CN108130589B - 一种制备单晶可控的水热法 - Google Patents

一种制备单晶可控的水热法 Download PDF

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Abstract

一种制备单晶的可控水热法。在常规水热反应釜中放置玻璃容器，在玻璃内外放置不同的反应物或酸碱，通过改变其比例，玻璃瓶高度，使原本一步合成的水热反应，可以分段调控，开始阶段，提供适合化合物反应的条件，后续阶段提供适合化合物有序聚集得到单晶的条件。从而获得可利用X射线单晶仪测试的样品，并大幅提高样品的质量。

Description

一种制备单晶可控的水热法
技术领域
本发明涉及晶体制备领域，特别是水热法制备晶体的领域。
背景技术
X射线单晶衍射技术是目前公认的最直接准确的化学表征方法，制备可以利用X射线单晶衍射技术表征的样品，也就是单晶，成为了大多数化学工作者以及生物，药学等与化学相关学科的一个难题。单晶的常规制备方法包括以下几种：溶液法，界面法，水热法和高温固相法。
水/溶剂热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水/有机溶剂中物质的化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水/溶剂热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
水热法具有如下优点，1.在水溶液中离子混合均匀；2.水随温度升高和自生压力增大大幅提高了难溶物质的溶解度，促进反应的发生。高温还提高了反应物的反应活性，更容易跨越势垒；3.降温速度快，加热温度可调可控，从而可以捕获一些亚稳态，中间态物质。
然而，水热法需要在反应开始前将所有原料进行混合，然后封闭反应器，放入烘箱中加热升温，在水热反应过程中，不能对反应体系再进行任何调整或干预，也无法改变反应体系中原料的种类和浓度。常被诟病为“暗箱操作”。因此，水热反应的可控性一般较差，无法像溶液法那样，调整原料添加顺序。在有些制备过程中，为了溶解反应物，需要提高或降低pH值，然而过高过低的pH值虽然可以促进反应发生，但是得到的产物却不是单晶，无法测试。在溶液法中，我们可以通过逐步调控pH值解决上述问题，而在“一锅出”的水热合成中，这种简单的操作却很难实现。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种可控的水热法。
一种可控的水热法，包括：
(1)内置容器的预处理
取干净的玻璃瓶，其外径小于反应釜内衬的直径，用去离子水和乙醇依次超声洗涤，用氮气吹干，备用；
(2)原料配制
反应物a：将反应物依次放入玻璃瓶中，搅拌，充分混合，得到反应物a；
反应物b：在烧杯中放入溶液，或固态反应物或液态反应物，或其混合物，得到反应物b；
(3)溶液填装
在反应釜的聚四氟乙烯内衬中放入反应物b，然后将装有反应物a的玻璃瓶放入反应釜内衬中；
(4)装釜
将反应釜的聚四氟乙烯上盖放置在聚四氟乙烯内衬上，压紧，放入不锈钢外壳内，拧紧不锈钢上盖。
(5)水热反应
将反应釜放入烘箱中，程序升温或直接升温，在高温下反应一段时间，然后程序降温或将反应釜从烘箱中取出，放置在室内自然降温。
所述的玻璃瓶内添加的反应物中包含可挥发酸，反应釜内衬中加碱性物质。
所述的玻璃瓶内的反应体系为酸性，反应釜内衬中加可挥发碱性物质。
所述的玻璃瓶内添加的反应物中包含可挥发碱，反应釜内衬中加酸性物质。
所述的玻璃瓶内的反应体系为碱性，反应釜内衬中加可挥发酸性物质。
所述的玻璃瓶的高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.1到0.5倍。
所述的聚四氟乙烯内衬中液体或固体的上表面比玻璃瓶的高度低0.01～3mm。
所述的玻璃瓶中加的反应物上表面比玻璃瓶的高度低0.01～3mm。
所述的玻璃瓶的高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.7到0.999倍。
放入反应釜内衬的玻璃瓶为一个或多个，玻璃瓶中装填的反应物相同或不同。
可通过常规手段，如调整玻璃瓶直径与反应釜内衬直径之间的关系、加入多个玻璃瓶填充反应釜内衬等，避免玻璃瓶倾倒。
有益效果：
本发明所述可控水热发的优点包括：
1.反应体系可以在玻璃瓶内，也可以在玻璃瓶外。反应过程中，可以调节反应体系的组成、浓度等，尤其是玻璃瓶中的pH值。反应初期，使玻璃瓶内外的pH值一高一低，一酸一碱，这样在就可以使溶于酸性和碱性的不同反应物分别溶于酸性和碱性环境中，从而使反应体系处在溶解度高、反应活性强的状态，反应一段时间后，pH值逐步通过气相媒介得到调整，达到适合结晶的范围。在反应过程中，还可以通过调节玻璃瓶的高度调节气相接触的速度和程度；
2.可以将一种或多种挥发速度不同的反应物放置在反应体系中，在反应过程中，其通过蒸发进入气相，充满反应釜内衬，从而与玻璃瓶中的液相反应体系接触，进行反应，由于其蒸发进入气相的速度不同，从而可以实现反应物先后进入反应体系。
3.可以在反应釜内衬中加入低浓度的溶液，提高其蒸汽压，从而使其挥发，进入蒸汽压低的玻璃瓶中，使玻璃瓶中的溶液逐渐装满，甚至最终外溢，反应溶液溢出到玻璃瓶外的反应釜内衬中，并在新的体系里结晶；
4.如果实验需要将不挥发的一种或多种反应物放置在玻璃瓶外，则可以在玻璃瓶内多加入其它反应物或溶剂，或使用高度较低的玻璃瓶，使玻璃瓶内的物质逐步挥发，进入玻璃瓶外的反应釜内衬中，使玻璃瓶外的液面高于玻璃瓶瓶口，并最终流入玻璃瓶内的反应体系中，实现所有反应物进入同一体系。
也就是说，本发明可以通过气相混合，气相自由或半定向的流动，以及玻璃瓶高度导致的液相向内、向外的流动实现对反应体系的控制。
对于液相流动方向，本发明进行了相关实验证实了其可行性，对于气相相互影响也进行了测试，并得到了质量大幅改善的晶体，证实了该方案的可行性。晶体的合成影响因素很多，尤其是水热合成，尚不具备完善的理论，本发明为水热法提供了一种控制反应体系组成、浓度、pH等参数的手段，对实现水热反应的可控性具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
玻璃瓶高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.95倍，在玻璃瓶中加入NiCl2溶液(绿色)，液面高度为玻璃瓶高度的一半，在玻璃瓶外的聚四氟乙烯内衬中加入纯水，加盖拧紧后放入烘箱，170℃加热3天，自然降温1天，玻璃瓶中的液面升高，但没有将玻璃瓶装满，聚四氟乙烯内衬中液面降低，仍为无色，但是并没有完全变干。
实施例2
玻璃瓶高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.95倍，在玻璃瓶中加入NiCl2溶液，液面高度为玻璃瓶高度的0.9倍，在玻璃瓶外的聚四氟乙烯内衬中加入纯水，加盖拧紧后放入烘箱，170℃加热3天，自然降温1天，玻璃瓶中的液面升高至将玻璃瓶装满，聚四氟乙烯内衬中液面降低，变为淡绿色，没有完全变干。实施例3
玻璃瓶高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.95倍，将玻璃瓶中加入纯水，在玻璃瓶外的聚四氟乙烯内衬中加入NiCl2溶液(绿色)，液面高度为玻璃瓶高度的一半，加盖拧紧后放入烘箱，170℃加热3天，自然降温1天，玻璃瓶中的液面降低，但是没有变干。
实施例4
玻璃瓶高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.95倍，将玻璃瓶中加入纯水，在玻璃瓶外的聚四氟乙烯内衬中加入NiCl2溶液(绿色)，液面高度为玻璃瓶高度的0.95倍，加盖拧紧后放入烘箱，170℃加热3天，自然降温1天，玻璃瓶中的液面降低，变为绿色但是没有变干。
实施例5
化合物[Er10Ge12(pic)4(OH)2E12O6(H2O)8](H2O)x的合成(其中pic代表Hpic(2-吡啶羧酸)脱掉一个氢，E代表-C2H4COO-，x受环境影响较大，为小于10的正整数)，将反应物氧化铒，有机锗(H2Ge2O3E2)水，Hpic和挥发性无机酸加入玻璃瓶中，氧化铒，有机锗(H2Ge2O3E2)，Hpic的物质量比为1：1：1，玻璃瓶的高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内部高度的0.95倍，其中所述无机酸过量，在玻璃瓶外反应釜内衬中加入氢氧化钠溶液，总物质量略低于所述无机酸中H+的物质量。在170℃下反应7天，自然降温后过滤玻璃瓶内物质，收集固体，得到体积更大，质量更好的晶体，较大的块状晶体3条边长可达到对比例1中较大晶体的1.5～2倍，体积约为其5倍。在X射线单晶衍射测试中收集得到了很好的数据，R值降低到6以内，数据完整度达到99％以上，也就是只缺损了不到1％。
对比例1
化合物[Er10Ge12(pic)4(OH)2E12O6(H2O)8](H2O)x的合成(其中pic代表Hpic(2-吡啶羧酸)脱掉一个氢，E代表-C2H4COO-，x受环境影响较大，为小于10的正整数)，选用常规的水热法，在反应釜内衬中加入氧化铒，有机锗(H2Ge2O3E2)水，Hpic和挥发性无机酸，氧化铒，有机锗(H2Ge2O3E2)，Hpic的物质量比为1：1：1，除未加入玻璃瓶和氢氧化钠外，其它反应条件与实施例5相同，在170℃下反应7天，自然降温后过滤收集固体，该化合物为纯相，但是晶体尺寸极小，质量也很差，X射线单晶衍射弱，收集的数据，R值在12以上(无法使用)。数据完整度只有80％多，缺损接近20％。

Claims (10)

1.一种制备单晶的可控水热法，其特征在于，包括：
(1)内置容器的预处理
取干净的玻璃瓶，其外径小于反应釜的内衬，用去离子水和乙醇依次超声洗涤，用氮气吹干，备用；
(2)原料配制
反应物a：将反应物依次放入玻璃瓶中，搅拌，充分混合，得到反应物a；
反应物b：在烧杯中放入溶液，或固态反应物或液态反应物，或其混合物，得到反应物b；
(3)溶液填装
在反应釜的聚四氟乙烯内衬中放入反应物b，然后将装有反应物a的玻璃瓶放入反应釜内衬中；
(4)装釜
将反应釜的聚四氟乙烯上盖放置在聚四氟乙烯内衬上，压紧，放入不锈钢外壳内，拧紧不锈钢上盖；
(5)水热反应
将反应釜放入烘箱中，程序升温或直接升温，在高温下反应一段时间，然后程序降温或将反应釜从烘箱中取出，放置在室内自然降温；
反应体系在玻璃瓶内或在玻璃瓶外；
当将一种或多种挥发速度不同的反应物放置在反应体系中时，在反应过程中，其通过蒸发进入气相，充满反应釜内衬，从而与玻璃瓶中的液相反应体系接触，进行反应，由于其蒸发进入气相的速度不同，从而实现反应物先后进入反应体系；当在反应釜内衬中加入低浓度的溶液时，提高其蒸汽压，从而使其挥发，进入蒸汽压低的玻璃瓶中，使玻璃瓶中的溶液逐渐装满，甚至最终外溢，反应溶液溢出到玻璃瓶外的反应釜内衬中，并在新的体系里结晶；
当将不挥发的一种或多种反应物放置在玻璃瓶外时，在玻璃瓶内多加入其它反应物或溶剂，或使用高度较低的玻璃瓶，使玻璃瓶内的物质逐步挥发，进入玻璃瓶外的反应釜内衬中，使玻璃瓶外的液面高于玻璃瓶瓶口，并最终流入玻璃瓶内的反应体系中，实现所有反应物进入同一体系；
通过气相混合，气相自由或半定向的流动，以及玻璃瓶高度导致的液相向内、向外的流动实现对反应体系的控制。
2.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的玻璃瓶内添加的反应物中包含可挥发酸，反应釜内衬中加碱性物质。
3.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的玻璃瓶内的反应体系为酸性，反应釜内衬中加可挥发碱性物质。
4.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的玻璃瓶内添加的反应物中包含可挥发碱，反应釜内衬中加酸性物质。
5.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的玻璃瓶内的反应体系为碱性，反应釜内衬中加可挥发酸性物质。
6.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的玻璃瓶的高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.1到0.5倍。
7.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯内衬中液体或固体的上表面比玻璃瓶的高度低0.1～3mm。
8.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的玻璃瓶中加的反应物上表面比玻璃瓶的高度低0.1～3mm。
9.权利要求1所述的水热法，其特征在于，所述的玻璃瓶的高度为反应釜聚四氟乙烯内衬内高度的0.7到0.99倍。
10.权利要求1所述的水热法，其特征在于，放入反应釜内衬的玻璃瓶为一个或多个，玻璃瓶中装填的反应物相同或不同，在玻璃瓶内放置高密度惰性物质防止玻璃瓶倾倒。
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