CN1081183C - 生产蛋氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

蛋氨酸以提高的产率生产，其可降低排放废水中的负载量。该方法包括如下步骤：A)将从碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中选出的至少一种化合物加入包含5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲的溶液中，B)用二氧化碳饱和所得溶液，分离沉淀出来的蛋氨酸并留下第一滤液，C)将第一滤液的部分或全部转移至步骤D，D)加热转移的滤液，向其中加入一水溶性的溶剂并用二氧化碳饱和使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，分离出这些沉淀，则留下第二滤液，E)如果需要第二滤液可返回步骤A。

Description

生产蛋氨酸的方法
本发明涉及一种蛋氨酸即有用的家畜饲料添加剂的生产方法，尤其是涉及一种由5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲生产蛋氨酸的方法，同时当蛋氨酸已用传统方法从滤液中分离并收集后，从滤液中回收蛋氨酸和碳酸氢钾。
美国专利4069251公开一种蛋氨酸的连续生产方法，包括如下生产步骤：5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液中水解，利用二氧化碳分离生产的蛋氨酸，而包含碱金属碳酸氢盐的母液在生产中循环使用。
由于母液被循环使用，就有必要将一定量的母液从系统中移出，也就是说进行所谓的部分清洗，以避免系统中杂质和有色物质的集聚。然而，被部分清洗移出的母液(也叫部分清洗液)仍包含有价值的蛋氨酸和钾组分，如果不对其进行处理就排放部分清洗液从经济和环境友好的角度来看是不利的。因此，上面所述的文献建议为了分离形成的蛋氨酸和碳酸氢盐，将母液部分在尽可能低的温度用二氧化碳饱和，并用2或3倍量的水溶性溶剂如甲醇和丙酮与之反应。
美国专利4303621公开一种方法：如果分离出大部分蛋氨酸所产生的母液被浓缩和冷却碳酸化，则蛋氨酸和钾可很容易地以过滤的形式从碳酸钾-蛋氨酸碳酸化方法的循环溶液中回收，其中母液被浓缩到至少每升含可滴定钾含量为120克，且碳酸化在二氧化碳压力为0.5-20绝对大气压下进行，
日本专利JP-A-5-320124公开一种生产蛋氨酸的方法，其中包括在从母液中分离和收集蛋氨酸留下滤液，向滤液中以每份重量滤液0.5-2份重量的量加入异丙醇，在冷却条件下二氧化碳以0.5-20kg/cm2G压力饱和滤液使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀并分离回收这些沉淀。
然而根据这些方法，和蛋氨酸一起存在的蛋氨酸二聚体不能被沉淀并留在母液或滤液中，当母液或滤液被循环到5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲水解步骤时，蛋氨酸二聚体可水解转化成蛋氨酸，因此蛋氨酸二聚体被看作蛋氨酸的一个等同物，在前面所描述的传统方法中，包含在部分清洗液中的蛋氨酸二聚体未经回收就被排放，其将导致蛋氨酸产率降低和废水中负载量提高的问题，
为了解决这些问题，本发明者为找到一个有效的从母液和滤液中回收蛋氨酸二聚体的方法而进行了广泛的研究，结果发现通过如下方法可使蛋氨酸二聚体得以充分的利用，蛋氨酸的最终产率提高且废水中的负载量剧减：对已分离和收集了蛋氨酸的滤液进行热处理，以使蛋氨酸二聚体水解生成蛋氨酸并向热处理的滤液中加入水溶性的溶剂，并用二氧化碳将热处理的滤液饱和从而使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，分离并收集它们，本发明依据上述发现而得以完成，
根据本发明，所提供的生产蛋氨酸的方法包括如下步骤：
A)将从碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中选出的至少一种化合物加入包含5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲的溶液中，以使5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲水解而得到含蛋氨酸的溶液，
B)用二氧化碳饱和包含蛋氨酸的溶液使蛋氨酸沉淀，分离沉淀出来的蛋氨酸并留下第一滤液，
C)将第一滤液分成第一部分和第二部分，将第一部分返回步骤A，第二部分转移至步骤D，其中滤液的第一部分可以没有，
D)加热第一滤液的第二部分即得到一热处理的滤液，向热处理的滤液中加入一水溶性的溶剂并用二氧化碳气体将其饱和使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，分离出蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，则留下第二滤液，
E)排放第二滤液或将其返回步骤A。
本发明将被作为一种生产蛋氨酸的方法而得以应用，其中包括用从碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中选出的至少一种化合物来水解5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲，然后在二氧化碳气体的外加压力下使蛋氨酸从反应液中沉淀出来，分离收集蛋氨酸留下一滤液，出于再利用目的将滤液循环至乙内酰脲化合物的水解步骤。本发明的特征在于：向出于再利用目的而被循环至乙内酰脲化合物的水解步骤的一部分或整个滤液中加入一水溶性溶剂，在二氧化碳气体的外加压力下蛋氨酸和碳酸氢钾从滤液中结晶出来，分离并回收，通过首先对滤液进行热处理，然后向热处理的滤液中加入一水溶性的溶剂，在二氧化碳气体的外加压力下蛋氨酸和碳酸氢钾从滤液中结晶出来，分离并回收。
在本发明中，关于上述步骤A、B的条件并未作特殊限制。关于步骤A、B的条件，已知的方法如美国专利4069251和4303621中所描述的可被采用。在这样的方法中，采用碳酸钾和/或碳酸氢钾使5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲水解，乙内酰脲与碱金属(碳酸钾和或碳酸氢钾)间的比例可能在1∶1与1∶1.5之间，温度大约在120-220℃，然后向反应体系通入二氧化碳气体使包含蛋氨酸的溶液饱和，蛋氨酸因而沉淀，这样沉淀的蛋氨酸可用传统的固-液分离方法来分离。
本发明在步骤B中留下的部分第一滤液可维持原样或浓缩后返回循环体系，循环并在步骤A再利用。长期采用循环并再利用滤液这种方法不可避免的在体系中会有杂质和分解物集聚，因而将很快降低蛋氨酸的纯度。因此为了避免杂质和有色组分在体系中集聚的危险，依据需要推荐采用将滤液(例如以一定的比例)从系统移出(所谓的部分清洗)。
在本发明中，在步骤D中留下的第二滤液尽管经济上可以排放且对环境无害，但仍可返回步骤A。
在本发明中，部分清洗的滤液量(步骤C中第一滤液的第二部分)并未作特殊限制，可依据在第一滤液中的杂质和有色物质的量作变化，但优选第一滤液(若存在)和第二滤液(若其被循环再利用)的第一部分总量的5-20％。对第一滤液的第二部分可维持原样或浓缩后进行热处理。被热处理的滤液通常包含90-160g/l钾、30-60g/l蛋氨酸和5-25g/l蛋氨酸二聚体。本发明所引用的钾的浓度可由滴定法来确定。
对第一滤液的第二部分的热处理温度未作特殊限制，可依据其中蛋氨酸二聚体的浓度作变化。优选的大约范围是150-200℃，尤其优选的大约范围是170-190℃，二聚体的水解在低温进行得很慢，二聚体在200℃以上可快速水解，但蛋氨酸可能发生热降解且反应设备易于腐蚀。
热处理的时间未作特殊限制，可依据第一滤液的第二部分中的蛋氨酸二聚体的浓度而变化。优选0.3-10h，尤其优选1-3h。二聚体短时间热处理可能难以完全水解。长时间的热处理可使二聚体完全水解，但蛋氨酸可能发生热降解且反应设备易于腐蚀。
在本发明中，一种水溶性溶剂可在热处理滤液维持原样或浓缩后加入其中，热处理滤液用二氧化碳气体饱和使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，然后分离回收。对水溶性溶剂加入操作与二氧化碳气体饱和操作之间没有严格的顺序，二者可同时进行。可采用的水溶性溶剂包括醇类，像异丙醇、甲醇和丙酮。
本领域技术熟练者依据普通试验可确定水溶性溶剂的加入量。相对于1份重量的热处理滤液(维持原样或浓缩后)其加入量通常在0.2-2份重量范围。当相对于1份重量滤液的水溶性溶剂加入量少于0.2份重量时，蛋氨酸和碳酸氢钾的回收降低；另一方面，即使加入量提高到2份重量以上，蛋氨酸和碳酸钾的回收并不与加入量的增加而成比例的提高。
以表压形式计量的二氧化碳气体外加压力(由此绝对总压力超过环境大气压的量)并不关键，但通常在0.5-20kg/cm2范围，优选2-6kg/cm2范围。当二氧化碳气体的压力小于0.5kg/cm2G，无论所用水溶性溶剂的加入量多少，蛋氨酸和碳酸氢钾的回收趋于不完全；另一方面，即使压力增至20kg/cm2G以上，回收并未见进一步改观。
沉淀优选在低温下进行。沉淀温度，尤其在完全沉淀时，优选在-10至40℃范围，尤其优选0至20℃，再优选为10℃附近。
在本发明中，浓缩操作可在任何步骤进行，优选在对第一滤液的第二部分热处理之前和/或之后进行。浓缩操作的条件未作严格限制，只要不引起蛋氨酸的大量热降解即可，因此各种条件大体上均可采用。然而，出于能效和反应设备腐蚀方面的考虑，浓缩操作的温度优选在50-160℃范围，尤其优选在50-140℃范围，浓缩操作的压力优选在0-2kg/cm2表压或减压范围，尤其优选在0-1.5kg/cm2表压范围。在本发明中，浓缩操作可与在步骤D中的热处理操作同时联合进行。在这种情况，浓缩操作将自然地在上述的热处理条件下进行。然而从能效和其它因素考虑，为了浓缩操作，热处理并不优选采用较苛刻的操作条件。因而浓缩操作与热处理操作优选彼此独立进行。
依据本发明，对第一滤液的第二部分按上述条件处理能够将存在于循环系统的杂质与有色组分移出系统，使滤液中包含的蛋氨酸和碳酸氢钾有效地回收。
在本发明中，对第一滤液的第二部分处理的步骤D可分批或连续进行。
步骤E可在水溶性溶剂从第二滤液中回收后进行。
如上所述，依据本发明仅仅采用如下方法：对来自蛋氨酸传统生产方法的第一滤液的第二部分热处理，然后向热处理滤液加入一水溶性溶剂，并在二氧化碳气体的外加压力下使蛋氨酸从热处理过的滤液中沉淀，则存在于系统中的蛋氨酸二聚体可被有效的利用，蛋氨酸的产率最终得以提高，废水中的负载量剧降，反应体系中的杂质和有色物质的增加可以避免，蛋氨酸和碳酸氢钾可容易地高效回收。因此本发明具有很高的工业价值。
下面将用实例与比较实例来详细描述本发明，但本发明并不限于此。
实例1
在1L不锈钢压力釜中，加入一包含100g/l钾，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚体的滤液，滤液加热至表1所显示的预定温度，滤液样品以一定的时间间隔取样，其中的蛋氨酸二聚体的含量用液相色谱表征。蛋氨酸二聚体的水解率用下列方程计算。所得结果列于下表1。
蛋氨酸二聚体的水解率(％)＝
Figure C9712127200071
                              表1
加热温度        如下加热时间后的蛋氨酸二聚体水解率
    0.5hr     1hr     2hr     3hr
    160℃     13％     18％     31％     42％
    170℃     23％     35％     54％     69％
    180℃     42％     58％     78％     88％
    190℃     59％     76％     90％     94％
    200℃     73％     86％     96％     98％
实例2
在1L不锈钢压力釜中，加入一包含145g/l钾，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚体的滤液。滤液加热至表2所显示预定温度，滤液样品以一定的时间间隔取样，其中的蛋氨酸二聚体的含量用液相色谱表征，蛋氨酸二聚体的水解率用此结果计算。所得结果列于下表2。
                              表2
加热温度        如下加热时间后的蛋氨酸二聚体水解率
    0.5hr     1hr     2hr     3hr
170℃ 22％ 34％ 54％ 68％
    180℃     51％     70％     87％     92％
实例3
向一外套绝热材料的不锈钢反应管(直径8cm，长度134cm，设定温度如表3所示)中连续加入包含145g/l钾，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚体的滤液，滤液在加入前已被快速预热。滤液在停留1h后连续流出。流出的滤液被立即冷却并用液相色谱分析其中的蛋氨酸二聚体的含量，测定蛋氨酸二聚体的水解率。所得结果列于下表3。
                              表3
  反应管进口温度   反应管出口温度 蛋氨酸二聚体水解率
    155-167℃     144-150℃     13％
    154-170℃     147-156℃     17％
    164-178℃     153-160℃     26％
    176-188℃     169-174℃     35％
    184-198℃     173-181℃     39％
实例4
在1L不锈钢压力釜中，加入一包含100g/l钾，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚体的滤液。滤液在180℃加热2h。冷却后取出滤液，并向其中加入等重量的异丙醇。所得的混合溶液在一容器中保持10℃，并在3kg/cm2表压下向其中通入二氧化碳至混合溶液饱和。混合溶液的pH达到8，同时发现沉淀的晶体几乎全部为蛋氨酸和碳酸氢钾。在移出这些沉淀结晶体后留下的滤液中含有钾，蛋氨酸和蛋氨酸二聚体的浓度分别为6g/l，7g/l，2g/l。
比较实例1
按实例4的程序重复，只是没有滤液的热处理步骤，在移出沉淀晶体后留下的滤液中含有钾、蛋氨酸、蛋氨酸二聚体的浓度分别为6g/l，7g/l，10g/l。
实例5
在1L不锈钢压力釜中，加入一包含145g/l钾，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚体的滤液。滤液在180℃加热1h。冷却后取出滤液，将其浓缩至原重量的55％，向其中加入浓缩后滤液重量40％的异丙醇。所得的混合溶液在一容器中保持10℃，并在3kg/cm2表压下向其中通入二氧化碳至混合溶液饱和。混合溶液的pH达到8，同时发现沉淀的晶体几乎全部为蛋氨酸和碳酸氢钾。在移出这些沉淀晶体后留下的滤液中含有钾、蛋氨酸、蛋氨酸二聚体的浓度分别为5g/l，2g/l，2g/l。
比较实例2
按实例5的程序重复，只是没有滤液的热处理步骤，在移出沉淀晶体后留下的滤液中含有钾、蛋氨酸、蛋氨酸二聚体的浓度分别为6g/l，3g/l，4g/l。

Claims (7)

1.一种生产蛋氨酸的方法，其中包括以下步骤：
A)将从碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中选出的至少一种化合物加入包含5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲的溶液中，使5-(β-甲基巯乙基)乙内酰脲水解而得到含蛋氨酸的溶液。
B)用二氧化碳饱和包含蛋氨酸的溶液使蛋氨酸沉淀，分离沉淀出来的蛋氨酸并留下第一滤液，
C)将第一滤液分成第一部分和第二部分，将第一部分返回步骤A，第二部分转移至步骤D，其中滤液的第一部分可以没有，
D)加热第一滤液的第二部分即得到一热处理的滤液，向热处理的滤液中加入一水溶性的溶剂并用二氧化碳饱和使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，分离出蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，则留下第二滤液，
E)排放第二滤液或将其返回步骤A。
2.如权利要求1的方法，其中在步骤D中第一滤液的第二部分被加热的温度范围在150-200℃。
3.如权利要求1的方法，其中在步骤D中第一滤液的第二部分被加热的时间范围为0.3-10h。
4.如权利要求1至3中任何一项的方法，其中在步骤D中的水溶性溶剂是从异丙醇、甲醇和丙酮中选出的至少一种。
5.如权利要求1至3中任何一项的方法，其中在步骤D中加入到热处理滤液中的水溶性溶剂量是每份重量的热处理滤液0.2-2份重量溶剂。
6.如权利要求1至3中任何一项的方法，其中在步骤D中用二氧化碳气体使热处理滤液饱和的步骤在温度范围-10至+40℃进行。
7.如权利要求1至3中任何一项的方法，其中在步骤D中二氧化碳气体使热处理滤液饱和所用压缩气体的表压范围是0.5-20kg/cm2G。
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