CN108191883A - 一种荧烷类成色剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机染料领域，特别涉及一种荧烷类成色剂的制备方法，其方法步骤为：将苯酚衍生物、苯酐和甲苯混合于烧瓶中，搅拌，升温反应，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼经醇类溶剂洗涤，干燥，得淡黄色固体，溶入到质量分数为90‑102％的浓硫酸中，搅拌成均匀溶液后，加入间二苯胺取代物进行反应，反应结束后的溶液加入到冰水混合物中，搅拌一段时间后，过滤，滤饼溶到甲苯中，然后加入无机碱水溶液，搅拌加热回流一段时间后，降温，静置分层，分出水相和有机相，有机相干燥、浓缩、结晶后，得成品荧烷类成色剂；本发明改进了传统的工艺路线，使用苯酚衍生物作为新的反应原料，避免副产物罗丹明染料的生成，产品荧烷类成色剂纯度高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料领域，特别涉及一种荧烷类成色剂的制备方法。
背景技术
荧烷类功能色素材料是一类重要的功能材料，它的主要用途是作为压敏和热敏染料，它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比，具有灵敏度高、发色密度大和稳定性好的优点。在荧烷母体上容易引入不同取代基而得到各种颜色特别是黑色荧烷功能色素材料。荧烷类功能色素材料主要用于压敏和热敏染料。现有技术合成过程中主要以N取代间氨基苯酚为原料，其结构式如式(7)所示，其工艺路线如式(I)所示：
现有技术的合成路线中，合成二苯酮酸中间体过程中，基本会产生较难处理的罗丹明染料杂质，影响成品荧烷类成色剂的品质，且降低二苯酮酸中间体的产率，使最终产品荧烷类成色剂的产率不高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种荧烷类成色剂的制备方法，改进了工艺路线，避免了合成过程中产生的副产物罗丹明染料的生成，提高了荧烷类成色剂产品收率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种荧烷类成色剂的制备方法，包括以下方法步骤：
S1、将苯酚衍生物、苯酐和甲苯混合于烧瓶中，不断搅拌，升温至一定温度，开始反应；
S2、将步骤S1反应结束后的溶液冷却至室温，过滤，滤饼经醇类溶剂洗涤，干燥后，得淡黄色固体，即为二苯酮酸中间体；
S3、将步骤S2得到的二苯酮酸中间体溶入到质量分数为90-102％的浓硫酸中，搅拌成均匀溶液后，加入间二苯胺取代物，0～50℃温度下反应一段时间；
S4、将步骤S3反应结束后的溶液加入到冰水混合物中，搅拌一段时间后，过滤，滤饼溶入到甲苯中，然后加入无机碱水溶液，搅拌加热回流一段时间，得回流混合液；
S5、将步骤S4的回流混合液降温，分液漏斗静置分层，分出水相和有机相，水相回收，有机相干燥、浓缩、结晶后，得成品荧烷类成色剂，其中苯酚衍生物、苯酐、二苯酮酸中间体、间二苯胺取代物和成品荧烷类成色剂的结构分别如式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所示，其工艺路线如下：
其中，结构式如式(1)的苯酚衍生物，化学命名为N-(4-羟基-2-甲苯基)-N-苯基甲酰胺。
作为优选，所述间二苯胺取代物和成品荧烷类成色剂中，R1和R2各自独立的表示C1-20烷基、C3-6环烷基、卤代C1-20烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-20全氟烷基。
作为优选，所述步骤S1中，苯酚衍生物和甲苯的重量比为1∶(1～10)。
所述步骤S1中，苯酚衍生物和苯酐的摩尔比为1∶(1～5)，优选为1∶(1～2)。
作为优选，所述步骤S2中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。
所述步骤S3中，浓硫酸与二苯酮酸中间体的重量比为(1～10)∶1，优选为(2～3)∶1。
所述步骤S3中，间二苯胺取代物与二苯酮酸中间体的摩尔比为(1～2)∶1，优选为(1～1.5)∶1。
作为优选，所述步骤S4中，无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钾水溶液。
所述步骤S1中，反应温度为60～110℃，优选为100～110℃；反应时间为2～40h，优选为10～15h。
所述步骤S3中，反应时间为2～40h，优选为5～10h。
本发明的有益效果是：(1)本发明改进了传统的工艺路线，不使用N取代的间氨基苯酚为原料，合成二苯酮酸中间体的过程中，避免了难处理难分离的副产物罗丹明染料的生成，避免了副产物的分离成本和副产物对成品荧光类成色剂的品质的影响；(2)本发明合成工艺路线简单，产品荧烷类成色剂纯度高，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其具体实施方式作进一步详细说明，但不意味着限制本发明的范围。
实施例1：
一种荧烷类成色剂的制备方法，包括以下方法步骤：
S1、将22.7g N-(4-羟基-2-甲苯基)-N-苯基甲酰胺(0.1mol)、21.8g苯酐(0.15mol)和22.7mL甲苯混合于250mL三口烧瓶中，不断搅拌，升温至100℃，反应12～13h；
S2、将步骤S1反应结束后的溶液冷却至室温，过滤，滤饼经正丁醇洗涤，干燥，得淡黄色固体31g，即为二苯酮酸中间体，经液相色谱检测其纯度在98％以上，且无副产物罗丹明染料生成，二苯酮酸中间体收率80％以上；
S3、将步骤S2得到的二苯酮酸中间体，溶入到250mL装有90g质量分数为98％的浓硫酸的三口烧瓶中，不断搅拌，待二苯酮酸中间体全溶后，加入17.6g N，N-四乙基间苯二胺(0.08mol)，15～20℃温度下反应4～5h；
S4、将步骤S3反应结束后的溶液，慢慢滴加到200g冰水混合物中，搅拌3～4h后，过滤，滤饼溶入到160mL甲苯中，加入32g氢氧化钠水溶液(浓度为0.32mol/L)，搅拌，加热回流1～2h，得回流混合液；
S5、将步骤S4的回流混合液降温至室温，分液漏斗静置分层出水相和有机相，水相回收，有机相用硫酸钠干燥，蒸发浓缩至液体体积为100mL以下，加热回流2～3h，降温，析晶，过滤，滤饼用30mL甲醇洗涤后，真空干燥，得35.01g淡黄色晶体，即为2-苯胺-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(名为ODB-1)，经液相色谱检测其纯度为99.1％，即产品2-苯胺-3-甲基-6-二乙氨基荧烷收率为91％；
其中，在上述步骤S1中，经液相色谱检测，原料N-(4-羟基-2-甲苯基)-N-苯基甲酰胺含量在0.5％以下时，即反应结束；在上述步骤S3中，原料二苯酮酸中间体的含量在0.5％以下时，即反应结束。
实施例2：
一种荧烷类成色剂的制备方法，包括以下方法步骤：
S1、将22.7g N-(4-羟基-2-甲苯基)-N-苯基甲酰胺(0.1mol)、21.8g苯酐(0.15mol)和22.7mL甲苯混合于250mL三口烧瓶中，不断搅拌，升温至110℃，反应11～12h；
S2、将步骤S1反应结束后的溶液冷却至室温，过滤，滤饼经丙醇洗涤，干燥，得淡黄色固体31.5g，即为二苯酮酸中间体，经液相色谱检测其纯度在98％以上，且无副产物罗丹明染料生成，二苯酮酸中间体收率81.6％；
S3、将步骤S2得到的二苯酮酸中间体，溶入到250mL装有95g质量分数为95％的浓硫酸的三口烧瓶中，不断搅拌，待二苯酮酸中间体全溶后，加入26.6g N，N-四丁基间苯二胺(0.08mol)，15～20℃温度下反应4～5h；
S4、将步骤S3反应结束后的溶液，慢慢滴加到200g冰水混合物中，搅拌3～4h后，过滤，滤饼溶入到160mL甲苯中，加入32g氢氧化钠水溶液(浓度为0.32mol/L)，搅拌，加热回流1～2h，得回流混合液；
S5、将步骤S4的回流混合液降温至室温，分液漏斗静置分层出水相和有机相，水相回收，有机相用硫酸钠干燥，蒸发浓缩至液体体积为100mL以下，加热回流2～3h，降温，析晶，过滤，滤饼用30mL甲醇洗涤后，真空干燥，得39.9g淡黄色晶体，即为2-苯胺-3-甲基-6-二丁氨基荧烷(名为ODB-2)，经液相色谱检测其纯度为99.2％，即产品2-苯胺-3-甲基-6-二丁氨基荧烷收率为91％；
其中，在上述步骤S1中，经液相色谱检测，原料N-(4-羟基-2-甲苯基)-N-苯基甲酰胺含量在0.5％以下时，即反应结束；在上述步骤S3中，原料二苯酮酸中间体的含量在0.5％以下时，即反应结束。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，对本领域熟悉的人员来说，可容易的实现另外的修改，在不违背权利要求及等同范围所限定的一般概念的情况下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (9)
1.一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将苯酚衍生物、苯酐和甲苯混合于烧瓶中，搅拌，升温，开始反应；
S2、将步骤S1反应结束后的溶液冷却至室温，过滤，滤饼经醇类溶剂洗涤，干燥后，得淡黄色固体，即为二苯酮酸中间体；
S3、将步骤S2得到的二苯酮酸中间体溶入质量分数为90-102％的浓硫酸中，搅拌成均匀溶液后，加入间二苯胺取代物，0～50℃温度下反应一段时间；
S4、将步骤S3反应结束后的溶液加入冰水混合物中，搅拌一段时间后，过滤，滤饼溶入甲苯中，加入无机碱水溶液后，加热回流一段时间，得回流混合液；
S5、将步骤S4的回流混合液降温，静置分层出水相和有机相，水相回收，有机相干燥、浓缩、结晶后，得成品荧烷类成色剂，其中苯酚衍生物、苯酐、二苯酮酸中间体、间二苯胺取代物和成品荧烷类成色剂的结构分别如式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所示，其工艺路线如下：
2.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述间二苯胺取代物和成品荧烷类成色剂中，R1和R2各自独立的表示C1-20烷基、C3-6环烷基、卤代C1-20烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-20全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，苯酚衍生物和甲苯的重量比为1∶(1～10)。
4.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，苯酚衍生物和苯酐的摩尔比为1∶(1～5)。
5.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。
6.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，浓硫酸与二苯酮酸中间体的重量比为(1～10)∶1。
7.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，间二苯胺取代物与二苯酮酸中间体的摩尔比为(1～2)∶1。
8.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钾水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种荧烷类成色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应温度为60～110℃。
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