CN108137936A - 用于纤维素基材的新型增白剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于纤维素基材的新型增白剂。所述增白剂包括至少两种成分：至少一种发色团部分和至少一种聚合物部分。合适的发色团部分在与光接触时通常发出蓝色、红色、紫罗兰色或紫色荧光，或者它们可以吸收光以反映这些相同的色调。所述增白剂的特征还在于聚合物部分包括至少两个重复甘油单元。本公开还涉及包括这种增白剂的洗衣护理组合物，包括但不限于液体和/或粉末衣物洗涤剂制剂和漂洗添加织物软化(RAFS)组合物。

Description

用于纤维素基材的新型增白剂
技术领域
本申请涉及用于纤维素基材的新型增白剂。所述增白剂包括至少两种成分：至少一种发色团部分和至少一种聚合物部分。合适的发色团部分在与光接触时通常发出蓝色、红色、紫罗兰色或紫色的荧光，或者它们可能会吸收光以反映这些相同的色调。这些增白剂可理想地用于洗衣护理组合物，包括但不限于液体和/或粉末衣物洗涤剂制剂和漂洗添加织物软化(RAFS)组合物。
背景技术
增白剂(无论是荧光增白剂或是上蓝剂)在纺织品应用中的使用在现有技术中是公知的。随着纺织品基材的老化，由于与光、空气、污物接触以及构成基材的纤维的自然降解，纺织品基材颜色趋于褪色或变黄。因此，增白剂的目的一般是在视觉上增亮这些纺织品基材并抵消基材的褪色和变黄。典型地，增白剂可以在衣物洗涤剂、织物柔软剂或漂洗助剂中找到，并因此在洗涤过程中施用于纺织品基材。然而，重要的是，增白剂起到使所处理的纺织品基材增亮的作用，而不会引起不需要的纺织品基材的染色。
特别是，纤维素基材在与光、空气和/或污物接触后倾向于呈现黄色色调。这种发黄通常难以由正常的洗涤程序恢复。所以，需要能够消除老化的纤维素基材所呈现的发黄的改进增白剂。通过使用这种改进增白剂，可以延长纺织品基底(诸如服装制品、床和台面亚麻品、毛巾等)的使用寿命。
本发明的增白剂提供了优于现有技术的益处，并且在与紫外光接触时发射波长在蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或其组合范围内的光(或者，它们吸收光以产生相同的色调)，从而中和纤维素基材的发黄。本发明的化合物被理想地用作包括纤维素、聚酯、尼龙及其混合物的基材的增白剂，并且可被加入到消费者在洗涤过程中使用的衣物洗涤剂制剂中。
发明内容
本公开涉及包括洗衣护理成分和增白剂的洗衣护理组合物。所述增白剂是具有选自以下发色团部分的非离子两亲性聚合物氧连接染料：吖啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、苯并二呋喃、苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花青、二氮杂半花菁、二苯甲烷、甲臜、半花菁、靛蓝、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基、亚硝基、恶嗪、酞菁、吡唑、芪、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、呫吨及其混合物。
本公开还涉及包括这样的增白剂的洗衣护理组合物，包括但不限于液体和/或粉末衣物洗涤剂制剂和漂洗添加织物软化(RAFS)组合物。
具体实施方式
如本文所用的，“纤维素基材”意图包括包含至少大部分重量的纤维素的任何基材。纤维素可能存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维素基材可以是粉末，纤维，纸浆，以及由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维包括但不限于棉、人造丝(再生纤维素)、醋酯纤维(醋酸纤维素)、三醋酯纤维素(三醋酸纤维素)及其混合物。由纤维素纤维形成的制品包括纺织品制品，诸如织物。由纸浆形成的制品包括纸。
如本文所用的，除非另有说明，否则术语“洗衣护理组合物”包括粒状、粉末、液体、凝胶、糊状、条状和/或片状洗涤剂和/或织物处理组合物。
如本文所用的，除非另有说明，否则术语“织物处理组合物”包括织物柔软组合物(fabric softening composition)、织物增强组合物(fabric enhancing composition)、织物清新组合物(fabric refreshing composition)及其组合。这种组合物可以但不一定是漂洗添加组合物。
如本文所使用的，包括“所述/该(the)”和“一/一个/一种(a/an)”的冠词当在权利要求中使用时应理解为表示所要求保护或描述的内容中的一项或多项。
如本文所使用的，术语“包括”(include/includes/including)表示非限制性的。
如本文所用的，术语“非离子”是指没有阳离子或阴离子取代基并因此在中性pH下缺乏任何离子电荷的许多有机化合物中的任一种。
如本文所用的，术语“两亲性”是指由亲水性和疏水性部分构成的许多有机化合物中的任一种。对本发明而言，符合以下的化合物被确定为两亲性的：当该化合物于25℃在去离子水和十二烷之间分配时，该化合物主要位于水层中。如果两亲性化合物根据本文所公开的测试方法有资格作为调色染料(shading dyes)，则该两亲性化合物被确定为两亲性增白剂。
除非另有说明，否则所有成分或组合物含量均指该成分或组合物的活性部分，并且不包括可能存在于这种成分或组合物的商业来源中的杂质，例如残留溶剂或副产物。
除非另有说明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另有说明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应理解，在整个说明书中给出的每个最大数值限制包括每个较小数值限制，就好像这样的较小数值限制在此明确写出一样。本说明书通篇给出的每个最小数值限制将包括每个较大的数值限制，就好像这种较大的数值限制在此明确写出一样。在整个说明书中给出的每个数值范围将包括落在这样较宽的数值范围内的每个较窄的数值范围，就好像这样的较窄的数值范围全部在这里明确写出一样。
所引用的所有文件在相关部分中通过引用并入本文；任何文件的引用都不被解释为承认它是关于本发明的现有技术。
本发明的增白剂可以是包含发色团部分和聚合物部分的染料、颜料或聚合着色剂。本领域技术人员将理解，增白剂不是两个单独的分子，一个包含发色团，另一个包含聚合物；而是一个分子，并且发色团部分和聚合物部分是同一分子的不同部分。而且，聚合物部分直接与发色团部分上的氮原子相连。将进一步理解的是，与所有聚合化合物一样，聚合物部分的加入可以产生加入不同量单体单元的分子混合物。例如，在典型的乙氧基化过程中，环氧乙烷加成的无规性导致具有不同乙氧基化程度的低聚物混合物。由于其环氧乙烷数量分布常常遵循泊松定律，商业材料含有性质稍有不同的物质。例如，在一个方面，得自乙氧基化的产物不是如通常结构所示的含有五个(CH2CH2O)单元的单一化合物。相反，该产品是其环氧乙烷单元总数可在约2至约10之间变化的若干同系物的混合物。工业相关方法通常会产生这样的混合物，其通常可以直接用于提供织物调色染料，或者不太常见地可经历纯化步骤。
增白剂发色团部分可选自吖啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、苯并二呋喃、苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花青、二氮杂半花青、二苯甲烷、甲臜、半花菁、靛蓝、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基、亚硝基、恶嗪、酞菁、吡唑、芪、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、呫吨及其混合物。优选增白剂为蒽醌或偶氮染料，并且甚至更优选增白剂为偶氮染料。所述发色团部分的特征在于，在与光接触时，其发射或吸收如下波长：该波长在基材上提供蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或其组合范围内的颜色。优选地，发色团部分显示在水中约520纳米至约640纳米并且更优选在水中约570纳米至约610纳米的吸收光谱值。优选地，发色团部分显示在水中约400纳米至约480纳米的发射光谱值。
本发明增白剂的特征可在于以下结构：
其中每个R4独立地选自烷基、烷氧基、芳氧基、磺酰胺基烷基、磺酰胺基芳基、酰胺基烷基、酰胺基二烷基、酰胺基芳基、酰胺基二芳基、卤素、硫代烷基和硫代芳基；
其中指数a是从约0到约3的整数；指数b是从约0到约1的整数；
其中D是芳族或杂芳族基团；
其中R1和R2独立地选自H和未取代或取代的C1-C12烷基链，任选地所述烷基链包括醚(C-O-C)、酯和/或酰胺键，任选地所述烷基链被-Cl、-Br、-CN、-NO2、-SO2CH3、-OH及其混合物取代；
其中R3选自H和C1-C6烷基；
其中R5选自以下：
(a)[(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yH]
其中R'选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中R"选自H、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中所述x个(CH2CR'HO)基团和所述y个(CH2CR”HO)基团可以任意顺序布置；其中x+y≤20或甚至≤10；其中y≥1；和其中独立地每个z＝0至5；
(b)(CH2CH2O)x(CH2C(OR)HCH2O)y(CH2CH2O)zH
其中每个R独立地选自H、(CH2CH2O)z’H及其混合物；其中指数x、y和z所指示的基团可以任意顺序布置；其中x+y≤5；其中y≥1；和其中独立地每个z＝0至10以及每个z’＝0至10；
(c)CH2CH(OR6)CH2OR7
其中R6选自H、(CH2CH2O)zH及其混合物；并且其中z＝0至20；其中R7选自C1-C16烷基、芳基及其混合物；以及
(d)氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和十六烷基缩水甘油醚的羟基加成产物，随后加入1至20个氧化烯单元。
在优选的本发明的增白剂中，指数a为约0至约1；其中R3为H；其中R5选自以下：
(a)[(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yH]
其中R'选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中R"选自H、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中所述x个(CH2CR'HO)基团和所述y个(CH2CR”HO)基团可以任意顺序布置；其中x+y≤20或甚至≤10；其中y≥1；和其中独立地每个z＝0至5；以及
(b)(CH2CH2O)x’(CH2C(OR)HCH2O)y’(CH2CH2O)z’H
其中每个R独立地选自H、(CH2CH2O)w’H及其混合物；其中指数x’、y’和z’所指示的基团可以任意顺序布置；其中x’+y’≤5；其中y’≥1；其中z’＝0至10以及其中独立地每个w’＝0至10。
在另一种优选的本发明的增白剂中，指数b＝0；其中R5为(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yH；其中R’选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中R”选自H、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中所述x个(CH2CR'HO)基团和所述y个(CH2CR”HO)基团可以任意顺序布置；其中x+y≤20；其中y≥1；以及其中独立地每个z＝0至10。
如本领域技术人员将理解的，未反应的起始材料和由次要副反应产生的其它成分通常以普通消费者所感知的不会显著影响增白剂性能的水平存在。如将进一步理解到的，当以普通消费者所感知的可能影响增白剂性能或含有该混合物的洗涤剂制剂的总体性能的含量存在时，可根据需要除去或保留这些附加成分。
下面提供的测试方法可用于确定染料或染料混合物是否为用于本发明目的的增白剂。
测试方法
I.确定染料沉积的方法
a.)用非增白线锁边的非增白的41型多纤维织物样片(Multifiber Fabric Style41swatches)(MFF41，5cm×10cm，平均重量1.46)购自Testfabrics,Inc(West Pittston，PA)。MFF41样片在使用之前通过以下方式清洗：于49℃在无增白剂的AATCC重垢液体衣物洗涤剂(HDL)中清洗两个完整周期，并于49℃不使用洗涤剂额外清洗3个完整周期。将四个重复样片放入每个烧瓶中。
b.)足量的AATCC标准无增白剂HDL洗涤剂溶液通过以下方式制备：于室温将洗涤剂以1.55g/L的浓度溶解在0gpg水中。
c.)在选自二甲亚砜(DMSO)、乙醇或50:50的乙醇:水的合适溶剂中制备染料的浓缩储备溶液。优选乙醇。将染料储备液加入到含有400mL洗涤剂溶液(在上述步骤I.b.中制备)的烧杯中，其量足以产生如下的λmax处水溶液吸光度：其在1.0cm路径长度的吸收池中为0.1AU(±0.01AU)。对于染料混合物，在路径长度为1.0cm的吸收池中，各染料的λmax处水溶液吸光度的总和为0.1AU(±0.01AU)。来自浓缩储备溶液的清洗(wash)溶液中的总有机溶剂浓度小于0.5％。将125mL等份的清洗溶液置于3个单独的一次性250mL锥形瓶(ThermoFisher Scientific,Rochester,NY)中。通过加入适当体积的在去离子水中制备的10,000gpg Ca:Mg(3:1)硬度的储备溶液将溶液硬度调节至6gpg。
d.)将四份MFF41样片放入每个烧瓶(其涉及约25:1的液体:织物比)中，将烧瓶加盖并手动摇晃以使样片湿润。将烧瓶置于来自Burrell Scientific,Inc.(Pittsburg,PA)的75型手动摇床上，并以10的最高设置(每分钟390次振动，弧度为14.6°)摇动。12分钟后，通过真空抽吸去除清洗溶液，加入125mL0gpg水进行漂洗，将漂洗水的硬度如上所述地调节至6gpg，并将烧瓶再摇动4分钟。通过真空抽吸去除漂洗溶液，并将样片在Mini CountertopSpin Dryer(迷你型台上旋转干燥器)(The Laundry Alternative Inc.,Nashua,NH)中旋转5分钟，然后使其避光风干。
e.)使用LabScan XE反射分光光度计(HunterLabs,Reston,VA；D65照度，10°观察，紫外线除外)在干燥样片上测量2种与消费者最相关的织物类型——棉和聚酯的L*、a*和b*值。对12个样片(3个烧瓶，每个包含4个样片)取L*、a*和b*的平均值，并且使用以下等式计算每种织物类型的染料的色调沉积(HD)：
HD＝DE*＝((L*c-L*s)2+(a*c–a*s)2+(b*c–b*s)2)1/2
其中下标c和s分别表示对照物(即在无染料的洗涤剂中清洗的织物)和根据上述方法在含有染料或染料混合物的洗涤剂中清洗的织物。任何消费者相关的织物如尼龙的HD可以相同的方式确定。
II.确定相对色彩角的方法(相对于无染料对照物)
a)对每个溶液的12个样片的a*和b*取平均值，并用下式确定Δa*和Δb*：
Δa*＝a*c-a*s和Δb*＝b*c-b*s
其中下标c和s分别表示在不含染料的洗涤剂中清洗的织物和根据上述I中方法在含有染料或染料混合物的洗涤剂中清洗的织物。
b)如果Δa*和Δb*的绝对值均<0.25，则不计算相对色彩角(RHA)。如果Δa*或Δb*的绝对值>0.25，使用下式之一确定RHA：
当Δb*>0,RHA＝ATAN2(Δa*,Δb*)
当Δb*<0,RHA＝360+ATAN2(Δa*,Δb*)
III.确定染料是否是增白剂的方法
如果满足以下条件，则染料或染料混合物被认为是用于本发明目的的增白剂(也称为调色染料)：(a)根据上式，HD棉或HD聚酯大于或等于2.0DE*单位，或者优选地大于或等于3.0或4.0，或甚至5.0，和(b)在符合(a)中的DE*标准的织物上的相对色彩角(参见下面的方法III)在240至345之间，更优选260至325，甚至更优选270至310。如果两种织物类型的HD值均小于2.0DE*单位，或者如果在其DE*符合标准的每种织物上的相对色彩角不在所述范围内，则该染料不是用于本发明目的的调色染料。
本说明书中描述的增白剂可被加入到洗衣护理组合物中，包括但不限于衣物洗涤剂和织物护理组合物。这样的组合物包含所述增白剂中的一种或多种以及洗衣护理成分。可使用各种施加技术将增白剂添加到纤维素和其它基材中。为应用于含纤维素和其它纺织品基材，增白剂优选作为添加剂包含在衣物洗涤剂中。因此，对纺织品基材的施加实际上发生在消费者将衣物洗涤剂添加到洗衣机中时。类似地，通常在漂洗循环中添加RAFS组合物，即在典型的洗衣过程中已使用了洗涤剂溶液并将其替换为漂洗溶液时。为应用于纤维素纸基材，增白剂可在最终纸产品形成之前添加到纸浆混合物中。
包括衣物洗涤剂的洗衣护理组合物可以是固体或液体形式，包括凝胶形式。包括衣物洗涤剂的洗衣护理组合物还可以是单位剂量的小袋。衣物洗涤剂组合物包含其量足以提供所需清洁性能的表面活性剂。
增白剂可以如下量存在于衣物洗涤组合物中：组合物的约0.0001wt％至约10wt％，更优选约0.0001wt％至约5wt％，并且甚至更优选约0.0001wt％至约1wt％。
衣物洗涤剂组合物包含其量足以提供所需清洁性能的表面活性剂。在一个实施方式中，衣物洗涤剂组合物包含约5wt％至约90wt％的表面活性剂，并且更具体地约5wt％至约70wt％的表面活性剂，甚至更具体地约5wt％至约40wt％的表面活性剂。表面活性剂可包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两亲性表面活性剂。在更具体的实施方式中，洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
适用于本发明的阴离子表面活性剂可包括任何常用于液体洗涤剂产品的常规阴离子表面活性剂类型。这些包括烷基苯磺酸及其盐以及烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐物质。
示例性的阴离子表面活性剂是C10-16烷基苯磺酸(优选C11-14烷基苯磺酸)的碱金属盐。优选烷基是线性的，并且这种线性烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，特别是LAS，在本领域中是公知的。这样的表面活性剂及其制备在例如以下中描述：第2,220,099号和第2,477,383号美国专利。特别优选的是其中烷基的平均碳原子数为约11-14的线性直链烷基苯磺酸钠和钾。C11-C14(例如C12)LAS钠是这类表面活性剂的具体实例。
另一种示例性类型的阴离子表面活性剂包含乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。这种材料也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧化物硫酸盐，其是对应于下式的那些：R'--O--(C2H4O)n--SO3M，其中R'是C8-C20烷基，n是约1至20，M是成盐阳离子。在具体的实施方式中，R'为C10-C18烷基，n为约1至15，M为钠、钾、铵、烷基铵或烷醇铵。在更具体的实施方式中，R'为C12-C16，n为约1至6，且M为钠。
烷基醚硫酸盐通常以包含不同R'链长和不同乙氧基化度的混合物的形式使用。通常这样的混合物不可避免地还含有一些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即其中n＝0的上述乙氧基化烷基硫酸盐结构式的表面活性剂。非乙氧基化烷基硫酸盐也可单独加入到本发明的组合物中并用作或用于可能存在的任何阴离子表面活性剂成分中。非烷氧基化(例如非乙氧基化)烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体实例是通过较高级的C8–C20脂肪醇的硫酸盐化产生的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有以下通式：ROSO3-M+，其中R典型地为直链C8-C20烃基，其可以是直链或支链，并且M是水溶性阳离子。在具体的实施方式中，R为C10-C15烷基，并且M为碱金属，更具体地，R为C12-C14且M为钠。
可用于本文的阴离子表面活性剂的具体非限制性实例包括：a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10-C20支链无规伯烷基硫酸盐(AS)；c)C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-30；e)优选包含1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；f)支化的中链烷基硫酸盐，如在第6,020,303和6,060,443号美国专利中所讨论的；g)支化中链烷基烷氧基硫酸盐，如在第6,008,181和6,020,303号美国专利中所讨论的；h)改性烷基苯磺酸盐(MLAS)，如在WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所讨论的；i)甲酯磺酸盐(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。
可用于本文的合适的非离子表面活性剂可包括通常用于液体洗涤剂产品中的任何常规非离子表面活性剂类型。这些包括烷氧基化脂肪醇和胺氧化物表面活性剂。优选用于本文液体洗涤剂产品的是那些通常为液体的非离子表面活性剂。
适用于本文的非离子表面活性剂包括烷氧基化醇非离子表面活性剂。烷氧基化醇是对应于以下通式的物质：R1(CmH2mO)nOH，其中R1是C8-C16烷基，m是2至4，且n在约2至12范围内。优选R1是烷基，其可以是伯烷基或仲烷基，包含约9至15个碳原子，更优选约10至14个碳原子。在一个实施方式中，烷氧基化脂肪醇还将是每分子含有约2至12个环氧乙烷部分(更优选每分子约3至10个或甚至约7至9个环氧乙烷部分)的乙氧基化物质。
用于本文液体洗涤剂组合物中的烷氧基化脂肪醇物质通常具有约3至17的亲水亲油平衡值(HLB)。更优选地，该物质的HLB在约6至15范围内，最优选约8至15。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已由壳牌化学公司以商品名Neodol和Dobanol销售。
适用于本发明的另一类合适的非离子表面活性剂包括胺氧化物表面活性剂。胺氧化物是本领域通常称为“半极性”非离子材料的物质。胺氧化物具有下式：R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O。在该式中，R是相对长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，并且可含有8-20个碳原子，优选10-16个碳原子，并且更优选C12-C16伯烷基。R'是短链部分，优选选自氢、甲基和-CH2OH。当x+y+z不等于0时，EO是乙烯氧基，PO是丙烯氧基，BO是丁烯氧基。胺氧化物表面活性剂由C12-14烷基二甲胺氧化物举例说明。
非离子表面活性剂的非限制性实例包括：a)C12-C18烷基乙氧基化物，诸如Shell的非离子表面活性剂b)C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；c)具有环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物，诸如来自BASF的d)C14-C22支化中链醇，BA，如在第6,150,322号美国专利中所讨论的；e)C14-C22支化中链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1-30，如在第6,153,577号美国专利、第6,020,303号美国专利和第6,093,856号美国专利中所讨论的；f)烷基多糖，如在1986年1月26日颁布的授权给Llenado的第4,565,647号美国专利中是讨论的；具体的烷基糖苷如在第4,483,780号美国专利和第4,483,779号美国专利中所讨论的；g)多羟基脂肪酸酰胺，如在第5,332,528号美国专利、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所讨论的；和h)醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如在第6,482,994号美国专利和WO 01/42408中所讨论的。
在本发明的衣物洗涤剂组合物中，洗涤性表面活性剂成分可包括阴离子和非离子表面活性剂物质的组合。当情况如此时，阴离子材料与非离子材料的重量比通常为10:90至90:10，更通常为30:70至70:30。通常，具有较高重量比的有利非离子表面活性剂的组合物可能导致本发明增白剂在清洗中的沉积增加。对于这些配方中可能会增加的任何风险因素，必须仔细权衡。普通技术人员非常了解这些因素并据此配制。
阳离子表面活性剂在本领域中是公知的，其非限制性实例包括季铵表面活性剂，其可以具有多达26个碳原子。其它的实例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如在第6,136,769号美国专利中所讨论的；b)二甲基羟乙基季铵盐，如在第6,004,922号美国专利中所讨论的；c)聚胺阳离子表面活性剂，如在WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO98/35005和WO 98/35006中所讨论的；d)阳离子酯表面活性剂，如在第4,228,042、4,239,660、4,260,529号美国专利和第6,022,844号美国专利中所讨论的；和e)氨基表面活性剂，如在第6,221,825号美国专利和WO 00/47708中所讨论的，特别是酰胺丙基二甲胺(APA)。
两性离子表面活性剂的非限制性实例包括仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日颁布的Laughlin等人的第3,929,678号美国专利，第19栏第38行至第22栏第48行，两性离子表面活性剂的实例；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱，C8-C18(优选C12-C18)胺氧化物，以及磺基和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18，优选C10至C14。
两亲性表面活性剂的非限制性实例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，通常约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子增水溶基团，例如，羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日颁布的Laughlin等人的第3,929,678号美国专利，第19栏第18-35行，两性离子表面活性剂的实例。
如上所述，组合物可以呈片剂或粒状形式的固体形式，包括但不限于颗粒、薄片等，或者组合物可以呈液体形式。液体洗涤剂组合物包含水性非表面活性液体载体。通常，本发明组合物中使用的水性非表面活性液体载体的量将有效地溶解、悬浮或分散组合物成分。例如，组合物可包含约5wt％至约90wt％，更具体地约10wt％至约70wt％，甚至更具体地约20wt％至约70wt％的水性非表面活性液体载体。
最成本有效的水性非表面活性液体载体当然是水本身。因此，水性非表面活性液体载体成分通常大部分(如果不完全的话)由水组成。虽然其它类型的水混溶性液体(诸如烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等)已被常规地加入到液体洗涤剂组合物中作为共溶剂或稳定剂，但对于本发明，这种水混溶性液体的使用应该被最小化以抑制组合物成本。因此，本文液体洗涤剂产品的水性液体载体成分通常将包含浓度在以下范围内的水：组合物重量约5％至约90％，更优选约20％至约70％。
洗涤剂组合物还可含有漂白剂。合适的漂白剂包括例如过氧化氢源，诸如在本文引用的Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,4th Ed(1992,JohnWiley&Sons),Vol 4,pp.271-300"Bleaching Agents(Survey)."中所详述的。这些过氧化氢源包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括这些化合物的各种涂覆和改性形式。
这里使用的过氧化氢的优选来源可以是任何方便的来源，包括过氧化氢本身。例如，这里可使用过硼酸盐，例如过硼酸钠(任何水合物，但优选单水合物或四水合物)，碳酸钠过氧水合物或相应的过碳酸盐，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物或过氧化钠。有用的还有可用氧源，诸如过硫酸盐漂白剂(例如DuPont制造的OXONE)。过硼酸钠单水合物和过碳酸钠是特别优选的。还可使用任何方便的过氧化氢源的混合物。
合适的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度在约500微米至约1,000微米范围内的干颗粒，不超过约10wt％的所述颗粒小于约200微米且不超过约10wt％的所述颗粒大于约1250微米。任选地，过碳酸盐可涂覆有硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可从各种商业来源获得，诸如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本发明的组合物还可包含氯型漂白材料作为漂白剂。这样的试剂在本领域是公知的，并且包括例如二氯异氰尿酸钠(“NaDCC”)。然而，对于含有酶的组合物而言，氯型漂白剂不太优选。
(a)漂白活化剂-优选地，组合物中的过氧漂白剂成分与活化剂(过酸前体)一起配制。活化剂以如下水平存在：组合物的约0.01wt％，优选约0.5wt％，更优选约1wt％至约15wt％，优选约10wt％，更优选约8wt％。本文所用的漂白活化剂是当与过氧化氢源一起使用时导致原位生成对应于漂白活化剂的过酸的任何化合物。活化剂的各种非限制性实例在第5,576,282；4,915,854和4,412,934号美国专利中公开。对于在此有用的其它典型漂白剂和活化剂，也参见第4,634,551号美国专利。
优选的活化剂选自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯基苯甲酸盐(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可过水解的酯(perhydrolyzable ester)及其混合物，最优选苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。在约8至约11的pH范围内特别优选的漂白活化剂是具有OBS或VL离去基团的那些。
优选的疏水性漂白活化剂包括但不限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)；4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其实例在以下中描述：第5,523,434号美国专利中；十二烷酰基氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)；10-十一烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或在10-位处具有不饱和度的C11-OBS)；和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂是以下中所述的那些：Burns等人的第5,998,350号美国专利；Christie等人的第5,698,504号美国专利；Christie等人的第5,695,679号美国专利；Willey等人的第5,686,401号美国专利；Hartshorn等人的第5,686,014号美国专利；Willey等人的第5,405,412号美国专利；Willey等人的第5,405,413号美国专利；Mitchel等人的第5,130,045号美国专利；以及Chung等人的第4,412,934号美国专利和第08/064,564号待批准的专利申请中，所有这些文献通过引用并入本文。
本发明中的过氧源(作为AvO)与漂白活化剂的摩尔比通常为至少1:1，优选从约20:1(更优选从约10:1)至约1:1(优选至约3:1)。
也可包括四取代的漂白活化剂。本发明的洗衣组合物优选包含四取代的漂白活化剂(QSBA)或四取代的过酸(QSP，优选四取代的过羧酸或四取代的过氧化亚胺酸)；更优选前者。优选的QSBA结构进一步在以下中描述：Willey等人的第5,686,015号美国专利；Taylor等人的第5,654,421号美国专利；Gosselink等人的第5,460,747号美国专利；Miracle等人的第5,584,888号美国专利；Taylor等人的第5,578,136号美国专利中；所有这些文献通过引用并入本文。
用于本发明的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代的，如在第5,698,504号；第5,695,679号；和第5,686,014号美国专利中描述的，其中每一个都如上引入本文。这种漂白活化剂的优选实例包括：(6-辛酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐，(6-壬酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐，(6-癸酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐及其混合物。
其它有用的活化剂在以下文献中公开：第5,698,504号；第5,695,679；第5,686,014号(上述每一个在上面引用)，以及Hodge等人的第4,966,723号美国专利。这些活化剂包括苯并恶嗪类活化剂，诸如在1,2-位与-C(O)OC(R1)＝N-部分稠合的C6H4环。
腈，诸如乙腈和/或铵腈和其它含季氮的腈是另一类可用于本发明的活化剂。这种腈漂白活化剂的非限制性实例在以下中描述：第6,133,216号；第3,986,972号；第6,063,750号；第6,017,464号；第5,958,289号；第5,877,315号；第5,741,437号；第5,739,327号；第5,004,558号美国专利；和EP号790244、775127、1017773、1017776；和WO 99/14302、WO99/14296、WO96/40661中，所有这些文献在此通过引用并入本文。
取决于活化剂和准确用途，可从具有约6至约13、优选约9.0至约10.5的使用中pH的漂白体系获得良好的漂白结果。通常，例如，具有吸电子部分的活化剂用于接近中性或亚中性pH范围。可使用碱和缓冲剂来确保这种pH值。
酰基内酰胺活化剂(如在第5,698,504号、第5,695,679、第5,686,014号美国专利中描述的，上述每一个在如上引入本文)非常可用于这里，特别是酰基己内酰胺(参见例如WO 94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见Willey等人的第5,503,639号美国专利，其通过引用并入本文)。
(b)有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-这些在Kirk Othmer,Encyclopediaof Chemical Technology,Vol.17,John Wiley and Sons,1982第27-90页中，尤其是第63-72中深入说明，所有这些文献通过引用并入本文。如果使用二酰基过氧化物，则优选对织物护理包括颜色护理施加最小的不利影响的种类。
(c)含金属的漂白催化剂-本发明的组合物和方法还可任选地包括含金属的漂白催化剂，优选含锰和钴的漂白催化剂。
一种类型的含金属的漂白催化剂是如下的催化剂体系：所述催化剂体系包含具有确定的漂白催化活性的过渡金属阳离子(诸如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子)、具有很少或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子(诸如锌或铝阳离子)和具有确定的稳定常数的催化和辅助金属阳离子的螯合剂(特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐)。这些催化剂在Bragg的第4,430,243号美国专利中公开。
锰金属配合物-根据需要，本文的组合物可利用锰化合物催化。这种化合物和用量在本领域中是公知的，并且包含例如在以下中公开的锰基催化剂：第5,576,282号；第5,246,621号；第5,244,594号；第5,194,416号；和第5,114,606号美国专利；第549,271A1号；549,272A1号；第544,440A2号；和第544,490A1号欧洲专利申请公开。这些催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(C1O4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和其混合物。其它金属基漂白催化剂包括在第4,430,243号和第5,114,611号美国专利中描述的那些。使用具有各种配合配体的锰以增强漂白作用还在以下中报道：第4,728,455号；第5,284,944号；第5,246,612号；第5,256,779号；第5,280,117号；第5,274,147号；第5,153,161号；和第5,227,084号美国专利。
钴金属配合物-本文可用的钴漂白催化剂是已知的，并且在例如以下中陈述：第5,597,936号；第5,595,967号；和第5,703,030号美国专利；和M.L.Tobe的"Base Hydrolysisof Transition-Metal Complexes",Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,pages 1-94。可用于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五氨合钴醋酸盐，其中“OAc”表示醋酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是醋酸五氨合钴盐酸盐[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co-(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文称为“PAC”)。
这些钴催化剂易于通过已知程序制备：例如在以下中教导的：第6,302,921号；第6,287,580号；第6,140,294号；第5,597,936号；第5,595,967号；和第5,703,030号美国专利；在Tobe的文章和其中所引用的参考文献；第4,810,410号美国专利；J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970),pp.461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis,173-176(1960)；以及Journal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)。
大多环(macropolycyclic)刚性配体的过渡金属配合物-本文的组合物还可适当包含大多环刚性配体的过渡金属配合物作为漂白催化剂。所用的量是催化有效量，合适地约为1ppb或更多，例如高达约99.9％，更典型地约为0.001ppm或更多，优选约0.05ppm至约500ppm(其中“ppb”表示每十亿份中的重量份，“ppm”表示每百万份中的重量份)。
适合用于本发明的组合物的大多环刚性配体的过渡金属配合物可大体上包括满足以下的已知化合物：其符合本文的定义，并且，更优选地，明确设计用于本发明的洗衣或洗衣用途的大量新型化合物中的任何种，并且通过下表中的任一个非限制性地示出：
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸盐
二水合-5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸盐
水合-羟基-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸盐
二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)四氟硼酸盐
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸盐
二氯-5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸盐
二氯-5,12-二正丁基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正辛基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)。
作为一个实际问题，而不是通过限制，可对本文的组合物和方法进行调节以在包含亲脂性流体和漂白剂体系的组合物中提供每亿份中至少一份量级的活性漂白催化剂物种，并且将优选在包含亲脂性流体和漂白体系的组合物中提供约0.01ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，并且最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂物种。
(d)漂白增效化合物-本发明的组合物可包含一种或多种漂白增效化合物。漂白增效化合物在较低温度应用中提供增强的漂白效果。漂白增效剂与常规过氧漂白剂源一起使用以提供增强的漂白效果。这通常通过原位形成活性氧转移剂如双环氧乙烷、氧氮丙啶或氧氮杂鎓来完成。或者，可使用预先形成的双环氧乙烷类、氧氮丙啶类和氧氮杂鎓类。
在根据本发明使用的合适的漂白增效化合物中，有净电荷为约+3至约-3的阳离子亚胺、两性离子亚胺、阴离子亚胺和/或聚离子亚胺及其混合物。本发明的这些亚胺漂白增效化合物包括具有以下通式结构的那些：
其中R1-R4可以是氢或选自苯基、芳基、杂环、烷基和环烷基的未取代或取代的基团。
优选的漂白增效化合物是两性离子漂白增效剂，其在以下中描述：第5,576,282和5,718,614号美国专利中。其它漂白增效化合物包括在以下中描述的阳离子漂白增效剂：第5,360,569；5442066；5,478,357；5,370,826；5,482,515；5,550,256号美国专利；和WO 95/13351，WO 95/13352和WO 95/13353。
过氧源在本领域中是公知的，并且本发明中使用的过氧源可包含任何这些公知的源，包括过氧化合物以及满足以下的化合物，其在消费使用条件下原位提供有效量的过氧化物。过氧源可包括过氧化氢源，通过过氧化氢源和漂白活化剂的反应原位形成过酸阴离子，预先形成的过酸化合物或合适的过氧源的混合物。当然，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可使用其它过氧源。漂白增效化合物(当存在时)优选与本发明的漂白体系中的过氧源一起使用。
(e)预先形成的过酸-预先形成的过酸也适合用作漂白剂。本文所用的预先形成的过酸化合物是稳定的并且在消费者使用条件下提供有效量的过酸或过酸阴离子的任何方便的化合物。预先形成的过酸化合物可以选自过羧酸和盐、过碳酸和盐、过亚胺酸和盐、过氧单硫酸和盐以及其混合物。Miracle等人的第5,576,282号美国专利中描述了这些化合物的实例。
一类合适的有机过氧羧酸具有以下通式：
其中R是含有1至约22个碳原子的亚烷基或取代亚烷基或者亚苯基或取代亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
适用于本发明的有机过氧酸可含有一个或两个过氧基，并且可以是脂族或芳族。当有机过氧羧酸是脂族的时，未取代的过酸具有通式：
其中Y可以是，例如，H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；和n是0至20的整数。当有机过氧羧酸是芳族的时，未取代的过酸具有通式：
其中Y可以是例如氢、烷基、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。
可用于本文的典型单过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，诸如：
(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸、单过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)和邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸(钠盐)；
(ii)脂族、取代的脂族和芳烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰胺基过氧己酸(NAPCA)、N,N-(3-辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N,N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸(PAP)；
(iii)酰胺基过氧酸，例如过氧琥珀酸的单壬酰胺(NAPSA)或过氧己二酸的单壬酰胺(NAPAA)。
可用于本发明的典型二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，诸如：
(i)1,12-二过氧十二烷二酸；
(ii)1,9-二过氧壬二酸；
(iii)二过氧巴西酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；
(iv)2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸；
(v)4,4'-磺酰基双过氧苯甲酸。
这样的漂白剂在以下中公开：Hartman的第4,483,781号美国专利和Burns等人的第4,634,551号美国专利中；Banks等人的第0,133,354号欧洲专利申请中；和Chung等人的第4,412,934号美国专利中。来源还包括Burns等人的第4,634,551号美国专利中所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。过硫酸盐化合物例如由Wilmington，DE的E.I.DuPont deNemours商制的OXONE的还可以用作合适的过氧单硫酸源。PAP公开于例如第5,487,818；5,310,934；5,246,620；5,279,757和5,132,431号美国专利中。
(f)光漂白剂-用于本发明处理组合物中的合适光漂白剂包括但不限于第4,217,105和5,916,481号美国专利中描述的光漂白剂。
(g)酶漂白-酶体系可用作漂白剂。过氧化氢还可通过添加在清洗和/或漂洗过程开始时和其过程中能够生成过氧化氢的酶体系(即，酶及其底物)而存在。1991年10月9日提交的第91202655.6号EP专利申请公开了这种酶体系。
本发明的组合物和方法可使用替代的漂白剂体系诸如臭氧、二氧化氯等。臭氧漂白可通过将臭氧含量为约20-约300g/m3的含臭氧气体引入到与织物接触的溶液中来完成。溶液中的气液比应保持在约1:2.5至约1:6。第5,346,588号美国专利描述了一种利用臭氧作为常规漂白剂体系的替代物的方法，并且在此通过引用并入。
本发明的洗涤剂组合物还可包含任何数量的另外任选成分。这些包括常规的衣物洗涤剂组合物成分，诸如非着色染料、洗涤助洗剂、酶、酶稳定剂(诸如丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡剂、污垢悬浮剂、去污剂、其它织物护理益剂、pH调节剂、螯合剂、蒙脱石粘土、溶剂、助水溶剂和相稳定剂、结构化剂、染料转移抑制剂、乳浊剂、荧光增白剂、香料和着色剂。各种任选的洗涤剂组合物成分，如果存在于本发明组合物中，则应以常规使用的浓度使用，以带给组合物或洗涤操作所需的贡献。通常，这种任选的洗涤剂组合物成分的总量可为组合物重量的约0.01％至约50％，更优选约0.1％至约30％。
液体洗涤剂组合物为表面活性剂、增白剂和某些任选的其它成分的水溶液或均匀分散体或悬浮液的形式，其中一些成分通常可以呈固体形式，其已与组合物通常的液体成分诸如非离子型液体醇乙氧基化物、水性液体载体和任何其它通常为液体的任选成分结合。这样的溶液、分散体或悬浮液将是可接受的相稳定的，并且通常具有约100至600cps、更优选约150至400cps的粘度。为本发明的目的，以Brookfield LVDV-II+粘度计装置使用21#锭子测量粘度。
本发明的液体洗涤剂组合物可通过以下方式制成：以任何合适的顺序合并其组分，并通过混合(例如搅拌)所得组分组合以形成相稳定液体洗涤剂组合物。在用于制备这种组合物的优选方法中，形成液体基质，其包含至少大部分且优选基本上全部的液体成分，例如非离子表面活性剂、非表面活性液体载体和其它任选的液体成分，通过向该液体组合施加剪切搅拌将液体成分充分混合。例如，可有用地使用机械搅拌器进行快速搅拌。在保持剪切搅拌的同时，可以添加基本上所有的阴离子表面活性剂和固体形式成分。继续搅拌混合物，并且如果需要，可以在此时增加搅拌以形成溶液或不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散体。在将一些或全部固体形式的材料加入到这种搅拌的混合物后，加入任何要包括的酶物质的颗粒，例如酶小球。作为上文所述的组合物制备程序的变体，一种或多种固体成分可作为与少量一种或或多种液体成分预混合的溶液或颗粒浆液而被添加到搅拌的混合物中。加入所有组合物成分后，继续搅拌混合物足够的时间以形成具有必需的粘度和相稳定性特征的组合物。通常这将涉及约30至60分钟的搅拌时间。
在用于形成液体洗涤剂组合物的一个替代实施方式中，首先将增白剂与一种或多种液体成分组合以形成增白剂预混物，并将该增白剂预混物添加至含有大部分(例如多于50wt％，更具体地多于70wt％，并且还更具体地多于90wt％)的衣物洗涤剂组合物的其余成分的组合物制剂中。例如，在上述方法中，增白剂预混物和酶成分在成分添加的最后阶段加入。在另一个实施方式中，增白剂在加入到洗涤剂组合物中之前被包封，被包封的增白剂被悬浮于结构化液体中，并且该悬浮液被添加到含有大部分的衣物洗涤剂组合物的其余成分的组合物制剂中。
如前所述，洗涤剂组合物可以是固体形式。合适的固体形式包括片剂和颗粒形式，例如粒状颗粒或薄片。用于形成这种固体形式的洗涤剂组合物的各种技术在本领域中是公知的并且可以在本文中使用。在一个实施方式中，例如当组合物为粒状颗粒形式时，增白剂以颗粒形式提供，任选地包括衣物洗涤剂组合物的另外但不是全部成分。增白剂颗粒与一种或多种含有衣物洗涤剂组合物的其余成分的另外的颗粒组合。此外，增白剂，任选地包括衣物洗涤剂组合物的另外但不是全部成分，可以包封形式提供，且增白剂包封物与含有衣物洗涤剂组合物的大部分其余成分的颗粒组合。
如前所述制备的本发明组合物可用于形成用于洗涤织物的水性清洗溶液。通常，将有效量的这种组合物加入水中，优选在常规织物洗涤自动洗衣机中，以形成这种水性洗衣溶液。然后将如此形成的水性清洗溶液优选在搅拌下与要被洗涤的织物接触。本文中加入水中以形成水性洗衣溶液的有效量的液体洗涤剂组合物可包含足够的量以在水性清洗溶液中形成约500至7,000ppm组合物。更优选地，将在水性清洗溶液中提供约1,000至3,000ppm的本发明洗涤剂组合物。
织物护理组合物/漂洗添加织物软化组合物
在另一个具体实施方式中，本发明的增白剂可包含在织物护理组合物中。织物护理组合物可由至少一种增白剂和漂洗添加织物软化组合物("RAFS"，也称为漂洗添加织物调理组合物)组成。在2004年10月8日提交的第60/687582号美国临时专利申请中可以找到典型的漂洗添加软化组合物的实例。本发明的漂洗添加织物软化组合物可包含(a)织物软化活性物质和(b)噻唑鎓染料。漂洗添加织物软化组合物可包含约1wt％至约90wt％的FSA，更优选约5wt％至约50wt％的FSA。增白剂可以约0.5ppb至约50ppm，更优选约0.5ppm至约30ppm的量存在于漂洗添加织物软化组合物中。
在本发明的一个实施方式中，织物软化活性物质(下文称为“FSA”)是适用于在漂洗步骤中软化织物的季铵化合物。在一个实施方式中，FSA由脂肪酸与氨基醇的反应产物形成，得到单-、二-和在一个实施方式中三酯化合物的混合物。在另一个实施方式中，FSA包含一种或多种软化剂季铵化合物，诸如但不限于单烷基季铵化合物、二酰胺基季铵化合物和二酯季铵化合物或其组合。
在本发明的一个方面，FSA包含二酯季铵(以下称为“DQA”)化合物组合物。在本发明的某些实施方式中，DQA化合物组合物还包括所描述的二酰胺基的FSA和具有混合的酰胺基和酯键以及上述二酯键的FSA，所有在本文中均称为DQA。
适合作为本发明的CFSC中的FSA的第一类DQA(“DQA(1)”)包括包含下式的化合物：
{R4-m-N+-[(CH2)n-Y-R1]m}X-
其中每个R取代基是氢、短链C1-C6(优选C1-C3)烷基或羟烷基，例如，甲基(最优选)、乙基、丙基、羟乙基等)、聚(C2-3烷氧基)(优选聚乙氧基)、苯甲基或其混合物；每个m为2或3；每个n为1至约4，优选2；每个Y是-O-(O)C-、-C(O)-O-、-NR-C(O)-或-C(O)-NR-，并且可接受每个Y相同或不同；每个R1中的碳原子数加上当Y是-O-(O)C-或-NR-C(O)-时的一个碳原子，则总数是C12-C22，优选为C14-C20，此时每个R1是烃基或取代的烃基；可接受R1是非饱和的或饱和的以及是支链的或直链的，并且优选是直链的；可接受每个R1是相同或不同的并且优选它们是相同的；X-可以是与任何软化剂相容的阴离子，优选为氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根和硝酸根，更优选为氯离子或甲基硫酸根。优选的DQA化合物通常通过使链烷醇胺诸如MDEA(甲基二乙醇胺)和TEA(三乙醇胺)与脂肪酸反应来制备。通常由这种反应产生的一些物质包括N,N-二(酰基乙氧基)-N,N-二甲基氯化铵或N,N-二(酰基乙氧基)-N,N-甲基羟乙基铵甲基硫酸盐，其中酰基衍生自动物脂肪、不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸，例如牛脂、硬化牛脂、油酸和/或衍生自植物油的部分氢化脂肪酸和/或部分氢化植物油，诸如低芥花油、红花油、花生油、葵花籽油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油、棕榈油等。
合适的脂肪酸的非限制性实例在第5,759,990号美国专利第4栏第45-66行中列出。在一个实施方式中，除了DQA(1)或DQA之外，FSA包含其它活性物质。在又一个实施方式中，FSA仅包含DQA(1)或DQA，并且不含或基本上不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。在又一个实施方式中，FSA包含用于产生DQA的前体胺。
在本发明的另一个方面，FSA包含标识为DTTMAC的化合物，其包含下式：
[R4-m-N(+)-R1 m]A-
其中每个m为2或3，每个R1是C6-C22，优选C14-C20，但是不多于1个小于约C12然后另一个为至少约16的烃基或取代烃基取代基，优选C10-C20烷基或烯基(不饱和的烷基，包括多不饱和烷基，有时也称为“亚烷基”)，最优选C12-C18烷基或烯基，并且是支链或无支链的。在一个实施方式中，FSA的碘价(IV)为约1至70；每个R为H或短链C1-C6(优选C1-C3)烷基或羟烷基(例如，甲基(最优选)、乙基、丙基、羟乙基等)、苯甲基或(R2O)2-4H其中每个R2为C1-6亚烷基；以及A-为与软化剂相容的阴离子，优选为氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根或硝酸根，更优选为氯离子或甲基硫酸根。
这些FSA的实例包括二烷基二甲基铵盐和二烯基二甲基铵盐，诸如二牛脂二甲基铵和二牛脂基二甲基甲基硫酸铵。可用于本发明的市售二烯基二甲基铵盐的实例是得自Degussa商品名分别为442和470的二氢化牛脂二甲基氯化铵和二牛脂二甲基氯化铵。在一个实施方式中，除了DTTMAC之外，FSA还包括其它活性物质。在又一个实施方式中，FSA仅包含DTTMAC的化合物并且不含或基本不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。
在一个实施方式中，FSA包括在Corona等人的公开日为2004年10月14日的第2004/0204337A1号美国专利公开中第30-79段描述的FSA。在另一个实施方式，FSA为在Smith等人的公开日为2005年11月18日的第2004/0229769A1号美国专利公开中第26-31段所描述的；或在第6,494,920号美国专利，第1栏第51行及以下，详述“酯季铵盐”或季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐。
在一个实施方式中，FSA选自以下中的至少一种：二牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、二牛脂酰氧基乙基二甲基硫酸甲酯铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵或其组合。
在一个实施方式中，FSA还可包括含酰胺的化合物组合物。包含二酰胺的化合物的实例可包括但不限于甲基-双(牛脂酰胺基乙基)-2-羟乙基甲基硫酸铵(可得自Degussa商品名为Varisoft 110和Varisoft 222)。含酰胺酯化合物的实例是N-[3-(硬脂酰胺基)丙基]-N-[2-(硬脂酰氧基)乙氧基)乙基)]-N-甲胺。
本发明的另一个具体实施方式提供了还包含阳离子淀粉的漂洗添加织物软化组合物。阳离子淀粉在US 2004/0204337A1中公开。在一个实施方式中，漂洗添加织物软化组合物包含占所述织物软化组合物的约0.1wt％至约7wt％的阳离子淀粉。在一个实施方式中，阳离子淀粉是来自National Starch的HCP401。
合适的洗衣护理成分
虽然对于本发明的目的不是必需的，但下文所述的洗衣护理成分的非限制性清单适合用于洗衣护理组合物中，并可理想地结合到本发明的某些实施方式中，例如以有助于或增强性能，用于处理待清洁的基材，或如用香料、着色剂、染料等的情况那样改变组合物的美观性。例如，为了在洗涤剂中获得其它美观的颜色，可将本染料与其它染料或着色剂混合，诸如与蓝色三苯甲烷染料混合。应理解的是，除了之前针对任何具体实施方式列出的成分之外，这些成分是额外的。这些辅助剂的总量可为洗衣护理组合物的约0.1wt％至约50wt％，或者甚至约1wt％至约30wt％。
这些额外成分的确切性质以及其掺入量取决于组合物的物理形式和其使用的操作性质。合适的洗衣护理成分包括但不限于聚合物，例如阳离子聚合物、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送系统、结构增弹剂、织物柔软剂、载体、水溶助剂、加工助剂和/或颜料。除了以下公开内容之外，在第5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1号美国专利中还可以找到这些其它辅助剂和使用水平的合适实例，这些文献通过引用并入本文。
如上所述，洗衣护理成分对于申请人的洗衣护理组合物不是必需的。因此，申请人的组合物的某些实施方式不包含一种或多种以下辅助材料：漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送系统、结构增弹剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种辅助剂时，这样的一种或多种辅助剂可以如下详述：
表面活性剂-根据本发明的组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中表面活性剂可以选自非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂。表面活性剂通常以清洁组合物的约0.1wt％、约1wt％、或甚至约5wt％至清洁组合物的约99.9wt％、至约80wt％、至约35wt％或甚至约30wt％存在。
助洗剂-本发明的组合物可包含一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在时，组合物通常将包含至少约1wt％的助洗剂，或约5wt％或10wt％至约80wt％，50wt％或甚至30wt％的所述助洗剂。助洗剂包括但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的多磷酸盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基-氧代琥珀酸，聚乙酸(诸如，乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸，及其可溶性盐。
螯合剂-本文的组合物还可以任选地含有一种或多种铜、铁和/或锰的螯合剂。如果使用的话，螯合剂通常占本发明组合物的约0.1wt％至本发明组合物的约15wt％，或甚至约3.0wt％至约15wt％。
染料转移抑制剂-本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基恶唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。当存在于本文的组合物中时，染料转移抑制剂以清洁组合物的约0.0001wt％，约0.01wt％，约0.05wt％至的清洁组合物约10wt％，约2wt％或甚至约1wt％存在。
分散剂-本发明的组合物还可含有分散剂。合适的水溶性有机材料是均聚或共聚酸或其盐，其中聚羧酸可包含至少两个彼此相隔不多于两个碳原子的羧基。
酶-组合物可以包含一种或多种提供清洁性能和/或织物护理益处的洗涤剂酶。合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、聚戊糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或其混合物。典型的组合是常规适用的酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶的混合物。
酶稳定剂-用于组合物(例如洗涤剂)中的酶可通过各种技术来稳定。本文使用的酶可通过在成品组合物中存在的水溶性钙和/或镁离子源来稳定，而组合物向酶提供这种离子。
催化金属配合物-申请人的组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是如下的催化剂体系，其包含具有确定的漂白催化活性的过渡金属阳离子(诸如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子)、具有很少或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子(诸如锌或铝阳离子)以及具有确定的稳定常数的催化和辅助金属阳离子的螯合剂(特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(甲基-烯磷酸)及其水溶性盐)。这种催化剂公开于第4,430,243号美国专利。
如果需要，本发明组合物可以凭借锰化合物进行催化。这些化合物和用量在本领域中是公知的，并且包括例如第5,576,282号美国专利中公开的锰基催化剂。
可用于本文的钴漂白催化剂是已知的，并且在以下中描述：例如第5,597,936号和第5,595,967号美国专利中。这种钴催化剂容易通过已知方法制备，诸如在第5,597,936和第5,595,967号美国专利中所教导的。
本文中的组合物还可以合适地包括大多环刚性配体的过渡金属配合物-缩写为“MRL”。作为实际问题，但不作为限制，本文的组合物和清洁方法可被调节以提供水性清洗介质中至少一亿分之一量级的有益剂MRL物质，并且可以提供清洗液体中约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明的过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬。本文优选的MRL是特殊类型的交联桥联的超刚性配体，诸如5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]六-癸烷。
合适的过渡金属MRL容易通过已知的方法制备，例如在WO 00/32601和第6,225,464号美国专利中所教导的。
示例性洗涤剂制剂
表1提供了液体洗涤剂制剂的实例，其包括至少一种本发明的增白剂。
表1–包含本发明增白剂的液体洗涤剂制剂
1二亚乙基三胺五乙酸，钠盐
2二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，钠盐
3乙二胺四乙酸，钠盐
4是一种紧凑的配方，以在聚乙烯醇膜中的单位剂量包装
颗粒状洗涤剂制剂
表2示出了颗粒状洗涤剂制剂的实例，该制剂包含至少一种本发明的增白剂。
表2–包含本发明的增白剂的颗粒状洗涤剂制剂
示例性织物护理组合物
表3示出了液体织物护理组合物的实例，该组合物包含至少一种本发明的增白剂。
表3–包含本发明的增白剂的液体织物护理组合物
a N,N-二(牛脂酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵。
b基于普通玉米淀粉或马铃薯淀粉的阳离子淀粉，其含有25％至95％直链淀粉和0.02至0.09的取代度，并且具有作为水流动性测量的50至84的测量粘度值。
c环氧乙烷和对苯二甲酸酯的共聚物，其具有在US 5,574,179第15栏第1-5行所述的通式，其中每个X是甲基，每个n是40，u是4，每个R1基本上是1,4-亚苯基部分，每个R2基本上是亚乙基、1,2-亚丙基部分或其混合物。
d二亚乙基三胺五乙酸。
e得自Rohm and Hass Co.的 CG
f得自Dow Corning Corp.的商品名为DC2310的硅氧烷消泡剂。
g得自Ciba Specialty Chemicals的4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
h得自Akzo Nobel的椰油甲基乙氧基化的[15]氯化铵，。
虽然已经说明和描述了本发明的特定实施方式，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种其它改变和修改。因此，意图在所附权利要求中覆盖在本发明范围内的所有这些改变和修改。

Claims (6)

1.非离子两亲性聚合物氧连接染料，其具有选自以下的发色团部分：吖啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、苯并二呋喃、苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花青、二氮杂半花青、二苯甲烷、甲臜、半花青、靛蓝、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基、亚硝基、恶嗪、酞菁、吡唑、芪、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、呫吨及其混合物。
2.根据权利要求1所述的非离子两亲性聚合物氧连接染料，其中所述发色团部分选自蒽醌、偶氮及其混合物。
3.根据权利要求2所述的非离子两亲性聚合物氧连接染料，所述非离子两亲性聚合物氧连接染料是具有式I结构的偶氮染料：
其中每个R4独立地选自烷基、烷氧基、芳氧基、磺酰胺基烷基、磺酰胺基芳基、酰胺基烷基、酰胺基二烷基、酰胺基芳基、酰胺基二芳基、卤素、硫代烷基和硫代芳基；
其中指数a是从约0到约3的整数；指数b是从约0到约1的整数；
其中D是芳族或杂芳族基团；
其中R1和R2独立地选自H和C1-C12烷基链；
其中R3选自H和C1-C6烷基；
其中R5选自以下：
(a)[(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yH]
其中R'选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中R"选自H、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中所述x个(CH2CR'HO)基团和所述y个(CH2CR”HO)基团可以任意顺序布置；其中x+y≤10；其中y≥1；和其中独立地每个z＝0至5；
(b)(CH2CH2O)x(CH2C(OR)HCH2O)y(CH2CH2O)zH
其中每个R独立地选自H、(CH2CH2O)z’H及其混合物；其中指数x、y和z所指示的基团可以任意顺序布置；其中x+y≤5；其中y≥1；和其中独立地每个z＝0至10以及每个z’＝0至10；
(c)CH2CH(OR6)CH2OR7
其中R6选自H、(CH2CH2O)zH及其混合物；并且其中z＝0至20；其中R7选自(C1-C16)烷基、芳基及其混合物；以及
(d)氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和十六烷基缩水甘油醚的羟基加成产物，随后加入1至20个氧化烯单元。
4.根据权利要求3所述的非离子两亲性聚合物氧连接染料，其中指数a为约0至约1；其中R3为H；其中R5选自以下：
(a)[(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yH]
其中R'选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中R"选自H、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中所述x个(CH2CR'HO)基团和所述y个(CH2CR”HO)基团可以任意顺序布置；其中x+y≤20；其中y≥1；和其中独立地每个z＝0至5；以及
(b)(CH2CH2O)x’(CH2C(OR)HCH2O)y’(CH2CH2O)z’H
其中每个R独立地选自H、(CH2CH2O)w’H及其混合物；其中由指数x’、y’和z’指示的基团可以任意顺序布置；其中x’+y’≤5；其中y’≥1；其中z’＝0至10以及其中独立地每个w’＝0至10。
5.根据权利要求4所述的非离子两亲性聚合物氧连接染料，其中指数b＝0；其中R5为(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yH；其中R’选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中R”选自H、CH2O(CH2CH2O)zH及其混合物；其中所述x个(CH2CR'HO)基团和所述y个(CH2CR”HO)基团可以任意顺序布置；其中x+y≤20；其中y≥1；以及其中独立地每个z＝0至10。
6.根据权利要求5所述的非离子两亲性聚合物氧连接染料，其中R’和R”为H。
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