CN104761601B - β‑1‑咪唑‑2,3,4,6‑四磺酸基‑D‑吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成及用途 - Google Patents

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Abstract

一种β‑1‑咪唑‑2,3,4,6‑四磺酸基‑D‑吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成及用途，属于多组份反应化学合成硫氢酸盐及其用途。合成：以葡萄糖1为原料进行乙酰化得到化合物2；以化合物2为原料经溴代得化合物3；将化合物3与氮甲基咪唑反应得到化合物4；在碱性条件下将化合物4水解得到目标化合物5；化合物5与氯磺酸反应得到目标产物6,即β‑1‑咪唑‑2,3,4,6‑四磺酸基‑D‑吡喃葡萄糖硫氢酸盐；将其作为催化剂，参与2当量的芳醛、2当量的芳胺、1当量的乙酸乙酰乙酯五组分反应，在40℃温和条件下合成4‑苯胺基‑1‑苯基‑1,2,5,6‑四氢‑2,6‑二苯基吡啶‑3‑羧酸乙酯衍生物。具有：1、快速高收率地得到产物10。2、反应条件温和，操作简单，反应时间短，产率高，后处理简便。3、绿色环保，经济高效。

Description

β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成 及用途
技术领域
本发明涉及一种多组份反应化学合成硫氢酸盐及其用途，特别是一种β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成及用途。
背景技术
多组份反应在化学合成中受到越来越多的关注，但随着反应物种类的增加，反应活性位点增多，如果催化剂活性不高，反应的选择性将难以控制，很难高选择性、高产率地生成一种主要产物，因此目前已见报道的多组分反应大多是三或四组分反应，超过四组分的多组分反应的相关报道还不多见，到目前为止仅有几篇。
五取代四氢吡啶衍生物是一类重要的含氮杂环化合物，普遍存在于具有生物活性的天然产物和药物中，因其特有的结构单元而具有诸多生物和药物活性，如：抗疟疾、抗高血压、抗菌、抗癌、抗炎等，它们也被用来合成治疗精神疾病的药物。
多功能化四氢吡啶的合成方法及路线包括Diels-Alder反应，分子内的迈克尔加成反应，Dieckmann缩合反应，光化反应，环丙烷开环/Conia-ene环化反应。然而，大多方法都有其局限性，使用昂贵和过量的催化剂，使用有毒溶剂，副产物多，反应时间长，产率低等。
葡萄糖作为多糖的基本结构单元，不仅价格低廉、资源丰富，其本身的小分子量、可再生性和水溶性都使得葡萄糖被看做是制备有机小分子催化剂的理想原料。
含氮杂环卡宾具有特殊的空间和电子结构，是一类双极性等电子体，作为催化剂，其活性位点多，催化活性高。
糖和氮杂环卡宾的结合体含糖氮杂环卡宾兼具卡宾和糖的优势，对有机反应既具有较高催化活性，又有较强的表面活性，可提高有机化合物的溶解度，在有机催化领域极具开发价值。
发明内容
本发明的目的是要提供一种β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成及用途，以解决现有技术中反应物种类的增加，反应活性位点增多，反应的选择性难以控制，很难高选择性、高产率地生成一种主要产物的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案：β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成包括：
1)以葡萄糖1为原料进行乙酰化得到化合物2；2)以化合物2为原料经溴代得化合物3；3)将化合物3与氮甲基咪唑反应得到化合物4；4)在碱性条件下将化合物4水解得到目标化合物5；4)化合物5与氯磺酸反应得到目标产物6，即β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐；具体步骤如下：
(1)以葡萄糖1为原料进行乙酰化生成化合物2，所述的化合物2为1,2,3,4,6-五-乙酰基-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
在500mL两颈圆底烧瓶中依次加入无水葡萄糖、乙酸酐和硅磺酸SSA，所述的无水葡萄糖为5.0mmol、乙酸酐为50.0mmol和硅磺酸SSA为0.08g；氩气保护，室温下搅拌30min，反应完全，直接进行下一步反应；
(2)以化合物2为原料经溴代得化合物3，所述的化合物3为1-溴-2,3,4,6-四-乙酰基吡喃葡萄糖，其反应式如下：
氩气保护冰浴下，向体系中加入20mL的冰醋酸，通入新制溴化氢气体，气体通入1h后反应完全，将体系中的产物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，分液，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用水洗2-3次，分离有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，减压旋干得无色粘稠状液体，用V乙醚:V石油醚＝1:1重结晶，得化合物3；
(3)化合物3与氮甲基咪唑反应得到化合物4，所述的化合物4为溴代β-1-咪唑-2,3,4,6-四乙酰基-D-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
将10mmol的化合物3和20mmol的N-甲基咪唑置于50mL圆底烧瓶中，加入1mL乙腈，在室温下搅拌2h，得到白色粘稠状固体，用丙酮洗涤，抽滤得白色固体即化合物4；
(4)在碱性条件下将化合物4水解得到目标化合物5，所述的化合物5为溴代β-1-咪唑-2,3,4,6-四羟基-D-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
将2mmol的化合物4置于50mL两颈瓶中，氩气保护下依次加入10mL无水甲醇和10mL无水四氢呋喃，搅拌后加入0.5mmol无水碳酸钾；室温氩气环境下反应至结束，反应过程由薄层层析跟踪检测；抽滤得浅黄色液体，减压蒸去多余溶剂，得淡黄色油状液体即化合物5；
(5)化合物5与氯磺酸反应得到目标产物6，所述的化合物6即目标产物6为β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐，[Bmim-G]+[HSO4]-，其反应式如下：
将5mmol的化合物5置于三颈烧瓶中，氩气保护，在冰盐浴下缓慢滴加20mmol的氯磺酸，尾气用饱和氢氧化钠水溶液接收；滴毕，继续搅拌12h，得橙黄色粘稠状液体6；Yellowoil；IR(KBr)ν:3423,2960,1232,1061,1004,885,855；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(δ,ppm):3.03(d,J＝2.0Hz,1H),3.09-3.18(m,1H),3.24-3.28(m,1H),3.34-3.39(m,1H),3.57(s,1H),3.75(s,3H),4.01-4.12(m,1H),5.25-5.53(m,1H),7.55(s,1H),7.71(s,1H),9.14(s,1H),9.77(s,5H).；
2.目标产物6催化的五组分反应通式：
反应通式中的化合物10即产物10中Ar基团包括：-C6H5，3-FC6H4，4-FC6H4，4-ClC6H4，4-CNC6H4，4-OHC6H4，4-CH3C6H4，2-CH3OC6H4，2,3-(CH3O)2C6H3，3,4,5-(CH3O)3C6H2；Ar‘基团包括：4-CH3C6H4，4-OCH3C6H4，4-ClC6H4，4-BrC6H4，4-NO2C6H4；
将2mmol的芳醛7、2mmol的芳胺8、1mmol的乙酰乙酸乙酯9、10mol％的化合物6和2mL的乙醇依次加入50mL圆底烧瓶中，充分混匀，40℃下反应至完全，反应过程中由(TLC跟踪；冷却体系至室温，加入20mL蒸馏水，搅拌至有固体析出，抽滤，重结晶(95％EtOH-DMF＝1:4)得产物10。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果及优点：
1、含糖氮杂环卡宾β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐具有多个催化活性位点，可以同时和几个反应物中的反应活性位点结合，使各个反应物同时集中在催化剂周围而不是依次反应，因此具有很好的催化活性，可以高选择性地催化该反应，从而高产率、快速地获得主要产物10(4-苯胺基-1-苯基-1,2,5,6-四氢-2,6-二苯基吡啶-3-羧酸乙酯衍生物)；
2、反应的产率普遍较高，显示出底物的普适性；
3、反应条件温和，操作简单，反应时间特别短，产率高，后处理简便；
4、反应绿色环保，经济高效，具有极高的实际应用价值。
具体实施方式
本发明的β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成及用途即含糖氮杂环卡宾β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成及用途：将其作为催化剂，参与2当量的芳醛、2当量的芳胺、1当量的乙酸乙酰乙酯五组分反应，在40℃温和条件下高效地合成一系列4-苯胺基-1-苯基-1,2,5,6-四氢-2,6-二苯基吡啶-3-羧酸乙酯衍生物。
合成方法：
1.含糖氮杂环卡宾β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成，包括：
1)以葡萄糖1为原料进行乙酰化得到化合物2；2)以化合物2为原料经溴代得化合物3；3)将化合物3与氮甲基咪唑反应得到化合物4；4)在碱性条件下将化合物4水解得到目标化合物5；4)化合物5与氯磺酸反应得到目标产物6，即β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐；具体步骤如下：
(1)以葡萄糖1为原料进行乙酰化生成化合物2，所述的化合物2为1,2,3,4,6-五-乙酰基-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
在500mL两颈圆底烧瓶中依次加入无水葡萄糖、乙酸酐和硅磺酸SSA，所述的无水葡萄糖为5.0mmol、乙酸酐为50.0mmol和硅磺酸SSA为0.08g；氩气保护，室温下搅拌30min，反应完全，直接进行下一步反应；
(2)以化合物2为原料经溴代得化合物3，所述的化合物3为1-溴-2,3,4,6-四-乙酰基吡喃葡萄糖，其反应式如下：
氩气保护冰浴下，向体系中加入20mL的冰醋酸，通入新制溴化氢气体，气体通入1h后反应完全，将体系中的产物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，分液，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用水洗2-3次，分离有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，减压旋干得无色粘稠状液体，用V乙醚:V石油醚＝1:1重结晶，得化合物3；
(3)化合物3与氮甲基咪唑反应得到化合物4，所述的化合物4为溴代β-1-咪唑-2,3,4,6-四乙酰基-D-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
将10mmol的化合物3和20mmol的N-甲基咪唑置于50mL圆底烧瓶中，加入1mL乙腈，在室温下搅拌2h，得到白色粘稠状固体，用丙酮洗涤，抽滤得白色固体即化合物4；
(4)在碱性条件下将化合物4水解得到目标化合物5，所述的化合物5为溴代β-1-咪唑-2,3,4,6-四羟基-D-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
将2mmol的化合物4置于50mL两颈瓶中，氩气保护下依次加入10mL无水甲醇和10mL无水四氢呋喃，搅拌后加入0.5mmol无水碳酸钾；室温氩气环境下反应至结束，反应过程由薄层层析(TLC)跟踪检测；抽滤得浅黄色液体，减压蒸去多余溶剂，得淡黄色油状液体即化合物5；
(5)化合物5与氯磺酸反应得到目标产物6，所述的化合物5即目标产物6为β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐，[Bmim-G]+[HSO4]-，其反应式如下：
将5mmol的化合物5置于三颈烧瓶中，氩气保护，在冰盐浴下缓慢滴加20mmol的氯磺酸，尾气用饱和氢氧化钠水溶液接收；滴毕，继续搅拌12h，得橙黄色粘稠状液体；Yellowoil；IR(KBr)ν:3423,2960,1232,1061,1004,885,855；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(δ,ppm):3.03(d,J＝2.0Hz,1H),3.09-3.18(m,1H),3.24-3.28(m,1H),3.34-3.39(m,1H),3.57(s,1H),3.75(s,3H),4.01-4.12(m,1H),5.25-5.53(m,1H),7.55(s,1H),7.71(s,1H),9.14(s,1H),9.77(s,5H).；
所述目标产物6催化的五组分反应通式：
反应通式中的化合物10即产物10中Ar基团包括：-C6H5，3-FC6H4，4-FC6H4，4-ClC6H4，4-CNC6H4，4-OHC6H4，4-CH3C6H4，2-CH3OC6H4，2,3-(CH3O)2C6H3，3,4,5-(CH3O)3C6H2；Ar‘基团包括：4-CH3C6H4，4-OCH3C6H4，4-ClC6H4，4-BrC6H4，4-NO2C6H4；
将2mmol的芳醛7、2mmol的芳胺8、1mmol的乙酰乙酸乙酯9、10mol％的化合物6和2mL的乙醇依次加入50mL圆底烧瓶中，充分混匀，40℃下反应至完全，反应过程由薄层层析(TLC)跟踪检测；；冷却体系至室温，加入20mL蒸馏水，搅拌至有固体析出，抽滤，重结晶(95％EtOH-DMF＝1:4)得产物10。
表1.产物10的合成
本发明的含糖氮杂环卡宾β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐合成的用途：将其作为催化剂，参与2当量的芳醛、2当量的芳胺、1当量的乙酸乙酰乙酯五组分反应，40℃温和条件下高效地合成了一系列4-苯胺基-1-苯基-1,2,5,6-四氢-2,6-二苯基吡啶-3-羧酸乙酯衍生物。
实施例1：以3-羟基-3-(2-氧代-2-苯基乙基)吲哚-2-酮(10a)为例：
将芳甲醛7a(2mmol)、对甲基苯胺8a(2mmol)、乙酰乙酸乙酯9(1mmol)、催化剂6(10mol％)和乙醇(2mL)依次加入50mL圆底烧瓶中，充分混匀，40℃下反应至完全(TLC跟踪)，冷却体系至室温，加入20mL蒸馏水，搅拌至有固体析出，抽滤，重结晶(95％EtOH-DMF＝1:4)得产物10a。
Ethyl 4-(4-tolylamino)-1,2,5,6-tetrahydro-2,6-diphenyl-1-(4-tolylpyridine)-3-carbox ylate(19a)
7.28-7.31(m,8H),10.18(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.3,156.4,144.9,144.4,143.1,135.5,135.2,129.5,129.4,128.6,128.2,127.0,126.7,126.5,126.2,125.9,125.0,112.9,97.7,59.6,58.2,55.2,33.6,20.9,20.1,14.8；HRMS(ESI)m/z:calc.forC34H34N2O2Na[M+Na]+found(expected):525.2513(525.2518).。

Claims (2)

1.一种β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的合成方法，其特征是包括：1)以葡萄糖1为原料进行乙酰化得到化合物2；2)以化合物2为原料经溴代得化合物3；3)将化合物3与氮甲基咪唑反应得到化合物4；4)在碱性条件下将化合物4水解得到目标化合物5；5)化合物5与氯磺酸反应得到目标产物6,即β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐；具体步骤如下：
(1)以葡萄糖1为原料进行乙酰化生成化合物2，所述的化合物2为1,2,3,4,6-五-乙酰基-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
在500mL两颈圆底烧瓶中依次加入无水葡萄糖、乙酸酐和硅磺酸SSA，所述的无水葡萄糖为5.0mmol、乙酸酐为50.0mmol和硅磺酸SSA为0.08g；氩气保护，室温下搅拌30min，反应完全，直接进行下一步反应；
(2)以化合物2为原料经溴代得化合物3，所述的化合物3为1-溴-2,3,4,6-四-乙酰基吡喃葡萄糖，其反应式如下：
氩气保护冰浴下，向体系中加入20mL的冰醋酸，通入新制溴化氢气体，气体通入1h后反应完全，将体系中的产物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，分液，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用水洗2-3次，分离有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，减压旋干得无色粘稠状液体，用V乙醚:V石油醚＝1:1重结晶，得化合物3；
(3)化合物3与氮甲基咪唑反应得到化合物4，所述的化合物4为溴代β-1-咪唑-2,3,4,6-四乙酰基-D-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
将10mmol的化合物3和20mmol的N-甲基咪唑置于50mL圆底烧瓶中，加入1mL乙腈，在室温下搅拌2h，得到白色粘稠状固体，用丙酮洗涤，抽滤得白色固体即化合物4；
(4)在碱性条件下将化合物4水解得到目标化合物5，所述的化合物5为溴代β-1-咪唑-2,3,4,6-四羟基-D-吡喃葡萄糖，其反应式如下：
将2mmol的化合物4置于50mL两颈瓶中，氩气保护下依次加入10mL无水甲醇和10mL无水四氢呋喃，搅拌后加入0.5mmol无水碳酸钾；室温氩气环境下反应至结束，反应过程由薄层层析跟踪检测；抽滤得浅黄色液体，减压蒸去多余溶剂，得淡黄色油状液体即化合物5；
(5)化合物5与氯磺酸反应得到目标产物6，所述的化合物6即目标产物6为β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐，其反应式如下：
将5mmol的化合物5置于三颈烧瓶中，氩气保护，在冰盐浴下缓慢滴加20mmol的氯磺酸，尾气用饱和氢氧化钠水溶液接收；滴毕，继续搅拌12h，得橙黄色粘稠状液体6；IR(KBr)ν:3423,2960,1232,1061,1004,885,855；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(δ,ppm):3.03(d,J＝2.0Hz,1H),3.09-3.18(m,1H),3.24-3.28(m,1H),3.34-3.39(m,1H),3.57(s,1H),3.75(s,3H),4.01-4.12(m,1H),5.25-5.53(m,1H),7.55(s,1H),7.71(s,1H),9.14(s,1H),9.77(s,5H)。
2.一种如权利要求1所述的β-1-咪唑-2,3,4,6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的用途，其特征是：其特征在于：所述β-1-咪唑-2，3，4，6-四磺酸基-D-吡喃葡萄糖硫氢酸盐的结构为其用作2当量的芳醛、2当量的芳胺、1当量的乙酸乙酰乙酯在40℃温和条件下进行五组分反应合成的催化剂，其中Ar为-C6H5、3-FC6H4、4-FC6H4、4-ClC6H4、4-CNC6H4、4-OHC6H4、4-CH3C6H4、2-CH3OC6H4、2,3-(CH3O)2C6H3或3,4,5-(CH3O)3C6H2；Ar'为:4-CH3C6H4、4-OCH3C6H4、4-ClC6H4、4-BrC6H4或4-NO2C6H4。
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