CN108137329A - 用于提取二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：a)在酸溶液的存在下分级所述木质纤维素植物物质，以便获得包含纤维素的固体级分，b)在10与13之间的pH和70℃与90℃之间的温度，利用碱性溶液从步骤a)中获得的所述固体级分中提取二氧化硅，以便获得包含二氧化硅的液相和固相，c)分离步骤b)中获得的所述液相和所述固相，d)在5与6之间的pH，沉淀所述液相中所包含的二氧化硅。

Description

用于提取二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的方法和装置。

技术背景

二氧化硅被用于大量应用中，无论在光学、汽车工业还是在电子学领域中。

在这些应用中所使用的二氧化硅主要属于矿物来源。

然而，存在另一种不容忽视的二氧化硅来源。一些植物物质如谷物很富含二氧化硅。因此，水稻秸秆可以包含多于10％的二氧化硅。因此，由谷物栽培产生的秸秆和谷壳代表二氧化硅的可观来源。事实上，这些植物废物仅在轻微程度上被利用，并且当利用它们时，二氧化硅往往限制了它们的用途。二氧化硅特别是对谷物秸秆在生产纸浆中使用的主要障碍。用于从植物废物中提取二氧化硅的最常见技术由对其燃烧组成。然而，由燃烧获得的二氧化硅的品质是中等的。这是因为因此获得的二氧化硅展现低纯度并且二氧化硅颗粒具有大的直径。此外，这些废物的燃烧对环境具有负面影响。它特别地导致硫和氮氧化物的排放。最后，通过燃烧这些废物，损失了可能被再循环的有利有机化合物。

发明目的

本发明的目标是克服用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的已知方法和装置的至少一些缺点。

本发明的目标特别是在至少一个实施方案中，提供用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅而不破坏这种植物物质中存在的其它有利化合物的组合的方法和装置。特别地，本发明的目标是在至少一个实施方案中，提供使得可能提取二氧化硅以及纸浆、木质素和/或糖类的方法和装置。

此外，本发明的目标是在本发明的至少一个实施方案中，提供使得可能回收木质纤维素植物物质中存在的70％与80％之间的二氧化硅的方法和装置。

此外，本发明的目标是在本发明的至少一个实施方案中，提供使得可能获得具有高纯度的二氧化硅的方法和装置。

此外，本发明的目标是在本发明的至少一个实施方案中，提供使得可能获得具有小直径的颗粒形式的二氧化硅的方法和装置。

发明内容

为了完成此举，本发明涉及用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的方法，所述方法的特征在于它包括以下步骤：

a)在酸溶液的存在下分级木质纤维素植物物质，以便获得包含纤维素的固体级分，

b)在10与13之间的pH和70℃与90℃之间的温度，利用碱性溶液从步骤a)中获得的固体级分中提取二氧化硅，以便获得包含二氧化硅的液相和固相，

c)分离步骤b)中获得的液相和固相，

d)在5与6之间的pH，沉淀液相中所包含的二氧化硅。

本发明还涉及根据这种方法所提取的二氧化硅。

本发明还涉及用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的装置，所述装置的特征在于它包括：

-分级单元：

-包括酸溶液进料，

-适合于分离固体级分和液体级分，以及

-包括液体级分出口和固体级分出口，所述固体级分出口连接至提取单元，

-提取单元：

-包括碱性溶液进料，

-适合于分离固相和液相，以及

-包括固相出口和液相出口，所述液相的出口连接至沉淀单元，

-沉淀单元，其包括酸溶液进料。

发明详述

根据本发明的方法的第一步骤包括在酸溶液的存在下分级木质纤维素植物物质，以便获得包含纤维素的固体级分。

木质纤维素植物物质可以为包含二氧化硅的任何类型的木质纤维素植物物质。特别地，木质纤维素植物物质可以为谷物秸秆和/或谷壳。谷物富含二氧化硅。由其栽培产生的秸秆和谷壳代表可在价值上(invalue)回收的可观量的农业废物。在根据本发明的方法中使用的谷物可以为例如小麦、水稻、玉米或大麦。因此，木质纤维素植物物质可以为小麦或水稻秸秆和/或小麦或水稻谷壳。根据一个实施方案，木质纤维素植物物质是小麦秸秆。根据另一个实施方案，木质纤维素植物物质是水稻秸秆。后者特别富含二氧化硅。

在分级步骤之前，优选注意木质纤维素植物物质的湿度为相对于干物质计低于或等于25重量％的水。优选对木质纤维素植物物质进行研磨，以便将其减小至具有大致上0.5与20cm之间长度的碎片或裂片。在分级步骤之前，还可能在比反应温度低至少30℃对木质纤维素植物物质进行预浸渍。通过浸泡的浸渍可在甲酸/乙酸混合物中进行10至30min的时间段。

在酸溶液的存在下分级木质纤维素植物物质是已知的。这类分级和此分级之前的步骤特别地描述于Compagnie Industrielle de la Matiere Vegetale(CIMV)的专利申请WO00/68494、WO2009/092749和WO2012/049054中。

在酸介质中分级植物物质使得可能将二氧化硅保留在包含纤维素的固体级分中，以便能够在后续步骤期间提取它。这种类型的分级与一般性实践相反，一般性实践在具有高二氧化硅含量的植物物质的情况下，建议在碱性介质中进行分级，以便直接从对纤维素分级的步骤中去除二氧化硅，并且因此防止二氧化硅免受对植物物质中存在的纤维素以及糖类和木质素进行提取的干扰。

根据优选实施方案，分级步骤a)包括以下步骤：

a1)使木质纤维素植物物质与酸溶液接触，以便获得包含纤维素的固体级分和液体级分，

a2)分离步骤a1)中获得的固体级分和液体级分。

使木质纤维素植物物质与酸溶液接触的操作可在50℃与115℃之间、优选95℃与110℃之间的温度进行。

优选地，使木质纤维素植物物质与酸溶液接触的操作持续1至3小时。

分级步骤a)的酸溶液可包含至少一种有机酸。分级步骤a)的酸溶液可特别地包含甲酸和/或乙酸。

根据优选的实施方案，分级步骤a)的酸溶液是一种或多种有机酸的溶液，优选甲酸和/或乙酸的溶液。优选地，分级步骤a)的酸溶液是甲酸和乙酸的混合物。甲酸和乙酸的这种混合物可包含至少20重量％的乙酸和至少50重量％的甲酸。

利用乙酸和甲酸的混合物来分级使得可能避免在正常使用条件下单独用浓甲酸的情况下出现的对纤维素纤维的损坏。因此，一旦已从其中提取了二氧化硅，将能够从包含纤维素的固体级分中获得的纸浆的品质得以保留。

根据优选的实施方案，使木质纤维素植物物质与包含至少5重量％乙酸的甲酸的混合物集合到一起，并且使该组合达到50℃与115℃之间的反应温度，

-随后，将固体级分与液体级分分离，所述液体级分在溶液中特别地包含起始甲酸和乙酸、由起始木质纤维素植物物质产生的溶解单体糖和聚合糖、木质素和乙酸。

通常，在分离步骤a1)期间获得的液体级分包含木质素。它还可包含糖和/或半纤维素。这种液体级分可经受各种处理以便回收其包含的化合物中的一些。特别地，可例如通过蒸发来处理它，以便再循环酸溶液。因此，如果在步骤a)期间使用乙酸和甲酸的混合物，可从步骤a2)中获得的液体级分中提取它。然后，可在需要添加这种类型的酸溶液的步骤中使这种混合物再循环。

还可纯化这种液体级分的木质素和糖类。可特别地将因此纯化的糖发酵以便获得乙醇。用于从这种液体级分中纯化木质素和糖的方法是已知的。它们特别地描述于CIMV的专利申请WO2011/154293中。

因为在酸介质中进行分级，二氧化硅保留在固体级分中并且未被在液体级分中排出。因此，对这种液体级分的任选处理不再遭遇与二氧化硅的存在有关的缺点。

在步骤a)期间获得的固体级分包含纤维素。这种级分中所包括的纤维素优选由木质纤维素植物物质中所包括的纤维素中的大多数组成。

根据本发明的方法的第二步骤包括在10与13之间的pH和70℃与90℃之间的温度，利用碱性溶液从步骤a)中获得的固体级分中提取二氧化硅，以便获得包含二氧化硅的液相和固相。

在此提取步骤期间，在步骤a)中获得的固体级分中存在的二氧化硅以硅酸盐的形式溶解。然后，获得包含二氧化硅的液相和包含纤维素但贫含二氧化硅的固相(即其包含的二氧化硅被纯化)。

提取步骤可持续30与60min之间。

此步骤的条件和特别是此步骤的pH使得可能控制残留木质素的量，并且出于这个理由，控制二氧化硅的纯度。

提取步骤b)在10与13之间的pH进行。

根据优选的实施方案，提取步骤b)在10.5与12.5之间、优选10.5与11.5之间的pH进行。

这种pH范围使得可能获得具有几微米直径的二氧化硅颗粒。在提取步骤期间pH相对于二氧化硅颗粒尺寸的作用是特别意外的。这是因为仅沉淀步骤的参数似乎对此直径有影响。

此外，pH还在二氧化硅的纯度中起一定作用。介于10与11.5之间的提取pH使得可能显著减少二氧化硅中存在的残留木质素的量。

提取步骤b)的碱性溶液，也被称为提取溶液，可为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

提取步骤b)的碱性溶液可例如包含2重量％与5重量％之间的NaOH。优选地，其包含1.5重量％的NaOH。

根据本发明的方法的第三步骤包括分离提取步骤b)中获得的液相和固相。

此分离步骤可通过用于固-液分离的常规技术来进行，例如通过沉降，通过过滤如经由压滤机，或通过离心来分离。

根据本发明的方法可包括在分离步骤c)之后和沉淀步骤d)之前浓缩液相的步骤，以便提高沉淀产率。

优选地，将液相浓缩以便包含10％的干物质。

根据本发明的方法第四步骤包括在5与6之间的pH，沉淀液相中所包含的二氧化硅。对液相中所包含二氧化硅的沉淀可直接在分离步骤c)之后在没有先前浓缩步骤的情况下或在浓缩步骤之后进行。优选地，沉淀步骤在浓缩液相的步骤之后进行。通过使提取步骤b)的条件最优化，具有期望纯度和期望直径的二氧化硅得以获得。因此，根据这种方法，不再必需使用特定沉淀条件，例如以便减小二氧化硅颗粒的直径。

在5与6之间的pH对二氧化硅的沉淀可通过添加酸溶液来进行，优选利用通过再循环在分离步骤a2)之后所获得的液体级分而获得的酸溶液。酸溶液的再循环使得可能限制反应物的贡献并且因此限制方法的成本。

同样地，为了限制反应物的贡献，在分级步骤期间使用的酸溶液还可来源于液体级分的再循环。

一旦已沉淀二氧化硅，可对其洗涤以便去除残留的盐或任何其它杂质。

可随后将沉淀的二氧化硅过滤，例如通过在离心机上过滤。

然后回收二氧化硅。

本发明还涉及根据上述方法提取的二氧化硅。

根据本发明的方法提取的二氧化硅属于植物来源。

根据本发明的方法提取的二氧化硅可包含残留木质素。根据一个实施方案，根据本发明的方法可包括燃烧二氧化硅的步骤。因此，可从二氧化硅中去除非矿物杂质，特别是杂质如残留木质素。

根据本发明的方法提取的二氧化硅颗粒可展现3μm至200μm的平均直径。颗粒的平均直径作为提取条件的函数而变化。在10.5与11.5之间的pH，可获得1μm至10μm的表观平均直径。因此，不再必需使用诸如超声处理的额外步骤以便减小颗粒尺寸。

本发明还涉及用于实施根据本发明的方法的装置。

特别地，本发明涉及用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的装置，所述装置的特征在于它包括：

-分级单元：

-包括酸溶液进料，

-适合于分离固体级分和液体级分，以及

-包括液体级分出口和固体级分出口，所述固体级分出口连接至提取单元，

-提取单元：

-包括碱性溶液进料，

-适合于分离固相和液相，以及

-包括固体级分出口和液相出口，所述液相的出口连接至沉淀单元，

-沉淀单元，其包括酸溶液进料。

根据优选的实施方案，分级单元的液体级分出口连接至适合于再循环酸溶液的再循环单元。再循环单元包括连接至沉淀单元的酸溶液进料的再循环酸溶液出口。

将在下文通过以下附图和实施例来说明本发明。然而，这些实施例和附图不应被解释为限制本发明的范围。

附图：

图1是根据本发明的方法和装置的部分和图解视图。

将木质纤维素植物物质经由管1引入至反应器3中，在反应器3中使木质纤维素植物物质与酸溶液接触，以便获得包含纤维素的固体级分以及包含木质素和糖的液体级分。将酸溶液经由管2引入至反应器3中。将包含液体和固体级分的组合转移至压机4中以便分离两种级分。反应器3和压机4形成分级单元3,4。

将液体级分经由液体级分出口5送至再循环单元16。在其中通过蒸发来处理液体级分以便获得再循环的酸溶液。将这种溶液经由管17回收。还可将液体级分的其它成分如木质素或糖经由出口18回收并纯化。

将固体级分经由管6送至提取反应器。在其中使固体级分与经由管8引入的碱性提取溶液接触。此提取步骤在10.5与11.5之间的pH、70℃与90℃之间的温度进行。然后，固体级分中存在的二氧化硅溶解于提取溶液中，形成包含二氧化硅的液相和包含纤维素且贫含二氧化硅的固相。

随后，将由固相和液相组成的组合引入至压机9中以便将它们分离。提取反应器7和压机9形成提取单元7,9。

将因此分离的固相经由管10回收。这种固相可经受各种处理，以便在价值上回收其包含的纤维素。

液相在单元12中浓缩，并且然后在沉淀单元13中通过将pH调整至5与6之间的pH而沉淀。通过来源于管17的再循环酸溶液进行pH的调整。

随后在过滤单元14中过滤沉淀的二氧化硅。

经由管15回收二氧化硅。

实施例：

材料和方法：

在105℃的温度和pH 3，利用乙酸/甲酸/水的溶液进行分级步骤，持续3小时的时间段。

在80℃的温度和pH 10.5或pH 12.5，利用12重量％氢氧化钠溶液进行提取步骤，持续60min的时间段。

在25℃的温度和pH 5.5，利用1％乙酸溶液进行沉淀步骤，持续10min的时间段。

结果：

所得结果组合于下表1中。

表1

这些结果表明二氧化硅颗粒的尺寸随着提取溶液的pH大大降低。

Claims (13)

1.用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在酸溶液的存在下分级所述木质纤维素植物物质，以便获得包含纤维素的固体级分，

b)在10与13之间的pH和70℃与90℃之间的温度，利用碱性溶液从步骤a)中获得的所述固体级分中提取所述二氧化硅，以便获得包含二氧化硅的液相和固相，

c)分离步骤b)中获得的所述液相和所述固相，

d)在5与6之间的pH，沉淀所述液相中所包含的二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的用于提取二氧化硅的方法，其中所述提取步骤b)在10.5与11.5之间的pH进行。

3.根据权利要求1或2所述的用于提取二氧化硅的方法，其中所述分级步骤a)包括以下步骤：

a1)使所述木质纤维素植物物质与酸溶液接触，以便获得包含纤维素的固体级分和液体级分，

a2)分离步骤a1)中获得的所述固体级分和所述液体级分。

4.根据权利要求3所述的用于提取二氧化硅的方法，其中利用通过再循环在所述分离步骤a2)之后所获得的所述液体级分而获得的酸溶液来进行所述沉淀步骤d)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于提取二氧化硅的方法，其中所述分级步骤a)的酸溶液是一种或多种有机酸的溶液。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于提取二氧化硅的方法，其中所述分级步骤a)的酸溶液是甲酸和/或乙酸的溶液。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于提取二氧化硅的方法，其中所述提取步骤b)的所述碱性溶液包含1.5重量％的NaOH。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于提取二氧化硅的方法，其中所述木质纤维素植物物质是谷物秸秆和/或谷壳。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于提取二氧化硅的方法，所述方法包括在所述分离步骤c)之后和所述沉淀步骤d)之前浓缩所述液相的步骤。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的用于提取二氧化硅的方法，所述方法包括对步骤d)中沉淀的二氧化硅进行过滤的步骤。

11.根据权利要求1至10中所定义的方法提取的二氧化硅。

12.根据权利要求11所述的二氧化硅，其包含残留木质素。

13.用于从木质纤维素植物物质中提取二氧化硅的装置，所述装置包括：

-分级单元(3,4)：

-包括酸溶液进料(2)，

-适合于分离固体级分和液体级分，以及

-包括液体级分出口(5)和固体级分出口(6)，所述固体级分出口连接至提取单元(7,9)，

-所述提取单元(7,9)：

-包括碱性溶液进料(8)，

-适合于分离固相和液相，以及

-包括固相出口(10)和液相出口(11)，所述液相的所述出口连接至沉淀单元(13)，

-所述沉淀单元，其包括酸溶液进料(17)。