粒度分布显示(D90-D10)/D50约为1.46，表明WC粉末粒度分布峰高且尖，同时说明WC粉末颗粒均匀、分散性好、团聚少，而图6和图7的出现拖峰和双峰，且(D90-D10)/D50较大(均大于5)，说明WC粉末颗粒不均匀，可能出现团聚现象，因此，可知实施例7中的原料没有出现团聚现象，即对其后续制得的合金试样的性能影响较小，因此，在原料检测阶段就可以初步对其性能预判，利于生产品质的调控。

在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。

在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如：“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。

在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，以比表面积＞3.5m²/g的WC粉末，Fsss粒度＜0.8μm的Co粉为原料，加入抑制剂，经配料、球磨、喷雾干燥、挤压成型及压力烧结，制得纳米级超细均质硬质合金。

2.根据权利要求1所述的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，所述原料在使用前在真空保存或在惰性气氛中保存。

3.根据权利要求1所述的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，所述球磨工艺中采用石蜡成型剂。

4.根据权利要求1所述的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，所述球磨工艺中采用球磨子的粒度与原料粉末粒度均为0.4-0.6μm。

5.根据权利要求1所述的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为70-90h。

6.根据权利要求1所述的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，所述压力烧结温度为1380-1395℃，烧结压力为6-9MPa。

7.根据权利要求1所述的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，所述WC粉末的粒度条件为：1.2≤(D90-D10)/D50≤1.5。

8.根据权利要求1所述的一种纳米级超细均质硬质合金的制备方法，其特征在于，所述原料的保存环境温度为22±2℃、湿度为20-50％rh。

9.一种纳米级超细均质硬质合金，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

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