CN108144594A - 两性离子聚合物固定相及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液相色谱固定相，其特征在于通过阴阳离子共聚的方式构建两性离子聚合物固定相，其结构式如下：

Description

两性离子聚合物固定相及其制备和应用
技术领域
本发明涉及硅胶基质分离材料，具体的说是新型两性离子聚合物固定相及其制备方法和应用。
背景技术
亲水作用色谱法(Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography，HILIC)是一种用于分离极性化合物的色谱技术，最早是由Alpert于1990年提出的(Alpert,A.J.etal,J.Chromatogr.1990.499,177-196.)。作为RPLC的有效补充，HILIC模式近年来得到了广泛的应用，其中亲水性固定相种类也越来越丰富[Guo,Y.et al.,J.Chromatogr.A,2005,1074,71-80；Jandera,P.et al.,J.Sep.Sci,2008,31,1421-1437；P.et al.,J.Sep.Sci,2006,29,1784-1821；Buszewski,B.et al.,Anal.Bioanal.Chem,2012,402,231-247.]。但是，当前报道的亲水性固定相大部分为小分子键合相，受到硅胶本身比表面积和键合效率的制约，小分子键合相的官能团数量有限。因此，发展聚合物键合相，通过增加聚合物链的长度和改变聚合物链的组成，提高分离材料的亲水性和分离选择性，已经成为亲水作用色谱固定相的一个重要研究方向。
两性离子聚合物固定相具有亲水性高，选择性好的优点，在亲水作用色谱领域已获得了广泛的应用。常规的两性离子聚合物键合相是通过同时带有正负电荷中心的两性离子单体制备得到的，表面净电荷接近零。而且，常用的两性离子单体有硫酸甜菜碱型，羧酸甜菜碱型和磷酸甜菜碱型等，品种较为单调。本发明通过带有负电荷中心的阴离子单体和带有正电荷中心的阳离子单体在硅胶表面共聚，制备了一类新型的两性离子聚合物键合相。其具有表面电荷性质可调和单体来源广泛的优点，同时，通过改变不同阴阳离子单体之间的组合，可以极大地丰富两性离子聚合物键合相的种类，为改善两性离子聚合物键合相的亲水性和选择性提供了更多的可能。当前，尚未出现使用此方法制备亲水性聚合物固定相的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类两性离子聚合物固定相及其制备方法和应用。其特征在于通过阴阳离子共聚的方式构建两性离子聚合物固定相，其结构式如下：
其中Silica为硅胶，n或m分别为1-100的整数，R1为H或CH3中的一种，-R2是带有阳离子基团的侧链，具体为咪唑基等含氮杂环、氨基、季铵基等阳离子基团中一种或二种以上，-R3是带有阴离子基团的侧链，具体为羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基等阴离子基团中的一种或二种以上。
本发明还提供了上述固定相的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入质量浓度为1％～38％的盐酸或硝酸溶液中，加热至回流，搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于80～160℃下干燥至恒重；
b.硅胶表面引入巯基：将步骤a所得干燥硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂搅拌，滴加硅烷偶联剂，保持温度为60～140℃条件下搅拌2～48小时；反应体系冷却至室温，减压过滤并用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇依次洗涤，过滤洗涤后的产品在60～90℃条件下干燥6-24小时即得3-巯基丙基硅胶；
所述制备方法步骤b所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二种以上；每克硅胶所需有机溶剂的量为5-30mL。
所述制备方法步骤b所用硅烷偶联剂有如下结构：
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3；
所述制备方法步骤b中硅烷偶联剂的使用量为每克硅胶使用0.1mL-2mL；
c.阴阳离子共聚反应制备两性离子聚合物固定相：阴离子单体和阳离子单体加入到体积比为1/10～10/1的水/极性有机溶剂混合溶剂中，充分混合，加入步骤b所得的3-巯基丙基硅胶，引发剂和RAFT试剂；体系经抽真空-通氮气，循环三次除氧后，在40～70℃条件下反应10～100小时；过滤，依次用水，甲醇洗涤，所得洗涤后的产品于60～90℃条件下干燥6～48小时，即得聚合物固定相；
所述制备方法步骤c所用有机溶剂为能与水互溶的有机溶剂；优选为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；有机溶剂的量为每克3-巯基丙基硅胶使用5-50mL。
所述制备方法步骤c所用阳离子单体为带有含氮杂环、氨基、季铵基等阳离子基团的乙烯型、丙烯酰胺型或者丙烯酸酯型单体中的一种，阴离子单体为带有羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基等阴离子基团的乙烯型、丙烯酰胺型或者丙烯酸酯型单体中的一种；阴离子单体与阳离子单体的摩尔比为0.1～10。所用单体的总量为每克3-巯基丙基硅胶使用1～100mmol。
步骤c所用的阳离子单体优选为乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、N-(2-氨乙基)-丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或两种以上；阴离子单体优选为丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基丙酸，3-磺丙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。
所述制备方法步骤c所用的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；引发剂使用量为每克3-巯基丙基硅胶使用0.01～10mmol。
所述制备方法步骤c中RAFT试剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸等二硫代酯或者4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸等三硫代碳酸酯中的一种，其结构式如下：
所述制备方法步骤c中RAFT试剂使用量为每克3-巯基丙基硅胶使用0.01～20mmol。
该方法在聚合过程中通过RAFT试剂对聚合反应速率加以控制，反应条件温和，制备得到的聚合物固定相分子量可控且分布范围窄，键合密度均匀。本发明提供的两性离子聚合物固定相可作为分离材料，广泛应用于亲水作用色谱，糖肽富集和重金属吸附等领域。
本发明具有如下优点：
1.固定相结构新颖。该两性离子聚合物固定相由阴阳离子单体共聚制备得到，具有表面电荷可调和单体来源广泛的优点。同时，通过改变不同阴阳离子单体之间的组合，可以大大丰富两性离子聚合物键合相的种类，改善两性离子聚合物键合相的亲水性和选择性。
2.聚合反应可控。在自由基聚合中加入RAFT试剂加以控制，得到的聚合物分子量可控，分布范围窄。
3.应用范围广。本发明提供的亲水性聚合物键合固定相适合用于亲水作用色谱，糖肽富集和重金属吸附等领域。
制备过程简单可靠，有利于实现产业化。
附图说明
图1为实施例1中制得的固定相对亲水性化合物分离分析结果图；
图2为实施例1中制得的固定相对糖肽富集结果图；
图3为实施例1中制得的固定相对重金属吸附结果图。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积150m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为5％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。
将干燥后的硅胶置于100mL三口玻璃瓶中，在通入干燥的氮气的条件下，向硅胶中加入50mL甲苯，搅拌均匀，然后滴加6mL巯丙基三乙氧基硅烷，于115℃条件回流搅拌反应16小时。反应体系过滤，依次用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得巯丙基硅胶。
将干燥后的巯丙基硅胶置于250mL三口玻璃瓶中，加入5.64g乙烯基咪唑，4.32g丙烯酸，甲醇和水各40mL，充分混合。然后加入0.17g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.66g偶氮二异丁腈，通抽真空-通氮气，循环三次，除去体系中的氧气，在65℃条件下搅拌48小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得乙烯基咪唑和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例2
使用(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵代替实施例1中的乙烯基咪唑，其他原料和步骤以及反应条件均同实施例1，按实施例1的合成步骤可得(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例3
使用乙烯基吡啶代替实施例1中的乙烯基咪唑，其他原料和步骤以及反应条件均
同实施例1，按实施例1的合成步骤可得乙烯基吡啶和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例4
使用N-(2-胺乙基)-丙烯酰胺代替实施例1中的乙烯基咪唑，其他原料和步骤以及反应条件均同实施例1，按实施例1的合成步骤可得N-(2-胺乙基)-丙烯酰胺和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例5
使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸代替实施例1中的丙烯酸，其他原料和步骤以及反应条件均同实施例1，按实施例1的合成步骤可得乙烯基咪唑和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例6
使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸代替实施例1中的丙烯酸，其他原料和步骤以及反应条件均同实施例1，按实施例1的合成步骤可得乙烯基咪唑和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例7
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积150m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为5％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。
将干燥后的硅胶置于100mL三口玻璃瓶中，在通入干燥的氮气的条件下，向硅胶中加入50mL甲苯，搅拌均匀，然后滴加6mL巯丙基三乙氧基硅烷，于115℃条件回流搅拌反应16小时。反应体系过滤，依次用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得巯丙基硅胶。
将干燥后的巯丙基硅胶置于250mL三口玻璃瓶中，加入11.28g乙烯基咪唑，4.32g丙烯酸，甲醇和水各40mL，充分混合。然后加入0.17g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.66g偶氮二异丁腈，通抽真空-通氮气，循环三次，除去体系中的氧气，在65℃条件下搅拌48小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得乙烯基咪唑和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例8
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积150m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为5％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。
将干燥后的硅胶置于100mL三口玻璃瓶中，在通入干燥的氮气的条件下，向硅胶中加入50mL甲苯，搅拌均匀，然后滴加6mL巯丙基三乙氧基硅烷，于115℃条件回流搅拌反应16小时。反应体系过滤，依次用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得巯丙基硅胶。
将干燥后的巯丙基硅胶置于250mL三口玻璃瓶中，加入5.64g乙烯基咪唑，8.64g丙烯酸，甲醇和水各40mL，充分混合。然后加入0.17g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.66g偶氮二异丁腈，通抽真空-通氮气，循环三次，除去体系中的氧气，在65℃条件下搅拌48小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得乙烯基咪唑和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例9
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积150m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为5％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。
将干燥后的硅胶置于100mL三口玻璃瓶中，在通入干燥的氮气的条件下，向硅胶中加入50mL甲苯，搅拌均匀，然后滴加6mL巯丙基三乙氧基硅烷，于115℃条件回流搅拌反应16小时。反应体系过滤，依次用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得巯丙基硅胶。
将干燥后的巯丙基硅胶置于250mL三口玻璃瓶中，加入5.64g乙烯基咪唑，4.32g丙烯酸，甲醇和水各40mL，充分混合。然后加入0.17g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和1.32g偶氮二异丁腈，通抽真空-通氮气，循环三次，除去体系中的氧气，在65℃条件下搅拌48小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得乙烯基咪唑和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例10
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积150m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为5％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。
将干燥后的硅胶置于100mL三口玻璃瓶中，在通入干燥的氮气的条件下，向硅胶中加入50mL甲苯，搅拌均匀，然后滴加6mL巯丙基三乙氧基硅烷，于115℃条件回流搅拌反应16小时。反应体系过滤，依次用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得巯丙基硅胶。
将干燥后的巯丙基硅胶置于250mL三口玻璃瓶中，加入5.64g乙烯基咪唑，4.32g丙烯酸，甲醇和水各40mL，充分混合。然后加入0.34g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.66g偶氮二异丁腈，通抽真空-通氮气，循环三次，除去体系中的氧气，在65℃条件下搅拌48小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得乙烯基咪唑和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例11
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积150m2/g)，置于250mL玻璃烧瓶中，加入150mL体积浓度为5％的盐酸溶液，加热回流12小时，冷却至室温，过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。
将干燥后的硅胶置于100mL三口玻璃瓶中，在通入干燥的氮气的条件下，向硅胶中加入50mL甲苯，搅拌均匀，然后滴加6mL巯丙基三乙氧基硅烷，于115℃条件回流搅拌反应16小时。反应体系过滤，依次用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，产物在80℃条件下干燥12小时即得巯丙基硅胶。
将干燥后的巯丙基硅胶置于250mL三口玻璃瓶中，加入5.64g乙烯基咪唑，4.32g丙烯酸，甲醇和水各80mL，充分混合。然后加入0.17g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.66g偶氮二异丁腈，通抽真空-通氮气，循环三次，除去体系中的氧气，在65℃条件下搅拌48小时，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下干燥12小时即得乙烯基咪唑和丙烯酸共聚的两性离子聚合物固定相。
实施例12
使用实施例1所得色谱固定相1(TEVI_AA_1),实施例8所得色谱固定相2(TEVI_AA_0.5)和实施例7所得色谱固定相3(TEVI_AA_2)，分别装填4.6×150mm色谱柱，用于亲水化合物的分离分析。如图1所示，亲水化合物得到很好的分离。而且随着阴阳离子单体比例的改变，带有不同电荷的亲水性化合物的保留顺序发生相应的变化。色谱条件为：
色谱柱：4.6×150mm
流动相：A,100mM甲酸铵(pH＝3.2)；B,乙腈；等度条件：A/B＝15/85(v/v)
流速：1mL/min
柱温：30℃
紫外检测波长：260nm
实施例13
使用实施例8中的色谱固定相1mg，装填到tip小柱中，用于Fetuin酶解液中的糖肽富集。如图2所示，糖肽富集取得了较好的效果。富集条件为：
平衡：乙腈/甲酸/水＝750/250/1(v/v),60μL
上样：5μL 1mg/mL Fetuin蛋白酶解液
淋洗：乙腈/甲酸/水＝750/250/1(v/v),60μL
乙腈/甲酸/水＝700/300/1(v/v),60μL
乙腈/乙酸/水＝700/300/0.5(v/v),20μL
洗脱：乙腈/甲酸/1M NH4HCO3水溶液＝750/250/50(v/v),20μL
洗脱液样品直接进入质谱(Q-TOF)进行检测
实施例13
使用实施例8中的色谱固定相5mg，分别加入到含有10ppm的重金属水溶液中，震荡吸附2h，离心，取上清液进行ICP-OES检测。

Claims (10)

1.一种两性离子聚合物固定相，其特征在于，通过阴阳离子共聚的方式构建两性离子聚合物固定相，其结构式如下：
其中Silica为硅胶，n或m分别为1-100的整数，R1为H或CH3中的一种，-R2是带有阳离子基团的侧链，具体为咪唑基等含氮杂环、氨基、季铵基等阳离子基团中一种或二种以上，-R3是带有阴离子基团的侧链，具体为羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基等阴离子基团中的一种或二种以上。
2.一种权利要求1所述固定相的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入质量浓度为1％～38％的盐酸或硝酸溶液中，加热至回流，搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于80～160℃下干燥至恒重；
b.硅胶表面引入巯基：将步骤a所得干燥硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂搅拌，滴加硅烷偶联剂，保持温度为60～140℃条件下搅拌2～48小时；反应体系冷却至室温，减压过滤并用甲醇、水、四氢呋喃、甲醇依次洗涤，过滤洗涤后的产品在60～90℃条件下干燥6-24小时即得3-巯基丙基硅胶；
c.阴阳离子共聚反应制备两性离子聚合物固定相：阴离子单体和阳离子单体加入到体积比为1/10～10/1的水/极性有机溶剂混合溶剂中，充分混合，加入步骤b所得的3-巯基丙基硅胶，引发剂和RAFT试剂；体系经抽真空-通氮气，循环三次除氧后，在40～70℃条件下反应10～100小时；过滤，依次用水，甲醇洗涤，所得洗涤后的产品于60～90℃条件下干燥6～48小时，即得聚合物固定相。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二种以上；每克硅胶所需有机溶剂的量为5-30mL。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用硅烷偶联剂有如下结构：
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3；硅烷偶联剂的使用量为每克硅胶使用0.1mL-2mL。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c所用有机溶剂为能与水互溶的有机溶剂；优选为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；有机溶剂的量为每克3-巯基丙基硅胶使用5-50mL。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c所用阳离子单体为带有含氮杂环、氨基、季铵基等中一种或二种以上阳离子基团的乙烯型、丙烯酰胺型或者丙烯酸酯型单体中的一种或二种以上，阴离子单体为带有羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基等中一种或二种以上阴离子基团的乙烯型、丙烯酰胺型或者丙烯酸酯型单体中的一种或二种以上；阴离子单体与阳离子单体的摩尔比为0.1～10；所用单体的总量为每克3-巯基丙基硅胶使用1～100mmol。
7.按照权利要求2或6所述的制备方法，步骤c所用的阳离子单体优选为乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、N-(2-氨乙基)-丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或两种以上；阴离子单体优选为丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基丙酸，3-磺丙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c所用的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；引发剂使用量为每克3-巯基丙基硅胶使用0.01～10mmol。
9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c中RAFT试剂其结构式如下：
RAFT试剂
其中
优选为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸；RAFT试剂使用量为每克3-巯基丙基硅胶使用0.01～20mmol。
10.一种权利要求1所述固定相的应用，其特征在于：该固定相可作为分离材料，广泛应用于亲水作用色谱，糖肽富集或重金属吸附等领域。
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