CN108191651B - 硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法 - Google Patents

硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法，硫代羧酸类化合物位点专一性地与酚类化合物在一定条件下反应制备酚酯类化合物；所述的一定条件为：在常温常压和可见光条件下，以K2CO3为碱类催化剂，以六水合三联吡啶二氯化钌为光敏剂，乙腈为反应溶剂；本发明实现了可见光催化下酚酯的合成，以硫代羧酸为酰基化试剂，在常温常压，可见光照的温和条件下高效实现了位点专一性地酚酯化反应；本发明反应条件温和、底物官能团容忍度大、适用性强、产率高，为酚酯的合成提供了一种高效可靠、经济的制备方法。

Description

硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及有机合成方法技术领域，具体涉及一种硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法。
背景技术
酯键是有机化学、药物化学、应用化工等学术领域的重要结构单元，已知的酯键构建方法主要利用各种具有亲电性的活化试剂如DCC、DEAD/Ph3P、Ph3P/NBS、 Me2NSO2Cl/DMAP、Ph3PO/(FSO2)2O等。而上述试剂的使用往往带来诸如反应时间长、操作繁琐、反应条件苛刻、有毒有害等问题，因而探寻在温和条件下实现新颖酯化的方法具有重要的科学意义。
可见光催化的有机合成反应是通过光催化剂媒介利用太阳光来激活反应物发生化学反应，属于有机化学的新兴领域。由于绝大多数有机化合物无法吸收可见光，因而不能直接利用太阳光作为反应的推动力。大自然通过光合作用向人类展示了可见光具有能被用来促进化学反应发生的特性。类似地，化学合成可以借助于生色团吸收光能来实现对光能的利用。基于光催化剂设计的有机合成反应往往具有反应条件温和、活性中间体种类丰富、无需复杂紫外光反应装置等优点而备受关注。可见光促进的苯酚酰基化反应至今尚未见报道，传统制备酯的方法往往需要使用敏感的酰氯或酸酐等酰基化试剂，且当底物同时存在醇羟基与酚羟基时，很难专一性地使亲核性较差的酚羟基发生酯化反应而醇羟基不受影响。因此，开发温和条件下可见光催化位点专一性地实现酚酯化反应制备酚酯的路线具有十分重要的科学意义及应用价值。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，目的是提供温和条件下可见光催化位点专一性地实现酚酯化反应制备酚酯的方法。以硫代羧酸类化合物为酰基化试剂，与各类酚底物在可见光条件下发生位点专一性地酚酯化反应，反应条件温和、底物官能团容忍度大、适用性强、产率高，为酯的合成提供了一种高效可靠、经济的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：硫代羧酸类化合物位点专一性地与酚类化合物反应制备酚酯类化合物，反应条件为：在常温常压和可见光条件下，以K2CO3为碱类催化剂，以六水合三联吡啶二氯化钌为光敏剂，乙腈为反应溶剂；所述的反应的化学反应通式(I)为：
Figure BDA0001568485450000021
其中，R1为不同卤素、硝基、氰基、酯基、烷基等取代的芳基、萘基、C1-C8的直链或支链烷基基团的任意一种，R2烷基、卤素、乙酰基、硝基、羟甲基或含有羰基、酯基、醇羟基的烷基基团的任意一种。
优选的所述硫代羧酸类化合物为
Figure BDA0001568485450000022
Figure BDA0001568485450000023
Figure BDA0001568485450000024
任意一种。
优选的所述酚类化合物为
Figure BDA0001568485450000025
Figure BDA0001568485450000026
Figure BDA0001568485450000027
任意一种。
所述的硫代羧酸类化合物为芳香类硫代羧酸或硫代肉桂酸，反应条件为：在常温常压和可见光条件下，以K2CO3为碱类催化剂，以六水合三联吡啶二氯化钌为光敏剂，乙腈为反应溶剂，再加入催化剂DMAP和Et3N；所述的反应的化学反应通式(Ⅱ)为：
Figure BDA0001568485450000031
由化学反应通式(Ⅱ)制得的酚酯类化合物为：
Figure BDA0001568485450000032
Figure BDA0001568485450000033
Figure BDA0001568485450000034
的任意一种。
所述的硫代羧酸类化合物为脂肪类硫代羧酸，反应条件为：在常温常压和可见光条件下，加入2当量的K2CO3为碱类催化剂，以六水合三联吡啶二氯化钌为光敏剂，乙腈为反应溶剂，制得的酚酯产物结构为：
Figure BDA0001568485450000041
Figure BDA0001568485450000042
的任意一种。
优选的所述硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法中所述的可见光为45W荧光灯。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明实现了可见光催化下酚酯的合成，以硫代羧酸为酰基化试剂，在常温常压，可见光照的温和条件下高效实现了位点专一性地酚酯化反应。反应在加入碳酸钾为催化剂、乙腈为反应溶剂的条件下酚酯化合物的产率显著提高，使用六水合三联吡啶二氯化钌作为光敏剂，产率能够高达85％以上。本发明反应条件温和、底物官能团容忍度大、适用性强、产率高，为酚酯的合成提供了一种高效可靠、经济的制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
将1.0mmol芳香类硫代羧酸底物(如
Figure BDA0001568485450000043
溶于5mL乙腈中，向反应体系中加入0.01mmol的六水合三联吡啶二氯化钌和0.1mmol碳酸钾，在室温敞口环境下于45W 荧光灯照射下搅拌三小时后，加入0.5mmol酚类底物(如
Figure BDA0001568485450000051
1.0mmol三乙胺和0.1mmol N，N-二甲基吡啶，搅拌10分钟后，将反应混合物倒入10mL水中，用10 mL乙酸乙酯萃取四次，合并有机相并用15mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥有机相后，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经过一段约10厘米长的硅胶层析柱(正己烷:乙酸乙酯＝20:1-5:1)进行纯化，得到相应的酚酯化合物3、化合物5、化合物7和化合物12。
波谱数据如下：
Figure BDA0001568485450000052
3(p-tolyl benzoate)
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.25(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),7.66(m,1H),7.54(m,2H), 7.26(d,J＝8.2Hz,2H),7.14(m,2H),2.42(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.3,148.7, 135.4,133.4,130.1,130.0,129.9,128.5,121.3,20.8。
Figure BDA0001568485450000053
p-tolyl-4-bromobenzoate 5a
化合物5a以92％的产率得到，共133.9mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.08(d,J＝8.5Hz,2H),7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.25(d,J＝8.2Hz,2H),7.11(d,J＝ 8.5Hz,2H),2.40(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝164.7,148.5,135.7,131.9,131.6, 130.1,128.7,128.6,121.3,20.9。
Figure BDA0001568485450000054
p-tolyl-4-iodobenzoate 5b
化合物5b以89％的产率得到，共150.5mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.91(m,4H),7.25(d,J＝8.2Hz,2H),7.11(d,J＝8.5Hz,2H),2.41(s,3H)；13CNMR (125MHz,CDCl3):δ＝165.3,148.9,138.3,136.1,131.9,130.5,129.6,121.7,101.9,21.3。
Figure BDA0001568485450000055
p-tolyl-4-cyanobenzoate 5c
化合物5c以93％的产率得到，共110.3mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.33(d,J＝8.3Hz,2H),7.84(d,J＝8.3Hz,2H),7.35-7.22(m,2H),7.12(d,J＝8.5 Hz,2H),2.41(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝163.8,148.3,136.1,133.6,132.4,130.6, 130.2,121.1,117.9,116.9,20.9。
Figure BDA0001568485450000061
p-tolyl-4-nitrobenzoate 5d
化合物5d以85％的产率得到，共109.3mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.47-8.29(m,4H),7.27(m,2H),7.14(d,J＝8.5Hz,2H),2.41(s,3H)；13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ＝163.5,150.9,148.3,136.1,135.1,131.3,130.2,123.7,121.1,20.9。
Figure BDA0001568485450000062
methyl p-tolyl terephthalate 5e
化合物5e以76％的产率得到，共102.7mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.30(m,2H),8.19(m,2H),7.26(d,J＝8.2Hz,2H),7.14(m,2H),3.99(s,3H),2.40(s, 3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.2,164.6,148.5,135.8,134.4,133.5,130.1,130.1,129.7, 121.2,52.5,20.9。
Figure BDA0001568485450000063
p-tolyl-2-methylbenzoate 5f
化合物5f以88％的产率得到，共99.6mg，性状为黄色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.25(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.54(m,1H),7.39(ddd,J＝9.2,7.6,1.4Hz,2H),7.29 (m,2H),7.18(d,J＝8.5Hz,2H),2.77(s,3H),2.45(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝ 166.1,148.8,141.3,135.5,132.7,132.0,131.2,130.1,128.8,126.0,121.6,22.0,20.9。
Figure BDA0001568485450000071
p-tolyl cinnamate 5g
化合物5g以87％的产率得到，共103.6mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.93(d,J＝16.0Hz,1H),7.65(m,2H),7.47(m,3H),7.26(d,J＝8.2Hz,2H),7.12(m, 2H),6.69(d,J＝16.0Hz,1H),2.42(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.6,148.6,146.4, 135.4,134.3,130.7,130.0,129.0,128.3,121.4,117.5,20.9。
Figure BDA0001568485450000072
p-tolyl-2-naphthoate 5h
化合物5h以96％的产率得到，共125.9mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.84(m,1H),8.24(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),8.04(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.96(m, 2H),7.64(m,2H),7.30(m,2H),7.20(d,J＝8.5Hz,2H),2.43(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.6,148.8,135.8,135.6,132.5,131.9,130.1,129.5,128.6,128.4,127.9,126.9, 126.8,125.5,121.5,20.9。
Figure BDA0001568485450000073
4-methoxyphenyl benzoate 7a
化合物7a以92％的产率得到，共105.0mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.23(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),7.65(m,1H),7.53(m,2H),7.16(d,J＝8.2Hz,2H),6.97(m,2H),3.85(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.5,157.3,144.4,133.5,130.1,129.7,128.5,122.4,114.5,55.6。
Figure BDA0001568485450000074
4-bromophenyl benzoate 7b
化合物7b以90％的产率得到，共124.7mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.23(dd,J＝8.4,1.4Hz,2H),7.67(m,1H),7.56(m,4H),7.15(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝164.8,150.0,133.8,132.5,130.2,129.2,128.6,128.6,123.5,119.0。
Figure BDA0001568485450000081
2-methylphenyl benzoate 7c
化合物7c以84％的产率得到，共89.1mg，性状为无色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.26(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),7.68(m,1H),7.56(dd,J＝11.0,4.5Hz,2H),7.32(m, 2H),7.21(dd,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.18(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),2.29(s,3H)；13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ＝164.9,149.6,133.6,131.2,130.9,130.3,130.2,129.6,128.9,128.6,127.0,126.1, 122.0,16.2。
Figure BDA0001568485450000082
1-naphthyl benzoate 7d
化合物7d以93％的产率得到，共105.5mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.42(m,2H),8.02(m,1H),7.96(m,1H),7.85(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),7.74(t,J＝ 7.5,1H),7.59(m,5H),7.46(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.2,146.9,134.8,133.8, 130.3,129.5,128.8,128.1,127.1,126.5,126.5,126.1,125.5,121.3,118.3。
Figure BDA0001568485450000083
4-(hydroxymethyl)phenyl benzoate 7e
化合物7e以87％的产率得到，共99.3mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.22(m,2H),7.67(m,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.23(m, 2H),4.75(d,J＝5.2Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.2,150.4,138.5,133.6,130.2, 129.5,128.6,128.1,121.8,64.8。
Figure BDA0001568485450000091
4-(2-hydroxyethyl)phenyl benzoate 7f
化合物7f以83％的产率得到，共100.5mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.23(dd,J＝8.5,1.4Hz,2H),7.66(m,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,2H),7.31(m,2H),7.19(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(t,J＝6.5Hz,2H),2.92(t,J＝6.5Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.3,149.6,136.2,133.6,130.2,130.1,129.6,128.6,121.8,63.6,38.6。
Figure BDA0001568485450000092
4-acetylphenyl benzoate 7g
化合物7g以97％的产率得到，共116.5mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.24(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),8.09(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),7.69(m,1H),7.56(m, 2H),7.37(m,2H),2.65(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝196.9,164.6,154.7,134.8,133.9, 130.3,130.0,129.0,128.7,121.9,26.6。
Figure BDA0001568485450000093
4-(2-oxopropyl)phenyl benzoate 7h
化合物7h以85％的产率得到，共108.1mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.23(dd,J＝8.2,1.0Hz,2H),7.67(m,1H),7.54(dd,J＝8.5,7.1Hz,2H),7.31(m, 2H),7.22(d,J＝8.6Hz,2H),3.75(s,2H),2.21(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝206.0, 165.1,150.0,133.6,131.8,130.4,130.1,129.5,128.6,122.0,50.2,29.3。
Figure BDA0001568485450000094
4-(3-oxobutyl)phenyl benzoate 7i
化合物7i以92％的产率得到，共123.4mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.22(m,2H),7.65(d,J＝7.5Hz,1H),7.53(m,2H),7.28(m,2H),7.15(d,J＝8.5Hz, 2H),2.95(t,J＝7.6,7.6Hz,2H),2.81(t,J＝7.6Hz,2H),2.18(s,3H)；13C NMR(125MHz, CDCl3):δ＝207.7,165.3,149.2,138.7,133.6 130.2,129.6,129.4,128.6,121.7,45.1,30.1,29.1。
Figure BDA0001568485450000101
4-fluorophenyl benzoate 7j
化合物7j以99％的产率得到，共132.8mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.22(dd,J＝8.3,1.4Hz,2H),7.68(m,1H),7.54(m,2H),7.21(m,2H),7.14(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.2,161.3,159.3,146.8,146.8,133.7,130.2,129.3,128.6, 123.1,123.1,116.2,116.0。
Figure BDA0001568485450000102
化合物12以89％的产率得到，共167.5mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.21(m,2H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.53(t,J＝7.8Hz,2H),7.36(dd,J＝8.5,1.1 Hz,1H),7.00(dd,J＝8.4,2.6Hz,1H),6.95(d,J＝2.5Hz,1H),3.76(m,1H),2.92(dt,J＝6.7,1.9 Hz,2H),2.38(dt,J＝13.6,2.2Hz,1H),2.28(d,J＝4.4Hz,1H),2.15(m,1H),1.98(m,1H),1.93 (m,1H),1.74(m,1H),1.65(s,1H),1.59(m,1H),1.53(m,1H),1.43(m,1H),1.38(m,1H),1.33(d, J＝4.2Hz,1H),1.24(m,1H),0.82(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.47,148.70, 138.32,138.06,133.47,130.15,129.75,128.52,126.45,121.61,118.68,81.88,50.12,44.19,43.24, 38.54,36.72,30.60,29.58,27.08,26.21,23.16,11.07。
实施例2
将1.0mmol脂肪类硫代羧酸底物(如
Figure BDA0001568485450000103
和0.5mmol酚类底物(如
Figure BDA0001568485450000104
溶于5mL乙腈中，向反应体系中加入0.01mmol六水合三联吡啶二氯化钌和1.0mmol碳酸钾，在室温敞口环境下于太阳光照射下搅拌3-6小时后，将反应混合物倒入10mL水中，用10mL乙酸乙酯萃取四次，合并有机相并用15mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥有机相后，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经过一段约10厘米长的硅胶层析柱(正己烷:乙酸乙酯＝20:1)进行纯化，将得到相应的酚酯化合物9和化合物11。
波谱数据如下：
Figure BDA0001568485450000111
4-bromophenyl acetate 9a
化合物9a以56％的产率得到，共60.2mg，性状为无色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.50(d,J＝9.0Hz,2H),7.00(d,J＝9.0Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝169.1,149.7,132.4,123.4,118.9,21.0。
Figure BDA0001568485450000112
4-fluorophenyl acetate 9b
化合物9b以56％的产率得到，共43.2mg，性状为淡黄色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.08(m,2H),7.07(m,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝169.5,161.2,159.2,146.5,146.4,122.9,116.1,21.0。
Figure BDA0001568485450000113
4-nitrophenyl acetate 9c
化合物9c以67％的产率得到，共60.6mg，性状为淡黄色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.28(m,2H),7.31(m,2H),2.37(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝168.36,155.37,145.34,125.19,122.43,21.09。
Figure BDA0001568485450000114
naphthalen-2-yl acetate 9d
化合物9d以82％的产率得到，共76.3mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.90(m,2H),7.85(m,1H),7.62(dd,J＝2.4,0.7Hz,1H),7.53(m,2H),7.29(dd,J＝ 8.9,2.4Hz,1H),2.40(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝169.7,148.3,133.8,131.5,129.4, 127.8,127.7,127.7,126.6,125.7,121.2,118.6,21.2。
Figure BDA0001568485450000121
naphthalen-1-yl acetate 9e
化合物9e以66％的产率得到，共76.3mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.91(m,2H),7.78(m,1H),7.54(m,2H),7.50(dd,J＝8.2,7.5Hz,1H),7.28(m,1H), 2.50(d,J＝0.7Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝169.5,146.6,134.6,128.0,126.7,126.4, 126.0,125.4,121.1,118.1,21.0。
Figure BDA0001568485450000122
4-(2-oxopropyl)phenyl acetate 9f
化合物9f以56％的产率得到，共53.8mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.23(m,2H),7.07(m,2H),3.71(s,2H),2.31(s,3H),2.18(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝206.0,169.4,149.7,131.7,130.4,121.8,50.2,29.4,21.1。
Figure BDA0001568485450000123
4-(4-acetoxyphenyl)butan-2-one 9g
化合物9g以69％的产率得到，共71.1mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.18(m,2H),6.99(m,2H),2.90(t,J＝7.5Hz,2H),2.77(t,J＝7.5Hz,2H),2.30(s, 3H),2.16(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝207.7,169.6,148.9,138.6,129.3,121.5,45.0, 30.1,29.0,21.1。
Figure BDA0001568485450000131
methyl 2-(4-acetoxyphenyl)acetate 9h
化合物9h以69％的产率得到，共71.8mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.31(m,2H),7.07(m,2H),3.71(d,J＝0.7Hz,3H),3.63(s,2H),2.30(m,3H)；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝171.7,169.5,149.7,131.5,130.3,121.7,52.1,40.5,21.1。
Figure BDA0001568485450000132
4-acetoxybenzyl alcohol 9i
化合物9i以73％的产率得到，共60.6mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.34(m,2H),7.06(m,2H),4.60(s,2H),2.29(s,3H),2.30(m,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝169.8,149.9,138.6,128.0,121.5,64.4,21.1。
Figure BDA0001568485450000133
2-(4-acetoxyphenyl)ethanol 9j
化合物9j以80％的产率得到，共72.1mg，性状为无色液体。1H NMR(500MHz, CDCl3)δ＝7.22(m,2H),7.02(d,J＝8.5Hz,2H),3.81(t,J＝6.6Hz,2H),2.84(t,J＝6.6Hz,2H),2.30(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ＝169.8,149.1,136.3,130.0,121.5,63.4,38.5,21.1。
Figure BDA0001568485450000134
methyl 3-(4-acetoxyphenyl)propanoate 9k
化合物9k以69％的产率得到，共76.7mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.22(m,2H),7.02(d,J＝8.5Hz,2H),3.69(s,3H),2.96(t,J＝7.8Hz,2H),2.64(t,J ＝7.8Hz,2H),2.30(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝173.2,169.6,149.1,138.1,129.2, 121.5,51.6,35.6,30.3,21.1。
Figure BDA0001568485450000141
2-naphthyl heptanoate 11a
化合物11a以81％的产率得到，共103.8mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.89(m,2H),7.84(m,1H),7.60(d,J＝2.3Hz,1H),7.51(m,2H),7.27(dd,J＝8.8, 2.3Hz,1H),2.65(m,2H),1.84(m,2H),1.50(m,2H),1.41(m,4H),0.97(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝172.5,148.4,133.8,131.4,129.4,127.8,127.6,126.5,125.6,121.2, 118.5,34.5,31.5,28.8,25.0,22.5,14.1。
Figure BDA0001568485450000142
2-naphthyl nonanoate 11b
化合物11b以84％的产率得到，共119.4mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.88(dd,J＝8.2,4.7Hz,2H),7.84(dd,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.60(d,J＝2.3Hz,1H), 7.50(m,2H),7.27(m,1H),2.65(t,J＝7.5Hz,2H),1.84(m,2H),1.49(t,J＝7.8Hz,2H),1.38(m, 8H),0.95(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝172.5,148.4,133.8,131.4,129.4, 127.8,127.6,126.5,125.6,121.2,118.5,34.5,31.8,29.3,29.2,25.0,22.7,14.1。
Figure BDA0001568485450000143
2-naphthyl-3-phenyl propanoate 11c
化合物11c以94％的产率得到，共129.9mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.91(m,2H),7.85(m,1H),7.53(m,3H),7.43(m,2H),7.35(m,3H),7.23(m,1H),3.20(m,2H),3.02(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝171.6,148.3,140.2,133.8,131.5,129.4,128.7,128.5,127.8,127.7,126.6,126.5,125.8,121.2,118.6,36.1,31.0。
Figure BDA0001568485450000144
2-naphthyl-2-phenyl acetate 11d
化合物11d以90％的产率得到，共118.0mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.86(m,2H),7.81(m,1H),7.57(dd,J＝2.3,0.6Hz,1H),7.50(m,2H),7.44(m,4H), 7.37(s,1H),7.22(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),3.95(s,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝170.2, 148.3,133.7,133.4,131.4,129.4,129.3,128.8,127.7,127.6,127.4,126.5,125.7,121.0,118.4, 41.5。
Figure BDA0001568485450000151
naphthalene-2-yl benzoate 11e
化合物11e以86％的产率得到，共99.2mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.31(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),7.94-7.88(m,3H),7.75(d,J＝2.3Hz,1H),7.70(t,J＝ 7.5Hz,1H),7.56(m,4H),7.42(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝165.4, 148.6,133.9,133.7,131.6,130.2,129.6,129.5,128.6,127.8,127.7,126.6,125.8,121.3,118.7。
Figure BDA0001568485450000152
2-naphthyl-3-methyl butanoate 11f
化合物11f以77％的产率得到，共87.9mg，性状为无色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.89(m,2H),7.84(m,1H),7.60(d,J＝2.3Hz,1H),7.51(m,2H),7.27(dd,J＝8.8, 2.3Hz,1H),2.54(d,J＝7.2Hz,2H),2.35(m,1H),1.15(d,J＝6.7Hz,6H)；13C NMR(125MHz, CDCl3):δ＝171.7,148.4,133.8,131.4,129.4,127.8,127.6,126.5,125.7,121.3,118.5,43.4,25.9, 22.5。
Figure BDA0001568485450000153
2-naphthyl cyclohexanecarboxylate 11g
化合物11g以78％的产率得到，共99.2mg，性状为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.86(m,3H),7.59(d,J＝2.2Hz,1H),7.50(m,2H),7.25(m,1H),2.67(m,1H),2.15 (m,2H),1.89(dt,J＝13.1,3.9Hz,2H),1.71(m,3H),1.40(m,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3): δ＝174.7,148.6,133.8,131.4,129.3,127.7,127.6,126.5,125.6,121.2,118.5,43.3,29.0,25.8, 25.4。
本发明中反应条件的筛选实验。
反应条件的筛选
以1.0mmol硫代苯甲酸1和0.5mmol的4-甲基苯酚2在5mL溶剂反应条件下，考察不同溶剂、光敏剂、碱的种类及当量的影响，具体步骤如下：
将1.0mmol硫代苯甲酸和0.5mmol 4-甲基苯酚溶于溶剂中，向反应体系中加入六水合三联吡啶二氯化钌(0.01mmol)和碱，在45W的荧光灯照射下，室温反应。将反应完全后的混合物经过一段约10厘米长的硅胶层析柱(正己烷：乙酸乙酯＝5:1)进行纯化，将得到相应的酚酯化合物3(p-tolyl benzoate)。波谱数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.25(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),7.66(m,1H),7.54(m,2H),7.26(d,J＝8.2Hz,2H),7.14(m,2H),2.42(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.3,148.7,135.4,133.4,130.1,130.0,129.9,128.5,121.3, 20.8。
结果见下表：
Figure BDA0001568485450000161
其中，[a]加入0.2当量的DMAP和2当量的Et3N；[b]加入0.2当量碳酸钾、0.2当量的DMAP和2当量的Et3N；[c]分离产率。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (4)

1.硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法，其特征在于，硫代羧酸类化合物位点专一性地与酚类化合物反应制备酚酯类化合物，反应条件为：在常温常压和可见光条件下，以K2CO3为碱类催化剂，以六水合三联吡啶二氯化钌为光敏剂，乙腈为反应溶剂；所述的反应的化学反应通式(I)为：
Figure FDA0002636926900000011
其中，所述的硫代羧酸类化合物为
Figure FDA0002636926900000012
Figure FDA0002636926900000013
Figure FDA0002636926900000014
任意一种；
所述的酚类化合物为
Figure FDA0002636926900000015
Figure FDA0002636926900000016
Figure FDA0002636926900000017
任意一种。
2.根据权利要求1所述的硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法，其特征在于，反应条件为：在常温常压和可见光条件下，以K2CO3为碱类催化剂，以六水合三联吡啶二氯化钌为光敏剂，乙腈为反应溶剂，再加入催化剂DMAP和Et3N；由化学反应通式(I)制得的酚酯类化合物为：
Figure FDA0002636926900000021
Figure FDA0002636926900000022
Figure FDA0002636926900000023
的任意一种。
3.根据权利要求1所述的硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法，其特征在于反应条件为：在常温常压和可见光条件下，加入相对于酚类化合物2当量的K2CO3为碱类催化剂，以六水合三联吡啶二氯化钌为光敏剂，乙腈为反应溶剂，由化学通式(I)制得的酚酯产物结构为：
Figure FDA0002636926900000024
Figure FDA0002636926900000031
的任意一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的硫代羧酸介导的可见光催化酚酰基化反应合成酚酯的制备方法，其特征在于，所述的可见光为45W荧光灯。
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