CN108129599A - 一种表面具有微孔道中空聚合物塑性微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面具有微孔道中空聚合物塑性微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球及其制备方法和应塑性微球的粒径为1～300微米，壳层的厚度为0.01～100微米，微孔道的孔径小于等于0.05微米。所述微球具有弹性不可恢复性，所述中空聚合物塑性微球的空腔内填充一些物质后，在无外力作用下，空腔内的物质可通过微球的微孔道缓慢释放；在受外力作用时，微球发生形变，空腔内的物质加速释放；在去除外力时，发生形变的微球不能恢复原状。该微球属于高分子聚合物材料，具有低密度、良好的热绝缘、声绝缘、光散射等性能，可广泛应用于医疗、化妆品、清洁/护理用品(如清洁剂、护理剂等)、污水处理、催化剂加载等领域。

Description

一种表面具有微孔道中空聚合物塑性微球及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球及其制备方法和应用，属于聚合物功能材料领域。
背景技术
中空聚合物微球是一种有聚合物壳层且内部有空腔结构的微球，这种微球具有低密度、热绝缘、声绝缘、良好的光散射等性能，被广泛应用于催化剂加载、药物缓释、化妆品包覆、污水处理等领域。
目前，制备中空聚合物微球的主要方法有悬浮聚合法、自组装法和溶剂挥发法，同时，还有酸碱溶胀法、乳液聚合法、模板法等。对于悬浮聚合法，首先是利用皮克林乳化法制备出W/O型小液滴，然后将这些小液滴分散在水相中形成W/O/W型悬浮体系，通过升温使得油相中的引发剂引发聚合，得到水相核、聚合物壳的微球，再通过高温、刻蚀等方法将水相核去除，得到中空聚合物微球。对于自组装法，是利用两亲性的嵌段共聚物在临界胶束浓度附近可在水溶液中团聚成具有内外双层结构的闭合球状胶束的原理，在共聚物中引入可聚合的功能基，引发聚合，即可得到以共价键相结合的中空聚合物微球。对于溶剂挥发法，是先将已制备的聚合物微球分散在水中，再在该体系中加入一种良性溶剂去溶胀该微球，溶胀完成后，将该体系进行液氮冷冻，使得溶胀到微球内部的溶剂凝固为固体，然后对该体系进行慢慢升温，使微球内部的溶剂慢慢挥发掉，最终得到表面有单孔的中空聚合物微球。
另外，中国专利CN102585279A、CN201410785640.8和CN201510197352.5分别报道了采用气态悬浮法、低聚物预涂覆法和悬浮聚合原位封闭法制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法。气态悬浮法(CN102585279A)利用遇水速干单体对表面有水的多孔或中空微球表面孔洞进行覆盖实现对其封闭，制备了表面无渗透性聚合物微球。低聚物预涂覆法(CN201410785640.8)利用低聚物在有机良溶剂中具有较高粘稠度和流动性较差的特点，将低聚物溶解于易挥发有机溶剂中，配成适宜粘度的聚合物溶液，然后加入多孔或中空微球边搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面孔道封闭的聚合物多孔或中空微球。悬浮聚合原位封闭法(CN201510197352.5)以表面具有微孔道的渗透性微球作为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使单体扩散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球表面孔道，得到低密度封闭的表面无渗透性中空或多孔微球。
综上，悬浮聚合法、模板法、自组装法在制备过程需要经过高温、煅烧、有机溶剂溶胀或刻蚀处理，在操作方法上有诸多不便，不适合工业化生产。表面无渗透性中空或多孔微球的制备过程是对微球表面的孔道进行封堵后制备的，因封堵前的孔道较大，达微米级，若不进行封堵其渗透性非常明显，但封堵的步骤增加了制备方法的操作难度和均一性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球，所述微球具有特殊的机械性能、耐有机溶剂和耐温性。
本发明的另一个目的是提供一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球的制备方法，采用此方法可以制备具有特殊的机械性能、耐有机溶剂和耐温性的表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球。
本发明的再一个目的是提供上述中空聚合物塑性微球的应用，其用于医疗、化妆品、清洁/护理用品(如清洁剂、护理剂等)、污水处理、催化剂加载等领域。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球，其为中空塑性微球，壳层为交联聚合物，所述微球的粒径为1～300微米，所述壳层的厚度为0.01～100微米；其中，所述微球表面具有微孔道，所述微孔道的孔径小于等于0.05微米。
本发明中所谓“塑性”是指：所述微球具有弹性不可恢复特性，即在受外力作用时，微球发生形变但不会破裂，但受力卸除后，微球仍保持形变而不能恢复至形变前的形状。所述塑性也就是本发明中所述塑性微球的特殊的机械性能。
根据本发明，所述塑性微球的粒径例如为100～250微米、100～200微米、30～150微米、50～150微米或5～50微米等。
根据本发明，所述壳层的厚度优选为0.1～50微米，例如为5～30微米、1～15微米、3～20微米、10～20微米或0.5～6微米等。
根据本发明，所述微孔道的孔径优选小于等于0.03微米，还优选小于等于0.02微米。
根据本发明，所述微球表面的微孔道与内部的空腔是贯通的。
根据本发明，所述交联聚合物的聚合单体包含单体A、单体B和单体C，其中单体A是使交联聚合物具有脆性的单体，单体B是使交联聚合物具有弹性的单体，单体C是使交联聚合物具有塑性的单体。
优选地，所述单体A包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中一种或两种；所述单体B包括甲基丙烯酸C3-5烷基酯、丙烯酸C3-5烷基酯中的一种或多种，其中包括C3-5烷基的各种异构体；所述单体C包括甲基丙烯酸C6-10烷基酯、丙烯酸C6-10烷基酯中的一种或多种，其中包括C6-10烷基的各种异构体。
还优选地，所述单体B包括甲基丙烯酸C4烷基酯、丙烯酸C4烷基酯中的一种或多种，其中包括C4烷基的各种异构体，例如甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯中的一种或两种；所述单体C包括甲基丙烯酸C7-9烷基酯、丙烯酸C7-9烷基酯中的一种或多种，其中包括C7-9烷基的各种异构体。
还更优选地，所述单体C包括甲基丙烯酸C8烷基酯、丙烯酸C8烷基酯中的一种或多种，其中包括C8烷基的各种异构体，例如包括甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中一种或多种。
根据本发明，所述交联聚合物还可以进一步包含单体D，其中单体D是调节交联聚合物弹性和/或脆性的单体。
优选地，所述单体D包括甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中一种或两种。
根据本发明，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于60wt％。
根据本发明，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于30wt％，单体D占聚合物质量的0～30wt％；优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体B占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于20wt％，单体D占聚合物质量的0～20wt％。
优选地，所述交联聚合物的交联剂为二乙烯基苯、环戊二烯、双环戊二烯和甲基环戊二烯中的一种或多种。还优选地，所述交联剂用量为聚合单体质量的5～20wt％。
一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备水包油型微液滴悬浮液；
2)配制含有聚合单体、引发剂和交联剂的混合溶液；其中，所述聚合单体包含单体A、单体B和单体C，其中单体A是使交联聚合物具有脆性的单体，单体B是使交联聚合物具有弹性的单体，单体C是使交联聚合物具有塑性的单体；
3)在一定温度下，将步骤2)的混合溶液滴加入步骤1)的悬浮液中，反应，在所述微液滴表面形成交联的聚合物壳层；
4)调控反应体系的温度并在该温度下再反应一定时间，制备得到所述的表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球。
所述方法进一步包括以下步骤：
5)步骤4)的产物进一步进行如下处理：浮选和干燥。
根据本发明，步骤1)具体为：先将有机溶剂加入到水相体系中，在搅拌下使有机溶剂在水相体系中分散，逐步升温，制备水包油型微液滴悬浮液；其中，所述水相体系为溶有胶体保护剂的水溶液。
其中，所述胶体保护剂为聚乙烯醇，例如为聚乙烯醇1788。还优选地，所述水相体系中，胶体保护剂的质量百分比为0.5～5.0wt％。
其中，逐步升温并使得体系温度(T1)稳定在低于有机溶剂沸点(T0)16～40℃的温度，即T0(℃)-T1(℃)＝16～40(℃)。优选地，T0(℃)-T1(℃)＝16～35(℃)；还优选地，T0(℃)-T1(℃)＝20～30(℃)。
其中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲基环己烷中的一种。优选地，有机溶剂用量为水质量的1～30wt％，优选5～25wt％，还优选5～20wt％。
根据本发明，步骤2)中，所述单体A包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中一种或两种；所述单体B包括甲基丙烯酸C3-5烷基酯、丙烯酸C3-5烷基酯中的一种或多种，其中包括C3-5烷基的各种异构体；所述单体C包括甲基丙烯酸C6-10烷基酯、丙烯酸C6-10烷基酯中的一种或多种，其中包括C6-10烷基的各种异构体。
优选地，所述单体B包括甲基丙烯酸C4烷基酯、丙烯酸C4烷基酯中的一种或多种，其中包括C4烷基的各种异构体，例如甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯中的一种或两种；所述单体C包括甲基丙烯酸C7-9烷基酯、丙烯酸C7-9烷基酯中的一种或多种，其中包括C7-9烷基的各种异构体。
还优选地，所述单体C包括甲基丙烯酸C8烷基酯、丙烯酸C8烷基酯中的一种或多种，其中包括C8烷基的各种异构体，例如包括甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中一种或多种。
优选地，所述交联聚合物还可以进一步包含单体D，其中单体D是调节交联聚合物弹性和/或脆性的单体。
优选地，所述单体D包括甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中一种或两种。
优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于60wt％。
优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于30wt％，单体D占聚合物质量的0～30wt％；优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体B占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于20wt％，单体D占聚合物质量的0～20wt％。
根据本发明，所述聚合单体总用量为有机溶剂质量的60～100wt％。
根据本发明，步骤2)中，所述交联剂为二乙烯基苯、环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯中的一种或多种，交联剂用量为聚合单体质量的5～20wt％。
根据本发明，步骤2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种，引发剂用量为聚合单体和交联剂总质量的1～3wt％。
根据本发明，步骤3)中，所述反应体系温度(T2)控制在低于有机溶剂沸点(T0)16～40℃的温度，即T0(℃)-T2(℃)＝16～40(℃)，优选地，T0(℃)-T2(℃)＝16～35(℃)，还优选地，T0(℃)-T2(℃)＝20～30(℃)；反应时间0.5～4h，优选0.5～2h。
根据本发明，步骤4)中，调控反应体系的温度(T3)至低于有机溶剂沸点(T0)5～15℃的温度，即T0(℃)-T3(℃)＝5～15(℃)，优选地，T0(℃)-T3(℃)＝10～15(℃)。在该温度下再反应1～6h，优选2～4h。。
根据本发明，步骤4)中，反应结束后，对体系进行冷却并降至室温，经过滤、洗涤、风干和真空干燥，得到所述的中空聚合物塑性微球。
根据本发明，步骤5)的浮选为低级醇浸泡和沉降。
根据本发明，步骤5)具体为：将步骤4)的中空聚合物塑性微球分散在低级醇中，不定时地搅拌，漂浮在低级醇液面上的微球有一部分会沉降到容器底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到最终的中空聚合物塑性微球。
根据本发明，步骤5)中，所述不定时地搅拌具体为每隔1～2小时以300～400转/min的转速搅拌5～20分钟(例如10分钟)，连续操作10～15次(例如12次)，然后再静置12～36小时(例如24小时)。
根据本发明，步骤5)中，所述低级醇为C1-6烷基醇，优选为C1-4烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等，优选为乙醇。
本发明进一步提供如下技术方案：
上述中空聚合物塑性微球的应用，所述微球具有较好的光散射性、热绝缘和声绝缘，还具有特殊的机械性能、耐有机溶剂和耐温性等特性，可广泛应用于医疗、化妆品、清洁/护理用品(如清洁剂、护理剂等)、污水处理、催化剂加载等领域。
根据本发明，所述微球作为储存器使用，例如可以储存药物、清洁用品、护理用品、化妆品的原料、污水处理剂、催化剂等。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种通用性好且简单、快捷的制备表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球的方法，所制备中空聚合物塑性微球表面的微孔道与内部的空腔是贯通的，因此，一些物质可以通过微孔道进入空腔或从空腔中溢出，所以本发明的聚合物微球可以作为一种特殊的储存器。选择合适的聚合单体，可制备出壳层具有弹性不可恢复特性的中空聚合物塑性微球；该弹性不可恢复中空聚合物塑性微球在无外力作用时，空腔内的物质可通过微球的微孔道缓慢释放；在受外力作用时，微球发生弹性形变，空腔内的物质加速释放；在去除外力时，发生形变的中空聚合物塑性微球不能恢复原状。通过调整聚合单体和交联剂用量，可以对微球壳层的软硬度和厚度进行调控，使微球具有不同的力学性能，并且，由于壳层是交联的聚合物，具有不溶不熔的性质，既可以装油溶性物质也可以装水溶性物质，还具有良好的耐温性。此外，本发明方法制备的聚合物微球还具有较好的光散射性、热绝缘和声绝缘等特性，可广泛应用于医疗、化妆品、清洁/护理用品(如清洁剂、护理剂等)、污水处理、催化剂加载等领域。
具体实施方式
如前所述，本发明公开了一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球的制备方法，所述方法中，通过对水与有机溶剂的用量比、有机溶剂与聚合单体和交联剂的用量比的调控，使聚合反应主要在水包油型微液滴表面进行，形成交联的聚合物壳层；其次，通过对反应体系温度的调控，使部分被包裹在聚合物壳层内的有机溶剂缓慢挥发，在微球表面形成微孔道，所述微孔道与内部的空腔是贯通的，并基于进一步的处理，筛选出其中微球表面的微孔道与内部空腔之间的连通性更好的微球；再有，选用合适的的聚合单体，制备出具有弹性不可恢复特性的中空聚合物塑性微球，选用不同的聚合单体，可以对中空微球壳层的软硬度进行调控，进一步地，通过对聚合单体和交联剂用量的调控，可以对中空聚合物塑性微球壳层的厚度进行调控。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：先将有机溶剂加入到溶有胶体保护剂的水溶液中，在室温下搅拌使该有机溶剂分散，逐步升温，制得水包油型微液滴悬浮液；配制包括聚合单体、引发剂和交联剂的混合溶液；向上述悬浮液中滴加所述混合溶液。通过对有机溶剂用量的控制，使聚合反应在所述微液滴的表面逐步进行，从而在所述微液滴表面形成交联的聚合物壳层。在聚合物壳层形成初期，通过对体系温度的调控，使被包裹在聚合物壳层内的有机溶剂缓慢挥发出来，形成表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球。产物经过滤、洗涤、风干、真空干燥后，再对其进行浮选-干燥操作过程，筛选出微球表面的微孔道与内部空腔之间的连通性更好的微球。所述方法中，选用合适的聚合单体，可以制备出壳层具有弹性不可恢复特性的中空微球，即在受外力作用时，微球发生形变但不会破裂，当受力卸除后，微球仍保持形变，不能恢复至形变前的形状；同时，通过对聚合单体和交联剂用量及比例的调控，可以制备出不同壳层厚度及强度的中空聚合物塑性微球。
在本发明的一个优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于水浴锅，先后向反应器中加入质量百分比为0.5～5.0wt％的蒸馏水保护胶体溶液和质量为蒸馏水质量5～20wt％的有机溶剂，调节搅拌速度为300～1000rpm，在室温下搅拌10分钟，开始升温并使体系温度(T1)稳定在低于有机溶剂沸点(T0)20～30℃的温度，即T0(℃)-T1(℃)＝20～30(℃)，形成稳定的水包油型微液滴悬浮液。
(2)将质量为有机溶剂质量60～100wt％的聚合单体和质量为聚合单体质量5～20wt％的交联剂置于烧杯中，并加入质量为聚合单体和交联剂总质量1～3wt％的引发剂，搅拌至引发剂溶解完全，形成均一的混合溶液。
(3)用注射泵向步骤(1)的悬浮液中滴加步骤(2)的混合溶液，滴加完毕后，保持反应体系温度(T2)在低于有机溶剂沸点(T0)20～30℃的温度，即T0(℃)-T2(℃)＝20～30(℃)，继续反应0.5～2小时。
(4)将体系温度(T3)升至低于有机溶剂沸点(T0)10～15℃的温度，即T0(℃)-T3(℃)＝10～15(℃)，再反应2～4小时。然后对体系进行冷却并降至室温，经过滤，水和乙醇分别洗涤2次，风干和真空干燥后得到表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球。
(5)将步骤4)制备得到的中空聚合物塑性微球分散在盛有乙醇的烧杯中，不定时的对其进行搅拌(具体的，每隔2小时以300～400转/min的转速搅拌10分钟，连续操作12次，然后再静置24小时)，漂浮在乙醇液面上的微球有一部分会慢慢的沉降到烧杯底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到表面微孔道和内部空腔贯通性良好的中空聚合物塑性微球。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下面介绍一下本发明中所涉及到的微球的性能测试方法：
1.微球的宏观力学性能测试：
取一片3.0cm*2.5cm*0.2cm的载玻片S下，将堆积体积为0.05～0.1mL的微球倒在该载玻片S下上，用称量纸将微球推开至单层，此时单层微球占有面积大于1.0cm*1.0cm；选取堆积最密集最平整的0.3cm*0.3cm区域作为待测区域，其余区域的微球用称量纸轻轻移除；将另一片0.5cm*0.5cm*0.2cm载玻片S上盖在待测微球表面，并将载玻片S下、载玻片S上和微球整体移到电子天平的称量台上，在载玻片S上的待测微球区域添加砝码或其他重物，或者直接用食指摁住载玻片S上，保持施力大小在0.1N～30N之间，每次摁压保持施力时间为30s，从前后左右四个方向各摁压一次；摁压完毕，将载玻片S下及微球迅速移至光学显微镜下观察，考察微球的破裂情况及微球被压后的回弹情况。将上述待测微球和载玻片移出显微镜，静置48h后，置于光学显微镜下再次观察，考察微球的破裂情况及微球被压后的回弹情况。
2.微球耐有机溶剂性能测试
取0.1g微球加入具塞样品瓶中，接着往样品瓶中加入10g常用有机溶剂，如乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等，肉眼观察1h、24h、168h后微球在有机溶剂中的溶解情况，同时将微球从溶剂中分离，在光学显微镜下观察微球是否发生溶胀。若肉眼观察到微球在上述有机溶剂中未发生溶解，且光学显微镜下的微球未发生溶胀，则认为微球耐有机溶剂性能良好。
本发明所所述有机溶剂在标准状况下的沸点为：
正己烷：68.7℃；
环己烷：80.7℃；
正庚烷：98.5℃；
异辛烷：99.3℃；
甲基环己烷：100.3℃。
下面结合具体实施例，对制备一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球的具体操作工艺做进一步说明。
实施例1
一种表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于水浴锅，先后向反应器中加入质量百分比为5％的聚乙烯醇1788(分子量为1700，醇解度为88％)水溶液300.0g和57.0g甲基环己烷，调节搅拌速度为600rpm/min，在室温下搅拌10分钟，开始升温并使体系温度稳定在75℃，形成稳定的水包油型微液滴悬浮液。
(2)将12.0g丙烯酸正丁酯、24.0g甲基丙烯酸甲酯、5.6g丙烯酸异辛酯和7.7g甲基环戊二烯置于烧杯中，并加入1.2g偶氮二异庚腈，搅拌至二异庚腈溶解完全，形成均一的混合溶液。
(3)在75℃下，用注射泵向步骤(1)的悬浮液中滴加步骤(2)的混合溶液，滴加完毕后，保持该反应温度(75℃)继续反应2小时。
(4)将体系温度升至90℃，再反应3.5小时。然后对体系进行冷却至室温，经过滤，水和乙醇分别洗涤2次，风干和真空干燥后得到表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球。
(5)将步骤4)制备得到的中空聚合物塑性微球分散在盛有乙醇的烧杯中，不定时的对其进行搅拌(具体的，每隔2小时以300～400转/min的转速搅拌10分钟，连续操作12次，然后再静置24小时)，漂浮在乙醇液面上的微球有一部分会慢慢的沉降到烧杯底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到表面微孔道和内部空腔贯通性良好的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球。
实施例1制备得到的表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球具有疏水性，壳层柔软、易形变，厚度适中、不易碎。
该微球的宏观力学性能测试表明：施加力在30N左右，前后左右各摁压四次后，在光学显微镜下观察，98％以上的微球未发生破裂，90％以上微球被压扁；将上述微球及载玻片移出显微镜，静置48h后，光学显微镜下再次观察，被压扁的微球仍呈现压扁状态，不能恢复至原状。
微球粒径在50～250μm之间，将微球用锐器切开，观察到其壳层厚度在1～20μm之间，所述微孔道的孔径小于0.02μm。
该微球耐有机溶剂性能测试表明：微球具有良好的耐有机溶剂特性。
实施例2
一种表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于水浴锅，先后向反应器中加入质量百分比为5％的聚乙烯醇1788(分子量为1700，醇解度为88％)水溶液300.0g和29.4g环己烷，调节搅拌速度为500rpm/min，在室温下搅拌10分钟，开始升温并使体系温度稳定在60℃，形成稳定的水包油型微液滴悬浮液。
(2)将8.0g丙烯酸正丁酯、24.0g甲基丙烯酸甲酯、5.6g丙烯酸异辛酯和5.7g甲基环戊二烯置于烧杯中，并加入0.7g过氧化苯甲酰，搅拌至氧化苯甲酰溶解完全，形成均一的混合溶液。
(3)在60℃下，用注射泵向步骤(1)的悬浮液中滴加步骤(2)的混合溶液，滴加完毕后，保持该反应温度(60℃)继续反应2小时。
(4)将体系温度升至70℃，再反应3.5小时。然后对体系进行冷却至室温，经过滤，水和乙醇分别洗涤2次，风干和真空干燥后得到表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球。
(5)将步骤4)制备得到的中空聚合物塑性微球分散在盛有乙醇的烧杯中，不定时的对其进行搅拌(具体的，每隔2小时以300～400转/min的转速搅拌10分钟，连续操作12次，然后再静置24小时)，漂浮在乙醇液面上的微球有一部分会慢慢的沉降到烧杯底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到表面微孔道和内部空腔贯通性良好的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球。
实施例2制备得到的表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球具有疏水性，壳层柔软、易形变，厚度适中、不易碎。
该微球的宏观力学性能测试表明：施加力在30N左右，前后左右各摁压四次后，在光学显微镜下观察，98％以上的微球未发生破裂，90％以上微球被压扁；将上述微球及载玻片移出显微镜，静置48h后，光学显微镜下再次观察，被压扁的微球仍呈现压扁状态，不能恢复至原状。
微球粒径在60～200μm之间，将微球用锐器切开，观察到其壳层厚度在3～30μm之间，所述微孔道的孔径小于0.02μm。
该微球耐有机溶剂性能测试表明：微球具有良好的耐有机溶剂特性。
实施例3
一种表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于水浴锅，先后向反应器中加入质量百分比为5％的聚乙烯醇1788(分子量为1700，醇解度为88％)水溶液300.0g和43.7g异辛烷，调节搅拌速度为400rpm/min，在室温下搅拌10分钟，开始升温并使体系温度稳定在71℃，形成稳定的水包油型微液滴悬浮液。
(2)将10.0g丙烯酸正丁酯、24.0g甲基丙烯酸甲酯、5.0g丙烯酸异辛酯、2.0g丙烯酸乙酯和2.7g甲基环戊二烯置于烧杯中，并加入1.2g偶氮二异丁腈，搅拌至偶氮二异丁腈溶解完全，形成均一的混合溶液。
(3)在71℃下，用注射泵向步骤(1)的悬浮液中滴加步骤(2)的混合溶液，滴加完毕后，保持该反应温度(71℃)继续反应2小时。
(4)将体系温度升至85℃，再反应3.5小时。然后对体系进行冷却至室温，经过滤，水和乙醇分别洗涤2次，风干和真空干燥后得到表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球。
(5)将步骤4)制备得到的中空聚合物塑性微球分散在盛有乙醇的烧杯中，不定时的对其进行搅拌(具体的，每隔2小时以300～400转/min的转速搅拌10分钟，连续操作12次，然后再静置24小时)，漂浮在乙醇液面上的微球有一部分会慢慢的沉降到烧杯底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到表面微孔道和内部空腔贯通性良好的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球。
实施例3制备得到的表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球具有疏水性，壳层柔软、易形变，厚度适中、不易碎。
该微球的宏观力学性能测试表明：施加力在30N左右，前后左右各摁压四次后，在光学显微镜下观察，98％以上的微球未发生破裂，90％以上微球被压扁；将上述微球及载玻片移出显微镜，静置48h后，光学显微镜下再次观察，被压扁的微球仍呈现压扁状态，不能恢复至原状。
微球粒径在50～250μm之间，将微球用锐器切开，观察到其壳层厚度在5～40μm之间，所述微孔道的孔径小于0.03μm。
该微球耐有机溶剂性能测试表明：微球具有良好的耐有机溶剂特性。
实施例4
一种表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于水浴锅，先后向反应器中加入质量百分比为0.5％的聚乙烯醇1788(分子量为1700，醇解度为88％)水溶液300.0g和35.0g正庚烷，调节搅拌速度为500rpm/min，在室温下搅拌10分钟，开始升温并使体系温度稳定在70℃，形成稳定的水包油型微液滴悬浮液。
(2)将8.0g丙烯酸正丁酯、16.0g甲基丙烯酸甲酯、3.5g丙烯酸异辛酯、3.5g甲基丙烯酸乙酯和2.5g双环戊二烯置于烧杯中，并加入1.0g偶氮二异庚腈，搅拌至偶氮二异庚腈溶解完全，形成均一的混合溶液。
(3)在70℃下，用注射泵向步骤(1)的悬浮液中滴加步骤(2)的混合溶液，滴加完毕后，保持该反应温度(70℃)继续反应2小时。
(4)将体系温度升至88℃，再反应2.5小时。然后对体系进行冷却至室温，经过滤，水和乙醇分别洗涤2次，风干和真空干燥后得到表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球。
(5)将步骤4)制备得到的中空聚合物塑性微球分散在盛有乙醇的烧杯中，不定时的对其进行搅拌(具体的，每隔2小时以300～400转/min的转速搅拌10分钟，连续操作12次，然后再静置24小时)，漂浮在乙醇液面上的微球有一部分会慢慢的沉降到烧杯底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到表面微孔道和内部空腔贯通性良好的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球。
实施例4制备得到的表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯中空聚合物塑性微球具有疏水性，壳层柔软、易形变，厚度适中、不易碎。
该微球的宏观力学性能测试表明：施加力在30N左右，前后左右各摁压四次后，在光学显微镜下观察，98％以上的微球未发生破裂，90％以上微球被压扁；将上述微球及载玻片移出显微镜，静置48h后，光学显微镜下再次观察，被压扁的微球仍呈现压扁状态，不能恢复至原状。
微球粒径在30～200μm之间，将微球用锐器切开，观察到其壳层厚度在5～30μm之间，所述微孔道的孔径小于0.04μm。
该微球耐有机溶剂性能测试表明：微球具有良好的耐有机溶剂特性。
实施例5-10
一种表面具有微孔道的交联聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯中空聚合物塑性微球的制备方法
其他同实施例1，实施例5-10仅有聚合单体和交联剂的用量和比例不同，具体数值如表1中所列。
表中还给出了实施例5-10的产品的宏观力学性能的数值。
表1.实施例5-10的宏观力学性能
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球，其特征在于，所述中空聚合物塑性微球为中空塑性微球，壳层为交联聚合物，所述微球的粒径为1～300微米，所述壳层的厚度为0.01～100微米；其中，所述微球表面具有微孔道，所述微孔道的孔径小于等于0.05微米。
优选地，所述塑性微球的粒径例如为100～250微米、100～200微米、30～150微米、50～150微米或5～50微米等。
优选地，所述壳层的厚度优选为0.1～50微米，例如为5～30微米、1～15微米、3～20微米、10～20微米或0.5～6微米等。
优选地，所述微孔道的孔径优选小于等于0.03微米，还优选小于等于0.02微米。
2.根据权利要求1所述的中空聚合物塑性微球，其特征在于，所述塑性微球表面的微孔道与内部的空腔是贯通的。
优选地，所述交联聚合物的聚合单体包含单体A、单体B和单体C，其中单体A是使交联聚合物具有脆性的单体，单体B是使交联聚合物具有弹性的单体，单体C是使交联聚合物具有塑性的单体。
优选地，所述单体A包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中一种或两种；所述单体B包括甲基丙烯酸C3-5烷基酯、丙烯酸C3-5烷基酯中的一种或多种，其中包括C3-5烷基的各种异构体；所述单体C包括甲基丙烯酸C6-10烷基酯、丙烯酸C6-10烷基酯中的一种或多种，其中包括C6-10烷基的各种异构体。
还优选地，所述单体B包括甲基丙烯酸C4烷基酯、丙烯酸C4烷基酯中的一种或多种，其中包括C4烷基的各种异构体，例如甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯中的一种或两种；所述单体C包括甲基丙烯酸C7-9烷基酯、丙烯酸C7-9烷基酯中的一种或多种，其中包括C7-9烷基的各种异构体。
还更优选地，所述单体C包括甲基丙烯酸C8烷基酯、丙烯酸C8烷基酯中的一种或多种，其中包括C8烷基的各种异构体，例如包括甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中一种或多种。
优选地，所述交联聚合物的聚合单体还可以进一步包含单体D，其中单体D是调节交联聚合物弹性和/或脆性的单体。
优选地，所述单体D包括甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中一种或两种。
优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于60wt％。
优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于30wt％，单体D占聚合物质量的0～30wt％；优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体B占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于20wt％，单体D占聚合物质量的0～20wt％。
优选地，所述聚合单体总用量为有机溶剂质量的60～100wt％。
优选地，所述交联聚合物的交联剂为二乙烯基苯、环戊二烯、双环戊二烯和甲基环戊二烯中的一种或多种。还优选地，所述交联剂用量为聚合单体质量的5～20wt％。
3.一种表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备水包油型微液滴悬浮液；
2)配制含有聚合单体、引发剂和交联剂的混合溶液；其中，所述聚合单体包含单体A、单体B和单体C，其中单体A是使交联聚合物具有脆性的单体，单体B是使交联聚合物具有弹性的单体，单体C是使交联聚合物具有塑性的单体；
3)在一定温度下，将步骤2)的混合溶液滴加入步骤1)的悬浮液中，反应，在所述微液滴表面形成交联的聚合物壳层；
4)调控反应体系的温度并在该温度下再反应一定时间，制备得到所述的中空聚合物塑性微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括以下步骤：
5)步骤4)的产物进一步进行如下处理：浮选和干燥。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：先将有机溶剂加入到水相体系中，在搅拌下使有机溶剂在水相体系中分散，逐步升温，制备水包油型微液滴悬浮液；其中，所述水相体系为溶有胶体保护剂的水溶液。
优选地，所述胶体保护剂为聚乙烯醇，例如为聚乙烯醇1788。还优选地，所述水相体系中，胶体保护剂的质量百分比为0.5～5.0wt％。
优选地，逐步升温并使得体系温度(T1)稳定在低于有机溶剂沸点(T0)16～40℃的温度，即T0(℃)-T1(℃)＝16～40(℃)。优选地，T0(℃)-T1(℃)＝16～35(℃)；还优选地，T0(℃)-T1(℃)＝20～30(℃)。
优选地，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲基环己烷中的一种。优选地，有机溶剂用量为水质量的1～30wt％，优选5～25wt％，还优选5～20wt％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述交联聚合物的聚合单体包含单体A、单体B和单体C，其中单体A是使交联聚合物具有脆性的单体，单体B是使交联聚合物具有弹性的单体，单体C是使交联聚合物具有塑性的单体。
优选地，所述单体A包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中一种或两种；所述单体B包括甲基丙烯酸C3-5烷基酯、丙烯酸C3-5烷基酯中的一种或多种，其中包括C3-5烷基的各种异构体；所述单体C包括甲基丙烯酸C6-10烷基酯、丙烯酸C6-10烷基酯中的一种或多种，其中包括C6-10烷基的各种异构体。
还优选地，所述单体B包括甲基丙烯酸C4烷基酯、丙烯酸C4烷基酯中的一种或多种，其中包括C4烷基的各种异构体，例如甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯中的一种或两种；所述单体C包括甲基丙烯酸C7-9烷基酯、丙烯酸C7-9烷基酯中的一种或多种，其中包括C7-9烷基的各种异构体。
还更优选地，所述单体C包括甲基丙烯酸C8烷基酯、丙烯酸C8烷基酯中的一种或多种，其中包括C8烷基的各种异构体，例如包括甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中一种或多种。
优选地，所述交联聚合物的聚合单体还可以进一步包含单体D，其中单体D是调节交联聚合物弹性和/或脆性的单体。
优选地，所述单体D包括甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中一种或两种。
优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于60wt％。
优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于30wt％，单体D占聚合物质量的0～30wt％；优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体B占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于20wt％，单体D占聚合物质量的0～20wt％。
优选地，所述聚合单体总用量为有机溶剂质量的60～100wt％。
优选地，所述聚合单体总用量为有机溶剂质量的60～100wt％。
优选地，所述交联剂为二乙烯基苯、环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯中的一种或多种，交联剂用量为聚合单体质量的5～20wt％。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种，引发剂用量为聚合单体和交联剂总质量的1～3wt％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应体系温度(T2)控制在低于有机溶剂沸点(T0)16～40℃的温度，即T0(℃)-T2(℃)＝16～40(℃)，优选地，T0(℃)-T2(℃)＝16～35(℃)，还优选地，T0(℃)-T2(℃)＝20～30(℃)；反应时间0.5～4h，优选0.5～2h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，调控反应体系的温度(T3)至低于有机溶剂沸点(T0)5～15℃的温度，即T0(℃)-T3(℃)＝5～15(℃)，优选地，T0(℃)-T3(℃)＝10～15(℃)。在该温度下再反应1～6h，优选2～4h。
优选地，步骤4)中，反应结束后，对体系进行冷却并降至室温，经过滤、洗涤、风干和真空干燥，得到所述的中空聚合物塑性微球。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)的浮选为低级醇浸泡和沉降。
优选地，步骤5)具体为：将步骤4)的中空聚合物塑性微球分散在低级醇中，不定时地搅拌，漂浮在低级醇液面上的微球有一部分会沉降到容器底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到最终的中空聚合物塑性微球。
优选地，步骤5)中，所述不定时地搅拌具体为每隔1～2小时以300～400转/min的转速搅拌5～20分钟(例如10分钟)，连续操作10～15次(例如12次)，然后再静置12～36小时(例如24小时)。
优选地，步骤5)中，所述低级醇为C1-6烷基醇，优选为C1-4烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等，优选为乙醇。
10.权利要求1或2所述的表面具有微孔道的中空聚合物塑性微球的应用，其特征在于，所述微球具有较好的光散射性、热绝缘和声绝缘等特性，可广泛应用于医疗、化妆品、清洁/护理用品(如清洁剂、护理剂等)、污水处理、催化剂加载等领域。
优选地，所述微球作为储存器使用，例如可以储存药物、清洁用品、护理用品、化妆品的原料、污水处理剂、催化剂等。
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