CN108159487B - α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法 - Google Patents

α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α‑半水硫酸钙人骨材料的制备方法：在蒸馏水中添加转晶剂、氯化钙和无水乙醇通过冷凝回流的方式对二水硫酸钙进行脱水，制备了α‑半水硫酸钙粉体，进一步在制备的α‑半水硫酸钙粉体中添加固化液和无水乙醇使其固化形成人工骨材料。本发明通过在α‑半水硫酸钙粉体固化的过程中添加无水乙醇进一步提高了人工骨材料的力学强度，缩短了人工骨材料的固化时间，降低了人工骨材料的降解速率。

Description

α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法
技术领域
本发明属于医用生物材料技术领域，具体涉及一种α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法。
背景技术
骨骼作为人体重要的组织器官，承载着人体活动、运动等重要功能，随着社会的发展和人类活动的增加，由于严重创伤、骨肿瘤、骨髓炎等多种原因所致的骨缺损十分常见。据不完全统计，全世界每年超过两千万人需手术植骨治疗。我国是人口大国，每年因各种创伤、感染、退变、肿瘤等原因需要手术植骨治疗的患者数以百万计。人工骨材料是手术植骨治疗的主要材料来源，人工骨材料可以通过骨生成作用、骨传导作用和骨诱导作用促进促进骨愈合。目前应用于临床的人工骨修复材料大致可分为：无机材料、有机材料和复合材料。使用较多的无机材料有磷酸钙生物陶瓷、氧化硅生物玻璃、羟基磷灰石等；有机材料是从动物结缔组织或皮肤中提取的经过特殊化学处理的蛋白质物质，主要有胶原、α-聚酯、骨生长因子等；复合材料包括磷酸钙复合人工骨、聚合物复合人工骨、红骨髓复合人工骨、其他种类的复合人工骨等。
众多的实验研究发现硫酸钙是一种性能优良的无机人工骨材料，它具有良好的生物相容性及可降解性，可以促使成骨细胞附着并成骨，使破骨细胞吸收硫酸钙形成生物降解，在骨缺损区作为空隙的填充物，形成微酸环境有利于血管和成骨细胞的长入，提供骨形成所需的基质。美国Wright公司的Osteoset、英国Encore公司的Stimulan和德国的surgiplaster等成为商业化的硫酸钙人工骨材料。硫酸钙人工骨材料的主要制备原理是二水硫酸钙加热蒸发脱水制得α-半水硫酸钙，α-半水硫酸钙遇水后产生结晶水，凝固硬化变成二水硫酸钙。
临床使用的硫酸钙骨移植材料仍然存在降解速度快于新生骨组织的生长速度，固化后力学强度差难以提供骨修复部位所需的力学强度等问题。与此同时，在α-半水硫酸钙固化形成二水硫酸钙的过程中，固化液的加入量难以控制，过多的固化液延长了人工骨材料的固化时间并降低了其力学强度。中国专利公告CN102633287B公开了一种使用乙醇改性的α-半水硫酸钙粉体制备硫酸钙人工骨材料的方法，乙醇改性剂的加入有效地改善了α-半水硫酸钙粉体的晶粒形貌和尺寸，得到了晶体结构和粒度分布均匀的等轴或接近等轴的α-半水硫酸钙粉体，进而提高了α-半水硫酸钙粉体制备的硫酸钙人工骨材料的抗压强度、延长了硫酸钙人工骨材料的降解时间、改善了人工骨材料的生物学性能，但是该改进方法对硫酸钙人工骨材料力学强度的提高和对磷酸钙人工骨材料降解速率的降低是有限的。中国专利公布CN101244289A公布了一种利用阻抗控制骨水泥水粉比与硬化时间的方法，在半水硫酸钙遇水反应生成二水硫酸钙水合硬化过程中，通过测量阻抗值的变化判定不同水粉比下半水硫酸钙硬化的时间，依次判定最佳水粉比，但是该方法操作复杂，不利于实施。
目前需要一种进一步提高硫酸钙人骨材料的力学强度、降低其降解速率、减少固化时水粉比影响的α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法。
发明内容
本发明的方法提供了一种α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法，进一步提升了人工骨材料的力学强度，降低了人工骨材料的降解速率，减少了固化时固化液的添加所带来的不利影响。
本发明提供如下技术方案：
本发明公开了一种α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：在室温下，将转晶剂溶于蒸馏水中，超声分散均匀，然后依次加入氯化钙与无水乙醇，充分搅拌均匀后得到反应液A；
步骤2：将步骤1得到的反应液A加入冷凝回流装置中，在75℃-120℃的油浴中预热20-30min，预热过程中进行冷凝回流得到反应液B；
步骤3：将二水硫酸钙粉末加入上述冷凝回流装置中的反应液B中，在加热并冷凝回流的条件下进行反应，反应结束后快速过滤反应产物并进行烘干处理，得到α-半水硫酸钙粉体；
步骤4：将该α-半水硫酸钙粉体和无水乙醇依次倒入固化液中混合均匀得到浆料；将浆料倒入模具中，再将盛有料浆的模具放置于30-50℃的恒温箱中固化成型，固化成型时间为10-90min,脱模后得到人工骨材料。
进一步地，所述步骤1中，无水乙醇与蒸馏水的体积比为0.01-2；优选为0.1-1.9；进一步优选为0.2-1.8；更进一步优选为0.3-1.7；再进一步优选为0.4-1.6；又进一步优选为0.6-1.3；
进一步地，所述步骤1中，氯化钙与蒸馏水的质量比为0.05-5；优选为0.1-4.5；进一步优选为0.2-4；更进一步优选为0.3-3.8；再进一步优选为0.4-3.5；又进一步优选为0.5-3；
进一步地，所述步骤1中的转晶剂包括但不限于有机酸、有机钠盐、有机钾盐或者有机铝盐中的一种或者几种的混合物；优选为有机酸、有机钠盐、有机钾盐中的一种或者几种的混合物；进一步优选为有机钠盐、有机钾盐中的一种或者几种的混合物；
进一步地，所述步骤1中，转晶剂和蒸馏水的质量比为0.001-0.08；优选为0.005-0.07；进一步优选为0.01-0.06；更进一步优选为0.02-0.05；再进一步优选为0.03-0.04；又进一步优选为0.035-0.04；
进一步地，所述步骤2中，反应液A的预热温度优选为85-105℃；
进一步地，所述步骤3中，二水硫酸钙粉末与反应液B的质量比为0.005-0.3；优选为0.05-0.25；进一步优选为0.01-0.2；更进一步优选为0.01-0.15；再进一步优选为0.08-0.1；
进一步地，所述步骤3中的反应温度为80-140℃；优选为90-135℃；进一步优选为100-125℃；更进一步优选为105-115℃；
进一步地，所述步骤3中的反应时间为4-70h；优选为5-65h；进一步优选为10-60h；更进一步优选为15-50h；再进一步优选为20-40h；
进一步地，所述步骤3中的烘干温度为90-140℃；优选为100-130℃；进一步优选为110-120℃；
进一步地，所述步骤3中的烘干时间为0.3-2.5h；优选为0.6-2.0h；进一步优选为1.0-1.5h；
进一步地，所述步骤4中，固化液包括但不限于去离子水、生理盐水、柠檬酸、聚丙烯酸、鹿瓜多肤等固化液中的一种或几种；优选为去离子水、生理盐水、柠檬酸中的一种或几种；进一步优选为去离子水；
进一步地，所述步骤4中，固化液与α-半水硫酸钙粉体的质量比为0.2-1；优选为0.25-0.8；进一步优选为0.3-0.6；更进一步优选为0.4-0.5；
进一步地，所述步骤4中，无水乙醇与α-半水硫酸钙的质量比为0.8-2；优选为1.0-1.9；进一步优选为1.2-1.8；更进一步优选为1.3-1.5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果及创新点：
1、步骤1中添加CaCl2的量影响了人工固材料的降解速率，本发明通过调整CaCl2的添加量有效降低了人工骨材料的降解速率。
2、转晶剂的使用影响了α-半水硫酸钙的固化时间，通过调整添加转晶剂的种类能够有效缩短其固化时间。
3、固化液的种类不仅影响了半水硫酸钙粉体的固化时间和固化后人工骨材料的力学强度，而且影响了人工骨的降解速率，其中使用去离子水作为固化液时，人工骨材料的降解速率最小。
4、在步骤4的固化过程中添加了无水乙醇，有效减少了固化液的添加量，缩短了固化时间，增强了人工骨材料的力学强度，同时降低了人工骨材料的降解速率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基础实施例
一种α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将转晶剂溶于蒸馏水中，超声分散均匀，然后依次加入氯化钙与无水乙醇，充分搅拌均匀后得到反应液A，其中，无水乙醇与蒸馏水的体积比为1.0，氯化钙和蒸馏水的质量比为0.05-5，转晶剂为有机酸、有机钠盐、有机钾盐或者有机铝盐中的一种或者几种的混合物，转晶剂和蒸馏水的质量比为0.04。
(2)将步骤1得到的反应液A加入冷凝回流装置中，在100℃的油浴中预热25min，预热过程中进行冷凝回流得到反应液B；
(3)将二水硫酸钙粉末加入上述冷凝回流装置中的反应液B中，在加热并冷凝回流的条件下进行反应，反应结束后快速过滤反应产物并进行烘干处理，得到α-半水硫酸钙粉体，其中添加的二水硫酸钙粉末和反应液B的质量比为0.08，冷凝回流的反应温度为110℃，反应时间为30h,烘干温度为110℃，烘干时间为1.5h；
(4)将该α-半水硫酸钙粉体和无水乙醇依次倒入固化液中混合均匀得到浆料；将浆料倒入模具中，再将盛有料浆的模具放置于30-50℃的恒温箱中固化成型，固化成型时间为10-90min,脱模后得到人工骨材料，其中固化液和α-半水硫酸钙粉体的质量比为0.4，添加的无水乙醇和α-半水硫酸钙粉体的质量比为0.8-2，固化液为去离子水、生理盐水、柠檬酸、聚丙烯酸、鹿瓜多肤等固化液中的一种或几种。
具体通过调整基础实施例中的具体实验参数，得到具体实施例1-13和对比例1，并检验其效果，具体如表1-4所示。
实验方法：
1、检测人工骨材料的体外降解特性，将人工骨材料均匀切割成直径6mm，高6mm的片状，环氧己烷熏蒸消毒，称得质量为Wo。将片状人工骨材料置于盛有10mL生理盐水的50mL无菌试管中，密封管口后静置于37℃的恒温箱中，每实验组设置20个重复实验，分别于2，4，6，8，10周取出材料，测定材料的质量Wt、降解液的pH值、降解液的钙离子浓度，并根据下述公式计算人工骨材料的质量减少率。
2、测定人工骨材料的固化时间，以维氏针(Vicat needle)当检验仪器，此仪器的尖端针头截面积为lmm2，全针重量为300g，以每间隔30s将细针放置于检验样品上方，使全针的重量以lmm2的截面积接触待测样品表面，直至待测样品表面无明显压痕为止。记录此时间,既为固化时间。
3、测定人工骨材料的力学强度，按照GB/T 7314-2005的方法进行测定。
对比表1中实施例1-4和对比例1的实验数据发现，在固化的过程中添加无水乙醇能够有效降低人工骨材料的降解速率，尤其是将第10周的质量减少率由40％降低到了25％以下。固化过程中无水乙醇的添加进一步缩短了人工骨材料的固化时间而且将骨材料的抗压强度由35MPa提高到了40MPa以上。
表1
通过调整二水硫酸钙粉末脱水制备α-半水硫酸钙粉体过程中添加的氯化钙的量得到了表2中的实施例4和实施例5-7。表2中的实施例数据显示在其他条件相同的情况下，随着氯化钙添加量的增加人工骨材料第2周和第4周的质量减少率均逐渐降低，说明随着二水硫酸钙粉末脱水制备α-半水硫酸钙粉体过程中添加的氯化钙的量的增加，人工骨材料的降解速率明显降低。
表2
通过调整添加的转晶剂的种类得到了表3中的实施例4和实施例8-10。表3中的实验数据显示，在其他条件相同的情况下，转晶剂的改变，影响了人工骨材料的降解速率、固化时间和抗压强度，本实验中使用丁二酸作转晶剂时，人工骨材料的固化时间最短、抗压强度最高。
表3
通过调整使用的固化液的种类得到了表4中的实施例4和实施例11-13。表4中的实验数据显示，在其他条件相同的情况下，改变固化液的种类，人工骨材料的降解速率、固化时间和抗压强度都受到了影响。本实验中使用去离子水作为固化剂时，人工骨材料在第2周和第4周的质量减少率均最低，说明使用去离子水作固化液最能降低人工骨材料的降解速率。
表4

Claims (1)

1.一种α-半水硫酸钙人骨材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在室温下，将转晶剂柠檬酸钠溶于蒸馏水中，超声分散均匀，然后依次加入氯化钙与无水乙醇，充分搅拌均匀后得到反应液A，无水乙醇和蒸馏水的体积比为1.0，氯化钙和蒸馏水的质量比为0.3，转晶剂和蒸馏水的质量比为0.04；
（2）将步骤1得到的反应液A加入冷凝回流装置中，在100℃的油浴中预热25min，预热过程中进行冷凝回流得到反应液B；
（3）将二水硫酸钙粉末加入上述冷凝回流装置中的反应液B中，在加热并冷凝回流的条件下进行反应，反应结束后快速过滤反应产物并进行烘干处理，得到α-半水硫酸钙粉体，其中，二水硫酸钙粉末与反应液B的质量比为0.08，反应温度为110℃，反应时间为30h，烘干温度为110℃，烘干时间为1.5h；
（4）将该α-半水硫酸钙粉体和无水乙醇依次倒入生理盐水固化液中混合均匀得到浆料，生理盐水固化液和α-半水硫酸钙粉体的质量比为0.4，无水乙醇与α-半水硫酸钙的质量比为1.5；将浆料倒入模具中，再将盛有料浆的模具放置于30-50℃的恒温箱中固化成型，固化成型时间为10-90min,脱模后得到人工骨材料。
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