一种以树叶为模板制备多级孔活性炭的方法
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域。具体涉及一种以树叶为模板制备多级孔活性炭的方法。
背景技术
活性炭因其巨大的比表面积和发达的孔隙结构、化学稳定性及热稳定性,在降低工业污染、超级电容器、催化剂载体、生物医学工程等许多领域得到广泛应用。石油重交沥青是石油生产中产量很大的非能源产品,其应用潜力很大,一般用于铺设道路、建筑防水防潮等方面。若将石油沥青应用于制备活性炭的碳源,不仅能扩大石油沥青的市场需求、增加其利用率,还能提升其附加值。
多级孔材料通常兼具微孔(孔隙直径小于2nm)、中孔(直径2~50nm)、大孔(直径大于50nm)结构。多级孔炭材料在电极材料、分离与吸附材料中占有优势,大孔能提高离子的穿透能力和扩散能力;中孔为离子提供低阻力通道;微孔提升材料比表面积和孔容。因此多级孔炭材料能通过减小离子扩散阻力及缩短有效扩散距离从而优化电化学电容器性能和材料分离性能,具体表现在提升电化学电容器电容和充放电效率及提高分离材料的吸附容量和吸附速率。
研究表明,活性炭在炭化期间形成的孔隙对多级孔炭材料孔径分布具有重要意义。碳源在炭化过程中以树叶天然结构为模板进行印模,可对活性炭的孔结构进行调控,形成活性炭的基本骨架。近年来,仿生学是制备新型材料的一种有效方式。在新型材料合成领域,生物体精致的微观结构被当作模板,许多材料制成其复制品,诸如仿生材料SiC、TiC、Al2O3和SnO2等(Wang T, Chang L, Zhuang L, et al. A hierarchical andsuperhydrophobic ZnO/C surface derived from a rice-leaf template[J].Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly, 2014, 145(1):65-69.),这些材料具有特殊功能的关键因素在于它们保留了生物模板的原有结构。生物模板材料具有结构精密、尺寸均匀、形态多变、环境友好等优点,可用作模板的生物材料包括DNA、多肽、蛋白质、病毒、细菌、藻类、蝴蝶翅膀、木材及树叶等。树叶的多级结构如下:表皮有大量气孔,上下两层表皮细胞之间拥有静脉、筛管、海绵组织、栅栏组织和维管束鞘细胞,在海绵组织和栅栏组织中富含叶绿体,每个叶绿体中有许多类囊体,类囊体由纳米级层状结构形成高比表面积为叶绿素的光合作用提供场所(Han L, Yang D P, Liu A. Leaf-templated synthesisof 3D hierarchical porous cobalt oxide nanostructure as directelectrochemical biosensing interface with enhanced electrocatalysis.[J].2015, 63C:145-152.)。因此树叶具有大小不一乃至纳米级的精细组织,在炭化后能形成多级孔结构,为碳源炭化提供模板。结构精致的仿生多级孔材料具有较大的比表面积和较短的扩散路径(较小的扩散阻力),能为不同尺寸的孔道提供化学反应、界面运输和分散活性位点的场所,被大量引入新型能量储存和转换系统。
模板法用来制备与模板剂具有相似结构的多孔材料,模板法基于模板剂的纳米级空间局限性调控材料结构,在其中引入有机聚合物后炭化,模板剂一般采用介孔分子筛如MCM-41(Liu F, Yan X, Fan F, et al. Application of micro–meso hierarchicalporous carbon for toluene adsorption treatment[J]. Iet Micro & Nano Letters,2016, 11(7):372-377.)等、碳基材料如氧化石墨烯(Ku Y, Jung I L. Photocatalyticreduction of Cr(VI) in aqueous solutions by UV irradiation with the presenceof titanium dioxide.[J]. Water Research, 2001, 35(1):135-142.)等及纳米级无机物如纳米二氧化硅(Tong S, Mao L, Zhang X, et al. Synthesis of MesoporousCarbons from Bituminous Coal Tar Pitch Using Combined Nanosilica Template andKOH Activation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(24):13825-13830.)等与炭化前驱液混合,炭化后用强酸(如氢氟酸)洗去模板剂,得到所需孔径的炭材料。用强酸洗去模板制备成本高,其过程易造成环境污染,也会造成化学药品的残留使得制得的炭材料不纯净。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的不足,树叶模板为活性炭提供基本骨架,不需要强酸洗涤,制得的炭材料也不受化学药品的污染。以树叶为模板制备活性炭材料有简单易得、资源丰富、环境友好、可再生等优点,适用于大规模生产。树叶的热解温度较低,沥青的热解温度高,使树叶在分解过程中保留其原有结构,处于熔融流动态的沥青印刻进入树叶的微观结构,形成具有树叶微观结构的反式结构,同时采用部分水蒸气进行活化,水蒸气与炭发生反应,使炭的内部表面积和孔隙得以发展,水蒸气去除了焦油堵塞的孔产生了大量的微孔和中孔,比表面积增大,进而制备出多级孔炭材料。
本发明采用的技术方案按如下步骤进行:
步骤一、先将新鲜树叶用蒸馏水冲洗、晾干、剪碎,再将剪碎后的树叶与蒸馏水按质量比(0.5~1):1混合,投入到料理机内,料理机启动30~60 min后制得浆状物料,再将浆状物料移入管式炉内,在氮气保护气氛下以0.1~0.9 ℃/min的升温速率升温至350 ℃,然后在氮气保护气氛下自然降温至室温,取出炭化产物研磨,用200目筛进行筛选,筛下炭粉即为制得的树叶炭;
步骤二、将步骤一中制备的树叶炭与沥青按质量比(1~3):1混合,再加入助溶剂,在30℃下搅拌8 h,制得炭化前驱混合物;
步骤三、将步骤二中制备的炭化前驱混合物移入管式炉,在氮气保护气氛下,先以10~20 ℃/min的升温速率升温至450 ℃,再恒定管式炉内温度450 ℃ 0.5~1.5 h;然后再以5~10 ℃/min的升温速率升温至850 ℃,再恒定管式炉内温度为850 ℃,并以2 mL/min的速率向管式炉内通入蒸馏水活化1 h;最后自然降温至室温,取出炭化产物研磨,制得活性炭粗品;
步骤四、用10%(v/v)的盐酸对步骤三中制备的活性炭粗品进行洗涤,过滤,并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性,然后在105±3 ℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定,制得多级孔活性炭;
所述制备的多级孔活性炭的孔径主要集中分布在0.4~2.0 nm和2.0~20 nm,孔径分布曲线呈现明显的双峰,其中微孔百分率14.9~34.9%,中孔百分率65.0~85.0%,大孔百分率0.1~1.0%。
所述树叶为阔叶树的树叶,优选为香樟树叶。
所述氮气保护气氛的流量为150~300 mL/min。
所述沥青为重交沥青。
所述助溶剂为油酸和乳化剂OP-10按质量比9:1配置得到的混合溶剂,所述助溶剂的加入质量不超过树叶炭和沥青总质量的200%。
所述制备的多级孔活性炭比表面积达260 m2/g以上。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有以下技术效果:
(1)本发明制备树叶炭采取在氮气保护下以0.1~0.9℃/min慢速升温速率进行控制热分解以保留树叶原有的微观结构。
(2)本发明制备的活性炭炭质均匀疏松,未出现硬块。碳源为石油沥青,模板剂为树叶,为实现石油沥青与树叶炭均匀混合,按质量比9:1加入油酸和乳化剂助溶,且助溶剂用量不超过树叶炭和石油沥青总质量的200%,在30℃下搅拌混合物8h,移入管式炉。随着管式炉内温度升高,助溶剂在350~360℃沸腾蒸出,若助溶剂用量超过树叶炭和石油沥青总质量的200%会造成在助溶剂沸腾蒸出时带出树叶炭和沥青,形成的焦油堵塞出气管,由于压力导致出气管断裂。
(3)本发明通过控制热分解温度和速率实现对石油沥青进行印模。树叶的热解温度较低,沥青的热解温度高,使树叶在分解过程中保留其原有结构,处于熔融流动态的沥青印刻进入树叶的微观结构,形成具有树叶微观结构的反式结构。在300~450℃以10~20℃/min速率快速升温,树叶处于快速热解阶段,沥青处于熔融流动态,在此温度段沥青印刻出树叶的反式结构;在450℃下保温1h,450℃达到沥青固化温度,使印刻出树叶反式结构的沥青进行固化,完成印模过程,继续升温炭化;在850℃采用部分水蒸气活化法活化1h,制得多级孔活性炭。
(4)本发明所制备活性炭的亚甲基蓝吸附值随着树叶与沥青质量比的增加显著增大,说明树叶模板起到了增加多级孔活性炭中孔含量的作用。
(5)本发明所制备的多级孔活性炭的孔径集中分布在0.4~2.0 nm和2.0~20 nm,孔径分布曲线呈现明显的双峰,其中微孔百分率14.9~34.9%,中孔百分率65.0~85.0%,多级孔特征明显。
附图说明
图1是实施例以香樟树叶为模板制备的多级孔活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述,并非对保护范围的限制。
实施例
一种以树叶为模板制备多级孔活性炭的方法,包括如下几个步骤:
步骤一、先将新鲜的香樟树叶用蒸馏水冲洗、晾干、剪碎,再将剪碎后的树叶与蒸馏水按质量比1:1混合,投入到料理机内,料理机启动30min后制得浆状物料,再将浆状物料移入管式炉内,在氮气保护气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至350℃,然后在氮气保护气氛下自然降温至室温,取出炭化产物研磨,用200目筛进行筛选,筛下炭粉即为制得的树叶炭;
步骤二、将步骤一中制备的树叶炭与重交石油沥青按质量比3:1混合,再加入助溶剂,在30℃下搅拌8h,制得炭化前驱混合物;
步骤三、将步骤二中制备的炭化前驱混合物移入管式炉,在氮气保护气氛下,先以10℃/min的升温速率升温至450℃,保温1h,再以5℃/min的升温速率升温至850℃;然后在氮气保护气氛下恒定管式炉内温度为850℃,再以2mL/min的速率向管式炉内通入蒸馏水活化1h;最后在氮气保护气氛下再自然降温至室温,取出炭化产物研磨,制得活性炭粗品;
步骤四、用10%(v/v)的盐酸对步骤三中制备的活性炭粗品进行洗涤,过滤,并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性,然后在105±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定,制得多级孔活性炭;
所述氮气保护气氛的流量为150~300 mL/min;
所述助溶剂为油酸和乳化剂OP-10按质量比9:1配置得到的混合溶剂,所述助溶剂的加入质量不超过树叶炭和沥青总质量的200%。
本实施例所得多级孔活性炭碘吸附值为559.3mg/g,亚甲基蓝吸附值75.0mg/g,微孔率为15.7%,中孔率为83.6%,比表面积为269.0m2/g。