CN108160069B - 一种具有抗砷中毒性能的scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保技术与脱硝催化领域，具体涉及一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂以钛纳米管为载体，五氧化二钒作为活性成分，三氧化钼作为催化助剂，二氧化锡作为抗砷助剂，采用辊压涂覆或挤出成型工艺获得具有抗砷中毒性能的平板式或蜂窝式SCR脱硝催化剂。本发明所述催化剂生产工艺简单，易于工业化生产，不仅具有优异的抗砷中毒性能和脱硝活性，同时具备很强的机械性能，在高尘、高砷等恶劣烟气中具有独特的优势。
Description
技术领域
本发明属于环保技术与脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术具有脱硝效率高、选择性好及技术成熟等优点，是目前世界各国普遍采用的技术。SCR脱硝系统一般布置在省煤器和空气预热器之间，烟气中含有大量的飞灰，飞灰及其中的K、Na、Ca、As等元素会使催化剂中毒，引起催化剂活性降低，导致尾气NOx排放不达标。
砷(As)是引起SCR脱硝催化剂中毒的常见元素之一，烟气中气态As主要形态为As2O3，As2O3蒸汽扩散到催化剂表面及孔道内后，一方面部分As2O3被催化剂催化氧化为固相的As2O5，As2O5在催化剂表面不断累积并形成一个砷的饱和层，会阻碍氨气的吸附及活化过程，从而导致催化剂中毒失活。另一方面，As2O3还会与催化剂的活性位与非活性位反应，进一步降低了催化剂的反应活性。
根据SCR脱硝催化剂的砷中毒机理，目前研究主要从两方面提升催化剂抗砷中毒性能：一方面是调节孔隙结构等物理方法增加砷的砷容量，另一方面是通过改善催化剂表面酸性等化学方法来提高催化剂对砷的耐受性。在钒钛系催化剂中，相较于氧化钨，氧化钼有助于提高抗砷中毒能力已被广泛认同。但对于当前主流的蜂窝脱硝催化剂，添加氧化钼会降低催化剂的机械性能，缩短催化剂使用寿命，并且仅依靠添加氧化钼，催化剂的抗砷中毒能力仍较弱。因此，亟需开发一种新型的抗砷中毒脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明在自制的钛纳米管载体上，通过添加抗砷助剂及优化制备工艺等方法来提高催化剂的抗砷中毒性能。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂，所述催化剂由五氧化二钒、三氧化钼、二氧化锡、二氧化硅和钛纳米管组成；且各组分重量百分比为：五氧化二钒1-5％，三氧化钼8-15％，二氧化锡1-5％，氧化硅2-8％，钛纳米管67-88％。
优选的，所述钛纳米管的外径为5-10nm，内径为2-4nm，长度为100-800nm。
根据本发明的另一方面，本发明提供了上述抗砷中毒SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛纳米管载体的制备
称取一定量的纳米二氧化钛加入碱液中，剧烈搅拌1-6h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于100-150℃反应12-48h。反应结束后过滤，并用稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为2-7，最后将沉淀于80-105℃干燥12-24h后，即可得到钛纳米管。
(2)催化剂泥料的制备
将偏钒酸铵、七钼酸铵和氯化亚锡各配成溶液，需水量根据钛纳米管载体的吸水率计算，其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解；然后将各组分溶液依次加入到钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、玻璃纤维和硅微粉，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h，得到催化剂泥料。
(3)催化剂的制备
①平板式催化剂：将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后，即可得到平板式抗砷中毒SCR脱硝催化剂。
②蜂窝式催化剂：取上述步骤(2)中得到的泥料经真空混炼机混炼2-4次后，再将泥料置于挤出机中，挤出得到蜂窝催化剂胚体；最后经干燥和焙烧后，即可得到蜂窝式抗砷中毒SCR脱硝催化剂。
优选的，所述步骤(1)中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为10mol/L。
优选的，所述步骤(1)中稀盐酸的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选的，所述步骤(3)中干燥温度为80-110℃，干燥时间为4-12h；所述焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为12-24h。
本发明的有益效果：
本发明以自行制备的钛纳米管为载体，通过对其进行掺杂元素改性及优化制备工艺等方法，制备了具有优异抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂。主要通过如下几个方面实现：
(1)与常规颗粒状二氧化钛相比，钛纳米管具有独特的管状结构，且其层状氢钛酸结构的层间含有大量质子，这些质子具有很强的离子交换功能，通过浸渍的负载方式，钒、钼和锡等组分被固定在管道内部。钛纳米管管道可以有效隔绝烟气中的氧化砷等有毒物质，从而避免活性组分的失活。而对于NOx、NH3和O2等小分子化合物，则可以自由进出管道，管道内部可以提供催化反应的场所，从而不影响催化剂的脱硝活性。此外，与常规颗粒状二氧化钛相比，钛纳米管具有更大的比表面积，活性组分分散度更好，因此具有更好的脱硝活性。
(2)二氧化锡能与钒形成金属络合物，进一步保护钒不受氧化砷的影响，并且二氧化锡的加入不会影响催化剂的脱硝活性。
(3)催化剂中添加大量的氧化钼作为催化助剂时，烟气中氧化砷蒸汽会优先与MoO3反应，降低与V2O5反应的概率，从而有效延长催化剂的使用寿命。
(4)机械性能也是决定催化剂寿命的关键因素。本发明在成型过程中加入玻璃纤维和硅微粉，并且采用辊压涂覆或挤出成型工艺生产平板式或蜂窝式催化剂，大幅提高了催化剂的机械强度，增加了催化剂的使用寿命。该产品生产工艺简单，易于工业化生产，在高砷等恶劣烟气工况有良好的表现。
具体实施方式
本发明提供了一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种平板式具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)钛纳米管载体的制备
称取1000g纳米二氧化钛加入到10L氢氧化钠溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌4h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于150℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.1mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为4，最后将沉淀放入烘箱中于105℃中干燥24h后，大约可得到1225g钛纳米管。
(2)催化剂泥料的制备
量取22.8g偏钒酸铵和19g单乙醇胺，溶于300mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；将86.8g七钼酸铵溶于200mL去离子水中，得到七钼酸铵溶液；将26.5g氯化亚锡溶于27mL水中，得到氯化亚锡溶液。然后将各组分溶液依次加入到900g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入3g聚氧化乙烯、15g羧甲基纤维素、20g玻璃纤维和24g硅微粉，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于105℃干燥4h，550℃焙烧8h后，最终得到平板式抗砷中毒脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒2％，三氧化钼8％，二氧化锡2％，二氧化硅5％，钛纳米管83％。
实施例2
实施例2描述了一种蜂窝式具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)钛纳米管载体的制备
称取800g纳米二氧化钛加入到8L氢氧化钠溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌2h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于120℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.2mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为2，最后将沉淀放入烘箱中于100℃中干燥24h后，大约可得到980g钛纳米管。
(2)催化剂泥料的制备
量取10.1g偏钒酸铵和8g单乙醇胺，溶于188mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；将86.8g七钼酸铵溶于200mL去离子水中，得到七钼酸铵溶液；将11.8g氯化亚锡溶于12mL水中，得到氯化亚锡溶液。然后将各组分溶液依次加入到800g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入2g聚氧化乙烯、12g羧甲基纤维素、25g玻璃纤维和22g硅微粉，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)催化剂的制备
取上述步骤(2)中得到的泥料经真空混炼机混炼3次后，再将泥料置于挤出机中，挤出得到蜂窝催化剂胚体；最后经80℃干燥10h、500℃焙烧6h后，即可得到蜂窝式抗砷中毒SCR脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒1％，三氧化钼9％，二氧化锡1％，二氧化硅6％，钛纳米管83％。
实施例3
实施例3描述了一种平板式具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)钛纳米管载体的制备
称取1000g纳米二氧化钛加入到10L氢氧化钾溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌6h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于140℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.1mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为3，最后将沉淀放入烘箱中于105℃中干燥24h后，大约可得到1225g钛纳米管。
(2)催化剂泥料的制备
量取35.0g偏钒酸铵和30g单乙醇胺，溶于300mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；将111.2g七钼酸铵溶于300mL去离子水中，得到七钼酸铵溶液；将27.2g氯化亚锡溶于27mL水中，得到氯化亚锡溶液。然后将各组分溶液依次加入到900g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入4g聚氧化乙烯、20g羧甲基纤维素、16g玻璃纤维和20g硅微粉，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于100℃干燥4h，500℃焙烧8h后，最终得到平板式抗砷中毒脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒3％，三氧化钼10％，二氧化锡2％，二氧化硅4％，钛纳米管81％。
实施例4
实施例4描述了一种蜂窝式具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)钛纳米管载体的制备
称取900g纳米二氧化钛加入到9L氢氧化钾溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌4h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于130℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.1mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为4，最后将沉淀放入烘箱中于100℃中干燥24h后，大约可得到1102g钛纳米管。
(2)催化剂泥料的制备
量取37.3g偏钒酸铵和30g单乙醇胺，溶于200mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；将142.2g七钼酸铵溶于250mL去离子水中，得到七钼酸铵溶液；将43.4g氯化亚锡溶于44mL水中，得到氯化亚锡溶液。然后将各组分溶液依次加入到900g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入4g聚氧化乙烯、25g羧甲基纤维素、28g玻璃纤维和30g硅微粉，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)催化剂的制备
取上述步骤(2)中得到的泥料经真空混炼机混炼3次后，再将泥料置于挤出机中，挤出得到蜂窝催化剂胚体；最后经80℃干燥12h、500℃焙烧8h后，即可得到蜂窝式抗砷中毒SCR脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒3％，三氧化钼12％，二氧化锡3％，二氧化硅6％，钛纳米管76％。
对比样品
以取自国内某电厂的新鲜商业蜂窝催化剂作为对比样品，经送样分析测试，对比样品中各组分百分含量为：五氧化二钒1.2％，三氧化钨4.5％，二氧化硅7.5％，二氧化钛86.8％。
将实施例1-4中催化剂与对比样品的催化剂研磨、筛分至60-80目粉末。然后将As标准液(HNO3)分别加入至催化剂粉末中，搅拌均匀后于室温下浸渍2h，105℃干燥4h，得到砷中毒催化剂，其中砷含量占催化剂的重量百分比为2％，催化剂记为催化剂-砷中毒。
模拟烟气工况为：NO为720mg/m3，SO2为1200mg/m3，O2为4％(v/v)，H2O为8％(v/v)，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为45000h-1，烟气温度为350℃，催化剂性能测试如表1。
表1砷中毒催化剂脱硝性能测试结果
| 催化剂 | 脱硝效率/％ |
| 实施例1催化剂-砷中毒 | 91.5 |
| 实施例2催化剂-砷中毒 | 88.4 |
| 实施例3催化剂-砷中毒 | 95.9 |
| 实施例4催化剂-砷中毒 | 96.2 |
| 对比样品-砷中毒 | 58.2 |
由表1可以看出，催化剂经砷溶液处理后，实施例1-4中催化剂的脱硝活性明显高于样品催化剂，说明本发明催化剂具有很强的抗砷中毒性能。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂由五氧化二钒、三氧化钼、二氧化锡、二氧化硅和钛纳米管组成；且各组分重量百分比为：五氧化二钒1-5％，三氧化钼8-15％，二氧化锡1-5％，二氧化硅2-8％，钛纳米管67-88％；其中，所述钒、钼和锡组分被固定在所述钛纳米管的管道内部。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述钛纳米管的外径为5-10nm，内径为2-4nm，长度为100-800nm。
3.如权利要求1所述的一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钛纳米管载体的制备
称取一定量的纳米二氧化钛加入碱液中，剧烈搅拌1-6h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于100-150℃反应12-48h；反应结束后过滤，并用稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为2-7，最后将沉淀于80-105℃干燥12-24h后，即可得到钛纳米管；
(2)催化剂泥料的制备
将偏钒酸铵、七钼酸铵和氯化亚锡各配成溶液，需水量根据钛纳米管载体的吸水率计算，其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解；然后将各组分溶液依次加入到钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、玻璃纤维和硅微粉，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h，得到催化剂泥料；
(3)催化剂的制备
①平板式催化剂：将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后，即可得到平板式抗砷中毒SCR脱硝催化剂；
②蜂窝式催化剂：取上述步骤(2)中得到的泥料经真空混炼机混炼2-4次后，再将泥料置于挤出机中，挤出得到蜂窝催化剂胚体；最后经干燥和焙烧后，即可得到蜂窝式抗砷中毒SCR脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为10mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中稀盐酸的浓度为0.05-0.2mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度为80-110℃，干燥时间为4-12h；所述焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为12-24h。
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