CN108164263A - 一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料及其制备方法和应用。所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料的化学式为Ca10‑a‑bZnaSrb(PO4)6(OH)2‑cFc，其中，0.004≤a≤0.006、0.005≤b≤0.007和0.04≤c≤0.08。其促进生物矿化以及成骨细胞粘附，使其在硬组织修复材料方面具有重要的应用价值。

Description

一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷材料及其制备方法和应用，属于化学领域和生物医用材料领域。
背景技术
硬组织植入材料是硬组织损伤修复和重建的重要生物医用材料。由于疾病、老龄化、交通事故频发等因素的影响，硬组织植入材料需求量日益增加。羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(HAP)是一种生物活性材料，是人体硬组织的主要成分，目前临床应用最广泛的硬组织替代材料之一。然而，纯羟基磷灰石植入人体后无法与人体的软硬组织快速形成结合，从而诱导新骨组织在表面生成，所以需要添加一些其他因素来更好的提高材料的生物活性。
目前羟基磷灰石材料主要是引入生命因子从而提高材料的生物活性，例如：授权公告号为ZL201210555876的中国发明专利中提供了一种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法。授权公告号为ZL201110435318的中国发明专利中提供了一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料的制备方法。授权公告号为ZL201610850122的中国发明专利中提供了一种壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法。目前已见报道的成分仿生三元掺杂羟基磷灰石材料很少。公开号为CN104399126A的中国发明专利中提供了碳酸根离子掺杂羟基磷灰石与聚甲基丙烯酸甲酯共混纳米复合材料的制备工艺，发明中材料的合成工艺复杂，并且非常容易引进杂质。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料，所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷材料的化学式为Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc，其0.004≤a≤0.006、0.005≤b≤0.007、0.04≤c≤0.08。
本发明中，所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料的化学式为Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc，其0.004≤a≤0.006、0.005≤b≤0.007、0.04≤c≤0.08时，在此含量范围内和人体骨的成分含量比较接近，可达到仿生的结果，具有较好的生物学性能，能够有效的促进细胞粘附与增殖分化。在本发明中，仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷材料合成工艺简单，经过反应物的设计，锌，锶，氟三元掺杂使得陶瓷粉体材料可以在溶液中析出有益的化学元素(Zn2+、Sr2+及F-)，从而可以更好的促进成骨细胞增殖分化；并且氟离子通过等价取代羟基磷灰石结构中的氢氧根，造成材料溶解性降低，表面钙离子浓度变小，从而使得材料表面呈负电性，提高了对正电性的钙离子的静电吸附能力，从而促进生物矿化以及成骨细胞粘附，使其在硬组织修复材料方面具有重要的应用价值。
较佳地，a＝0.005，b＝0.006和c＝0.06，在该含量值时所得材料最接近人体含量，可极大程度上促进细胞粘附与增殖分化。
第二方面，本发明还提供了一种如上所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料的制备方法，包括：
按照Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc称取锶源、锌源、氟源、钙源、磷源并与水混合，然后在0～250℃下水热反应10～76小时，再经抽滤、烘干后得到，陶瓷粉体；
将所得陶瓷粉体压制成型后，在1000～1500℃下烧结一定时间，得到所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷材料。
较佳地，所述钙源为氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种；
所述锶源为氧化锶、氢氧化锶、氟化锶中的至少一种；
所述锌源为氧化锌、磷酸二氢锌、氟化锌中的至少一种；
所述氟源为氟化钙、氟化锶、氟化锌中的至少一种。
较佳地，所述水热反应的温度为0～200℃。
较佳地，将磷源与水混合，得到磷源前驱悬浮液；再将锶源，锌源，氟源加入到磷源前驱悬浮液混合均匀；最后再加入钙源并混合均匀。由于钙源用料多，会先跟磷源反应，所以需要最后加入。
第三方面，本发明还提供了一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料，将上述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料压制成型，然后在1000～1500℃下烧结1～3小时，得到所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。
本发明将上述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料压制成型并烧结(烧结温度为1000～1500℃，时间可为1～3小时)，得到所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料，块体材料有利于成骨细胞在表面进行粘附增殖。
较佳地，利用模具进行压制成型，所述模具为直径10～20mm的圆柱形模具。
较佳地，所述成型的方式为干压成型或/等静压成型，所述干压成型的压力为8～10MPa，时间为1～3分钟，所述等静压成型的压力为8～10MPa，时间为1～3分钟。
第四方面，本发明还提供了一种如上所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料在制备硬组织修复材料中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种如上所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料在制备硬组织修复材料中的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备方法操作简单，产量较大。所使用的原料成本低廉，适用于规模化生产，具有工业应用前景和价值；
(2)本发明的制备选用的锶源(氧化锶、氢氧化锶、氟化锶等)，锌源(氧化锌，磷酸二氢锌，氟化锌等)，氟源(氟化钙，氟化锌，氟化锶等)即能够提供了锌锶氟，又能作为反应物参与反应，更有利于锌，锶，氟离子进入到羟基磷灰石HA晶格中；
(3)本发明的副产物只有水，产物羟基磷灰石结构中不会引入除了锌，锶，氟以外的外源离子，不会由反应物带进来的外源离子如Cl-、CO3 2-、Na+、NO3 -、NH4 +等掺杂进入HA晶体结构，因而可以消除杂质离子的影响；
(4)本发明所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料或生物陶瓷块体粉体材料：首先锌，锶，氟三元掺杂使得材料可以在溶液中析出有益的生命元素，从而可以更好的促进成骨细胞增殖分化；并且氟离子通过等价取代羟基磷灰石结构中的氢氧根，造成材料溶解性降低，表面钙离子浓度变小，从而使得材料表面呈负电性，提高了对正电性的钙离子的静电吸附能力，从而促进生物矿化以及成骨细胞粘附。在硬组织修复材料方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1为HAP、Zn/HAP、ZnSr/HAP和ZnSrF/HAP陶瓷粉体样品的XRD图(a)和FTIR图谱(b)；
图2为HAP((a)-(c))、Zn/HAP((d)-(f))、ZnSr/HAP((g)-(i))和ZnSrF/HAP((j)-(l))陶瓷粉体的SEM图像；
图3为HAP、Zn/HAP、ZnSr/HAP和ZnSrF/HAP陶瓷块体样品的XRD图谱；
图4为HAP、Zn/HAP、ZnSr/HAP和ZnSrF/HAP陶瓷块体样品的SEM图像，其中(a)为HAP、(b)为Zn/HAP、(c)为ZnSr/HAP、(d)为ZnSrF/HAP；
图5为HAP、Zn/HAP、ZnSr/HAP和ZnSrF/HAP陶瓷块体样品表面的接触角图像，其中(I)为HAP、(II)为Zn/HAP、(III)为ZnSr/HAP、(IV)为ZnSrF/HAP；
图6为Ca9.989Zn0.005Sr0.006(PO4)6(OH)1.94F0.06陶瓷块体样品的Ca、P、Zn、Sr、F的溶出曲线图像，其中a为Ca、P的溶出曲线图像，b为Zn、Sr、F的溶出曲线图像；
图7为HAP、Zn/HAP、ZnSr/HAP和ZnSrF/HAP陶瓷块体样品表面的细胞粘附情况，其中(a)为HAP、(b)为Zn/HAP、(c)为ZnSr/HAP、(d)为ZnSrF/HAP；
图8为HAP、Zn/HAP、ZnSr/HAP和ZnSrF/HAP陶瓷块体样品表面的细胞增殖情况；
图9为HAP、Zn/HAP、ZnSr/HAP和ZnSrF/HAP陶瓷块体样品表面的细胞分化情况。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料是一种掺杂Zn，Sr，F离子的羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料，该材料可以溶出细胞生长分化所必须的生命元素，并且材料表面呈现负电性，成骨细胞可在片材表面非常快的粘附以及增殖分化。其化学式可为Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc，其中0.004≤a≤0.006、0.005≤b≤0.007和0.04≤c≤0.08(优选0.05≤c≤0.07)。
本发明按化学计量比(Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc)分别称取锶源，锌源，氟源，钙源和磷源，加水均匀混合。然后进行水热反应后，抽滤，烘干，模压，烧结，即得仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。
以下示例性地说明本发明提供的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料的制备方法。
按照计量比分别称取锶源，锌源，氟源，钙源和磷源，加水搅拌均匀，得到混合物。所述钙源为氢氧化钙、氧化钙中的任意一种或几种的混合物。所述磷源为磷酸、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的任意一种或几种的混合物，其中磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙既可作为钙源，有可作为磷源。所述锶源为氧化锶、氢氧化锶、氟化锶中的任意一种或几种的混合物。所述锌源为氧化锌、磷酸二氢锌、氟化锌中的任意一种或几种的混合物。所述氟源为氟化钙、氟化锶、氟化锌中的任意一种或几种的混合物。此外，还可分别制备锶源，锌源，氟源，钙源和磷源的前驱悬浮液；在搅拌条件下，将锶源前驱悬浮液、锌源前驱悬浮液、，氟源前驱悬浮液倒入磷源前驱悬浮液中，搅拌均匀。再将钙源前驱悬浮液倒入到锶源前驱悬浮液、锌源前驱悬浮液、氟源前驱悬浮液、和磷源前驱悬浮液中，搅拌均匀。
将上述混合物进行水热反应，将产物进行抽滤，烘干得到粉体。上述水热反应，可在搅拌器上，温度在0～200℃下反应10～76h。可可利用水热体系，将反应液转移到聚四氟乙烯容器内，在烘箱里进行，反应条件为0～250℃下反应10～76h。还可利用水热体系，将反应液转移到聚四氟乙烯容器内，在可旋转均相反应器中进行，转速为0～20转/分钟，反应条件为0～250℃下反应10～76h。
本发明中，所述所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料的化学组分为其化学式可为Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc，其其中0.004≤a≤0.006、0.005≤b≤0.007和0.04≤c≤0.08(优选0.05≤c≤0.07)，优选a＝0.005，b＝0.006和c＝0.06。
以下示例性地说明本发明提供的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料的制备方法。
将上述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料压制成型，然后在1000～1500℃下烧结1～3小时，得到所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。利用直径为10-20mm的圆柱形模具进行压制。应注意，上述烧结可利用管式炉在1000-1500℃烧结而成，也可利用箱式炉在1000～1500℃烧结而成。所述成型的方式可为干压成型或/等静压成型等。所述干压成型的压力可为8～10MPa，时间可为1～3分钟，所述等静压成型的压力可为8～10MPa，时间可为1～3分钟。
作为一个制备仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料的示例，包括(1)按照计量比分别称取锌源，锶源，氟源、钙源和磷源，加水搅拌均匀。(2)将反应液转移到聚四氟乙烯容器内。将混合液进行水热反应，用不锈钢容器固定在均相反应器中，转速为0-20转/分钟，反应条件为50-250℃下反应10-76h。(3)反应完毕后，将产物进行抽滤，烘干得到粉体。(4)使用直径为13mm模具将粉体在10Mpa压力下保压1分钟，并在1000℃温度下烧结三个小时制成生物陶瓷片材。
本发明中，所述制备工艺简单，产量大，适用于规模化生产。本发明所得到的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料和生物陶瓷块体材料在硬组织植入体方面具有非常重要的应用价值。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)按照下列化学式Ca10(PO4)6(OH)2(HAP)的化学计量比分别准确称取3.7810gCa(H2PO4)2·H2O，2.5932g Ca(OH)2，加水搅拌均匀；
(2)将反应液转移到聚四氟乙烯容器内。用不锈钢容器固定在均相反应器中，转速为15转/分钟，反应条件为150℃下反应24h；
(3)反应完毕后，抽滤得到湿粉，烘干得到羟基磷灰石粉体Ca10(PO4)6(OH)2；
(4)使用直径为13mm模具将0.2g粉体在10Mpa压力下保压1分钟，并在1000℃温度下烧结三个小时制成羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。
实施例2：
(1)按照下列化学式Ca9.995Zn0.005(PO4)6(OH)2(Zn/HAP)的化学计量比分别准确称取3.7810g Ca(H2PO4)2·H2O，2.5915g Ca(OH)2，0.0074g Zn(H2PO4)2·2H2O(g)加水搅拌均匀。
(2)将反应液转移到聚四氟乙烯容器内。用不锈钢容器固定在均相反应器中，转速为15转/分钟，反应条件为150℃下反应24h；
(3)反应完毕后，抽滤得到湿粉，烘干得到Zn掺杂的羟基磷灰石粉体Ca9.995Zn0.005(PO4)6(OH)2(Zn/HAP)；
(4)使用直径为13mm模具将0.2g粉体在10Mpa压力下保压1分钟，并在1000℃温度下烧结三个小时制成Zn离子掺杂的羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。
实施例3：
(1)按照下列化学式Ca9.989Zn0.005Sr0.006(PO4)6(OH)2(ZnSr/HAP)的化学计量比分别准确称取3.7810g Ca(H2PO4)2·H2O，2.5893g Ca(OH)2，0.0074g Zn(H2PO4)2·2H2O(g)，0.0080gSr(OH)2·8H2O，加水搅拌均匀；
(2)将反应液转移到聚四氟乙烯容器内。用不锈钢容器固定在均相反应器中，转速为15转/分钟，反应条件为150℃下反应24h；
(3)反应完毕后，抽滤得到湿粉，烘干得到Zn离子和Sr离子二元掺杂的羟基磷灰石粉体ZnSr/Ca9.989Zn0.005Sr0.006(PO4)6(OH)2；
(4)使用直径为13mm模具将0.2g粉体在10Mpa压力下保压1分钟，并在1000℃温度下烧结三个小时制成Zn离子和Sr离子二元掺杂的掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。
实施例4：
(1)按照下列化学式Ca9.989Zn0.005Sr0.006(PO4)6(OH)1.94F0.06(ZnSrF/HAP)的化学计量比分别准确称取3.7810g Ca(H2PO4)2·H2O，2.5800g Ca(OH)2，0.0074g Zn(H2PO4)2·2H2O(g)，0.0080g Sr(OH)2·8H2O，0.0117g CaF2加水搅拌均匀；
(2)将反应液转移到聚四氟乙烯容器内。用不锈钢容器固定在均相反应器中，转速为15转/分钟，反应条件为150℃下反应24h；
(3)反应完毕后，抽滤得到湿粉，烘干得到Ca、Zn、Sr三元掺杂的羟基磷灰石粉体Ca9.989Zn0.005Sr0.006(PO4)6(OH)2；
(4)使用直径为13mm模具将0.2g粉体在10Mpa压力下保压1分钟，并在1000℃温度下烧结三个小时制成仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。
图1是不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷粉体的的XRD图(a)和FTIR图谱(b)，其中产物中每个衍射峰都属于HA相，说明产物依然保持了HA的晶体结构以及晶格振动红外模式；
图2是不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷粉体的SEM照片。在低倍下可以看到样品由尺寸在约几十微米左右的片状结构组成。随着倍数的增加，看到片状结构表面是粗糙的。随着倍数的进一步增加，在片状颗粒的表面20-50nm宽100-200nm长的HAP短棒状结构沿着长轴方向整齐排列。各个样品具有等级有序形貌，HA纳米棒有序组装成微米级的片状结构，掺杂离子Zn、Sr、F对形貌影响不大；
图3是不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷块体材料的XRD图谱。其中产物中每个衍射峰都属于HAP相，说明产物依然保持了HA的晶体结构；
图4是不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷块体材料的SEM图像，可以看到随着元素含量的增加，陶瓷的致密性提高；
图5是不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷块体材料表面的接触角。可以看出除了实例4产物表面接触角变大，其他变化不大；
图6为实不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷块体材料的离子溶出情况，Zn，Sr，F，Ca和P的溶出量都是ppm级别；
图7为不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷块体材料表面的细胞粘附情况，可以看出成骨细胞在材料表面粘附很好；
图8为不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷块体材料表面的细胞增殖情况。随着元素掺杂量的增加，在第七天时，三元掺杂羟基磷灰石上的细胞增长量是未掺杂羟基磷灰石的1.86倍；图9为不同元素掺杂量的HAP生物陶瓷块体材料表面的细胞分化情况。可以看出材料之间存在显著性差异，ZnSrF/HAP可以更有效的促进成骨细胞的分化。
上述结果说明，本发明所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷材料，锌，锶，氟三元掺杂使得材料可以在溶液中析出有益的生命元素，从而可以更好的促进成骨细胞增殖分化；并且氟离子通过等价取代羟基磷灰石结构中的氢氧根，造成材料溶解性降低，表面钙离子浓度变小，从而使得材料表面呈负电性，提高了对正电性的钙离子的静电吸附能力，从而促进生物矿化以及成骨细胞粘附，在硬组织修复材料方面具有重要的应用价值。

Claims (11)

1.一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料，其特征在于，所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料的化学式为Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc，其中，0.004≤a≤0.006、0.005≤b≤0.007和0.04≤c≤0.08。
2.根据权利要求1所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料，其特征在于，a=0.005，b=0.006和c=0.06。
3.一种如权利要求1或2所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照Ca10-a-bZnaSrb(PO4)6(OH)2-cFc称取锶源、锌源、氟源、钙源、磷源并与水混合，然后在0～250℃下水热反应10～76小时，再经抽滤、烘干后得到所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种；
所述锶源为氧化锶、氢氧化锶、氟化锶中的至少一种；
所述锌源为氧化锌、磷酸二氢锌、氟化锌中的至少一种；
所述氟源为氟化钙、氟化锶、氟化锌中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为0～200℃。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将磷源与水混合，得到磷源前驱悬浮液；再将锶源，锌源，氟源加入到磷源前驱悬浮液混合均匀；最后再加入钙源并混合均匀。
7.一种仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料，其特征在于，将权利要求1或2所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料压制成型，然后在1000～1500℃下烧结1～3小时，得到所述仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料。
8.根据权利要求7所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料，其特征在于，利用模具进行压制成型，所述模具为直径10～20mm的圆柱形模具。
9.根据权利要求7或8所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料，其特征在于，所述成型的方式为干压成型或/等静压成型，所述干压成型的压力8～10MPa，时间为1～3分钟，所述等静压成型的压力为8～10MPa，时间为1～3分钟。
10.一种如权利要求7-9中任一项所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷块体材料在制备硬组织修复材料中的应用。
11.一种如权利要求1或2所述的仿生三元离子掺杂羟基磷灰石生物陶瓷粉体材料在制备硬组织修复材料中的应用。
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