CN108128921A - 一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置，所述污水处理及资源回收装置包括：废水收集及反应单元、废水处理及循环单元、CS₂回收单元和硫磺回收单元，废水收集及反应单元分别连接废水处理及循环单元和CS₂回收单元，CS₂回收单元连接硫磺回收单元，硫磺回收单元连接废水处理及循环单元。本发明的污水处理及资源回收装置不仅可满足环境保护的需求，更是回收了资源，实现资源的循环利用，降低生产成本，满足企业自身经营发展的需要。

Description

一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置及其方法

技术领域

本发明涉及环境保护的技术领域，特别是涉及污水处理回用及二硫化碳、硫磺回收装置及其方法。

背景技术

在现在的粘胶纤维工艺生产中一般采用二硫化碳作为溶剂，在制胶中部分二硫化碳和氢氧化钠发生副反应，生成三硫代碳酸钠。另外粘胶在纺丝凝固过程中也会形成丝条，三硫代碳酸钠会和硫酸发生反应，产生硫化氢气体，再与粘胶纤维结合的二硫化碳发生反应时又再次释放出来。

现在大多数的企业都是采用碱性磺化制胶和酸性凝固的成型工艺，在生产中会产生硫化氢等气体，这些产生出来的硫化氢气体为无色剧毒强酸性窒息性气体，比空气重，能在较低处扩散到很远的地方，易溶于水、醇类。当生产车间空气中硫化氢气体的浓度达到10mg/m3以上时，易与空气混合形成爆炸性混合物。

化纤生产过程中产生的污水中含有大量的硫代碳酸钠(Na2CS3)，致使污水的COD高达5万mg/m3左右，且污水的B/C很低，很难通过生物降解技术进行处理，所以，建设方设想将Na2CS3进行加酸反应后，针对生成物进行处理。

由生产排出的废水含有大量可溶性盐及固体小颗粒，如采用普通的废水处理装置来进行处理，在现有的技术条件下很难将废水处理至排放标准。循环使用的水中仍含有大量杂质，对生产过程会产生影响，且循环利用率会大大降低，并且排放的部分也无法满足排放要求，会有污染环境的风险，再者废水中的大量可回收组分流失，造成生产成本的居高不下。

因此希望有一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置及其方法能够有效的解决上述现有技术中的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置，实现资源的循环利用，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明提供一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置包括：废水收集及反应单元、废水处理及循环单元、CS₂回收单元和硫磺回收单元，废水收集及反应单元分别连接废水处理及循环单元和CS₂回收单元，CS₂回收单元连接硫磺回收单元，硫磺回收单元连接废水处理及循环单元；

废水收集及反应单元包括：集水池、集水池泵和反应釜，集水池通过集水池泵连接反应釜，废水经过集水池的收集，在集水池泵的作用下进入反应釜；

废水处理及循环单元包括：沉淀池、污泥池和出水池，沉淀池连接反应釜的底部，沉淀池的上部连接出水池，沉淀池的底部连接污泥池，；

CS₂回收单元包括：CS₂冷却器和CS₂储罐，反应釜的顶部连接CS₂冷却器，CS₂冷却器连接CS₂储罐，在CS₂冷却器内CS₂气体冷凝成液态，进入CS₂储罐储存备用；

硫磺回收单元包括：缓冲罐、引风机、电加热器、空气风机、氧化反应器、硫冷凝器、高效硫分离器、洗涤塔和液硫封，CS₂冷却器连接引风机，通过引风机将过程气送入缓冲罐，缓冲罐连接预热的电加热器，电加热器和空气风机分别连接氧化反应器，在氧化反应器内进行化学反应，氧化反应器连接硫冷凝器对反应后过程气进行冷凝，硫冷凝器连接高效硫分离器分离硫磺,高效硫分离器通过激冷罐连接洗涤塔，尾气在洗涤塔内进行洗涤，洗涤塔连接出水池，气体通过循环风机分别输送回洗涤塔和激冷罐，高效硫分离器还连接液硫封，冷凝分离出的硫磺进入液硫封。

优选地，所述反应釜内设置搅拌器，用于加快所述反应釜内的反应速度。

优选地，所述反应釜内设置加热装置，用于加快所述反应釜内的二硫化碳气化。

优选地，所述电加热器、氧化反应器和硫冷凝器的数量分别为1，所述缓冲罐连接电加热器，电加热器和空气风机分别连接直接氧化反应器，直接氧化反应器连接硫冷凝器，硫冷凝器冷凝回收硫磺。

本发明提供一种使用所述污水处理回用及资源回收装置的方法包括以下步骤：

(1)废水经过所述集水池的收集，在所述集水池泵的作用下进入所述反应釜，在所述反应釜内配入当量浓硫酸后完全反应，化学反应为：

CS₃ ^2-+2H⁺―H₂CS₃

H₂CS₃―H₂S↑+CS₂

(2)经过所述反应釜反应生成的沉淀物进入所述沉淀池进行沉淀处理，经沉淀池沉淀的底部污泥自流进至所述污泥池，并在所述污泥池进行干化后外送填埋处理，经沉淀池沉淀的上清液流至曝气池进行曝气，氧化后进入出水池作为回用水备用；

(3)经过所述反应釜反应生成的H₂S气体、CS₂气体和气提气通过引风机抽出，进入所述CS₂冷却器，将过程气中的绝大部分CS₂气体冷凝成液态，从过程气中分离出来，分离处理的CS₂进入所述CS₂储罐储存备用；

(4)经过冷却分离后的过程气进入所述缓冲罐，送至所述电加热器，所述电加热器预热至200℃，通过电加热器的过程气和由空气风机提供的空气混合进入直接氧化反应器反应回收硫磺，直接氧化反应段配入的空气量以稍欠氧为控制目的，化学反应为：

2H₂S+O₂→2/x S_x+2H₂O

2H₂S+SO₂→3/xS_x+2H₂O

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂

反应后的过程气通过硫冷凝器冷凝回收硫磺后，由高效硫分离器分离硫磺，尾气送入洗涤塔洗涤后，气体从洗涤塔顶部超净排放，洗涤塔的洗涤液中加入NaOH药剂，循环使用，排放的少量洗涤液送至出水池，冷凝分离出的硫磺送入液硫封。

优选地，在所述反应釜内注入惰性气体氮气进行搅拌和气提，以保证所述反应釜内反应完全。

优选地，在所述反应釜内设置加热装置，以保证所述反应釜内二硫化碳气化。

优选地，在所述步骤(2)中的回用水中添加NaOH进行PH值调节，使回用水的PH值范围为8-10。

优选地，CS₂的沸点为45℃，所述步骤(3)中的CS₂冷却器利用循环水对过程气进行换热冷却。

本发明提供了一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置，所述污水处理及资源回收装置从资源回收的角度出发，结合废水、废气的处理技术，首先对废水进行加酸处理，经过沉淀、曝气后，水分完全满足循环利用的需求，大大提高生产效率。对加酸反应产生的气体组分(CS₂和H₂S)，首先采用冷凝技术回收CS₂，然后将H₂S气体送入硫回收单元回收硫磺，不仅可满足环境保护的需求，更是回收了资源，实现资源的循环利用，降低生产成本，满足企业自身经营发展的需要。

附图说明

图1是含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

污水中的污染物主要成分为硫代碳酸钠，硫代碳酸钠又名全硫碳酸钠、三硫代碳酸钠，为玫瑰红色针状固体。

分子结构式：Na₂CS₃

密度：1.5～1.7g/cm³

硫代碳酸钠产品说明全硫碳酸钠是α和β两种不同构型，α型是玫瑰红色固体，在105℃以下稳定，135℃时转变为β型，β型是棕红色固体，140℃时开始分解。在常温下，Na₂CS₃容易吸水而生成黄色水合物Na₂CS₃·2H₂O和红色水合物Na₂CS₃·3H₂O，极易溶于水，溶于乙醇，难溶于丙酮和乙醚，在空气中容易被氧化，一般情况下，都是以溶液形式存在，呈弱碱性，在酸和强碱条件下发生化学反应，有硫化氢味，其溶液颜色视浓度而定，浓度低时为黄色、浓度一般时为红色、浓度高时为深红色，在溶液中，全硫碳酸钠含量一般在55～70％，需要较高浓度时可以低温浓缩，可以真空干燥和冷冻干燥得到固体，含有少量的S^2-、NH₄ ⁺，为强还原剂，在阴凉通风处密闭无氧化剂条件下保存。涉及反应主要有

Na₂S+CS₂―Na₂CS₃(现象：溶液由无色变为有色)

CS₃ ^2-+2H⁺―H₂CS₃(硫代碳酸)，H₂CS₃―H₂S↑+CS₂(因此Na₂CS₃常有硫化氢气味，生成CS₂与H₂S均有毒)

如图1所示，原料水的设计量为20m3/d，CS₂质量指标如下表：

指标名称	单位	指标数值
			纯度	％(wt)	≥98.50
沸程	℃	45.6～46.6
			比重		1.262～1.263
色泽		无色透明
			蒸发残渣	％(wt)	≤0.005
H2S		无

成品工业硫磺达到《工业硫磺》GB/T2449.1-2014一等品指标要求。

来自生产工艺的废水(约20m³/d，温度约30℃左右)经集水池1收集后，用集水池泵2送入反应釜3进行反应，反应釜3内通过加热装置保持60℃-70℃的恒温，配入当量浓硫酸后完全反应。主要的化学反应为：

CS₃ ^2-+2H⁺―H₂CS₃

H₂CS₃―H₂S↑+CS₂

根据CS₂的特性，为保证反应完全并使其尽可能完全溢出水体，需增加一股惰性气体进行气提，气提气用制氮机形成的带压氮气，该气体平时还可作吹扫置换使用，用量大约为30Nm³/h。

经过试验验证，要使硫代碳酸钠完全反应，20m³污水中浓硫酸的添加量约为0.5m³，反应剧烈，通过搅拌器搅拌，可在短时间内反应完全。20m³污水约可产生200m³的H₂S气体和相应量的CS₂。回用水的PH值8-10可在出水池进行调节。

反应釜3中反应后的废水会产生大量的沉淀物，送入沉淀池4沉淀处理。沉淀后的污泥自流进至污泥池5，进行干化后外送填埋处理。

经沉淀池4沉淀后的上清液送至出水池6作为回用水备用，回用水要求PH值在8-10之间，可加NaOH进行调节。回用水中的主要盐分为硫酸钠盐，正是生产过程中所需的物料，完全满足回用需求，节约了水资源。经由实验验证，20m³污水中的沉淀物约为0.6吨。

CS₂的回收，反应釜3中反应生成的气体(H₂S和CS₂)和气提气由引风机抽出，进入C₂S冷却器8，利用CS₂的沸点在45℃左右，冷冻水进行换热冷却，将过程气中的绝大部分CS₂气体冷凝成液态，从过程气中分离出来。分离处理的CS₂送入CS₂储罐9储存备用。经过试验验证，20m³污水约可产生680kg的CS₂。

硫磺回收，由引风机11送入缓冲罐10中的气体主要成分为H₂S和N₂，并含有少量的CS₂，H₂S为硫回收的主要原料气，少量的CS₂组分也可在催化反应段通过水解反应而去除。

经过冷却分离后的过程气送入缓冲罐10，送至硫回收单元进行硫磺回收处理。气体作为硫回收的原料气(由尾气循环稀释)，首先经过电加热器12预热至200℃左右(催化剂的活性温度)，和由空气风机13提供的空气混合进入直接氧化反应器14反应回收硫磺，直接氧化反应段配入的空气量以稍欠氧为控制目的，主要的反应为：

2H₂S+O₂→2/x S_x+2H₂O

2H₂S+SO₂→3/xS_x+2H₂O

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂

反应后的过程气通过硫冷凝器15冷凝回收硫磺后，通过高效硫分离器16高效分离硫磺，尾气经过洗涤塔18洗涤后，送至高点超净排放。

洗涤塔18的洗涤液流入循环池7，循环池7中可加入NaOH药剂，循环使用，排放的少量送至出水池6。

冷凝分离出的硫磺送入液硫封17，因硫磺产量较小，可直接在液硫封17的硫磺出口采取人工手动成型的方式制取硫磺。

硫冷凝器产生的低压蒸汽可送出界外，合理使用。

催化剂规格及数量

公用工程消耗及产出

三废排放的排放说明

污水系统排放水作为生产装置的回用水。废渣进行填埋处理。

硫回收装置所排放的废气主要是开停车时的放空气体、管道或设备安全阀启跳时排放的气体、各容器的高点放空以及装置的富余的副产蒸汽、正常生产时经过处理的的尾气。废渣为废催化剂和废瓷球，排放均为间断排放，一般处理方法为催化剂厂家回收填满。

噪声为风机和泵生产过程总产生，其卫生限制值低于85dB。

装置排放物数据表

尾气参数如下：

最后需要指出的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置，其特征在于，包括：废水收集及反应单元、废水处理及循环单元、CS₂回收单元和硫磺回收单元，废水收集及反应单元分别连接废水处理及循环单元和CS₂回收单元，CS₂回收单元连接硫磺回收单元，硫磺回收单元连接废水处理及循环单元；

废水收集及反应单元包括：集水池、集水池泵和反应釜，集水池通过集水池泵连接反应釜，废水经过集水池的收集，在集水池泵的作用下进入反应釜；

废水处理及循环单元包括：沉淀池、污泥池和出水池，沉淀池连接反应釜的底部，沉淀池的上部连接连接出水池，沉淀池的底部连接污泥池，；

CS₂回收单元包括：CS₂冷却器和CS₂储罐，反应釜的顶部连接CS₂冷却器，CS₂冷却器连接CS₂储罐，在CS₂冷却器内CS₂气体冷凝成液态，进入CS₂储罐储存备用；

硫磺回收单元包括：缓冲罐、引风机、电加热器、空气风机、氧化反应器、硫冷凝器、高效硫分离器、洗涤塔和液硫封，CS₂冷却器连接引风机，引风机将气体送入缓冲罐，缓冲罐连接预热的电加热器，电加热器和空气风机分别连接氧化反应器，在氧化反应器内进行化学反应，氧化反应器连接硫冷凝器对反应后过程气进行冷凝，硫冷凝器连接高效硫分离器分离硫磺,高效硫分离器通过激冷罐连接洗涤塔，尾气在洗涤塔内进行洗涤，洗涤塔连接循环池，气体通过循环风机分别输送回洗涤塔和激冷罐，高效硫分离器还连接液硫封，冷凝分离出的硫磺进入液硫封。

2.如权利要求1所述的含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置，其特征在于：所述反应釜内设置搅拌器，用于加快所述反应釜内的反应速度。

3.如权利要求2所述的含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置，其特征在于：所述电加热器、氧化反应器和硫冷凝器的数量分别为2，所述引风机通过缓冲罐所述连接电加热器，电加热器和空气风机分别连接直接氧化反应器，直接氧化反应器连接硫冷凝器，硫冷凝器冷凝回收硫磺。

4.一种使用如权利要求3所述的含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)废水经过所述集水池的收集，在所述集水池泵的作用下进入所述反应釜，在所述反应釜内配入当量浓硫酸后完全反应，化学反应为：

CS₃ ^2-+2H⁺―H₂CS₃

H₂CS₃―H₂S↑+CS₂

(2)经过所述反应釜反应生成的沉淀物进入所述沉淀池进行沉淀处理，经沉淀池沉淀的底部污泥自流进至所述污泥池，并在所述污泥池进行干化后外送填埋处理，经沉淀池沉淀的上清液流至曝气池进行曝气，氧化后进入出水池作为回用水备用；

(3)经过所述反应釜反应生成的H₂S气体、CS₂气体和气提气通过引风机抽出，进入所述CS₂冷却器，将过程气中的绝大部分CS₂气体冷凝成液态，从过程气中分离出来，分离处理的CS₂进入所述CS₂储罐储存备用；

(4)经过冷却分离后的过程气进入所述缓冲罐，通过所述增压风机送至所述电加热器，所述电加热器预热至200℃，通过电加热器的过程气和由空气风机提供的空气混合进入直接氧化反应器反应回收硫磺，直接氧化反应段配入的空气量以稍欠氧为控制目的，化学反应为：

2H₂S+O₂→2/xS_x+2H₂O

2H₂S+SO₂→3/xS_x+2H₂O

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂

反应后的过程气经过硫冷凝器冷凝后，由高效硫分离器分离硫磺，尾气送入洗涤塔洗涤后，气体从洗涤塔顶部超净排放，洗涤塔的洗涤液中加入NaOH药剂，循环使用，排放的少量洗涤液外送，冷凝分离出的硫磺送入液硫封。

5.如权利要求4所述的含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置的方法，其特征在于：在所述反应釜内注入惰性气体氮气进行搅拌和气提，以保证所述反应釜内反应完全，装置停车时氮气吹扫置换，保证装置的安全。

6.如权利要求5所述的含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的回用水中添加NaOH进行PH值调节，使回用水的PH值范围为8-10。

7.如权利要求6所述的含硫代碳酸钠污水处理及资源回收装置的方法，其特征在于：CS₂的沸点为45℃，所述步骤(3)中的CS₂冷却器利用冷冻水对过程气进行换热冷却。