CN108117719B - 一种石墨烯阻尼复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯复合材料的应用领域，具体为一种石墨烯阻尼复合材料的制备方法。以石墨烯或氧化石墨烯为原料，通过化学气相沉积或化学涂层的方式将石墨烯包覆于泡沫金属骨架上，将树脂注入到包覆了石墨烯薄层的泡沫金属骨架中获得石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料。从而，通过将石墨烯包覆于泡沫金属骨架上可以显著提升泡沫金属的阻尼性能，并且与树脂进行复合后，可以获得力学性能显著提升且具有良好阻尼减振性能的石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料。本发明所提供的石墨烯阻尼复合材料的制备方法具有工艺简单，重复性好，应用效果显著等技术特点。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料的应用领域，具体为一种石墨烯阻尼复合材料的制备方法。
背景技术
阻尼材料是一种能吸收振动机械能并将之转化为热能而耗散的新型功能材料。利用阻尼材料在变形时把动能转变为热能的原理降低结构的共振幅度，从而可以增加疲劳寿命和降低结构噪声。阻尼材料广泛应用于交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器和军事装备等领域的减振降噪。
聚合物是一类传统的阻尼材料，当其受到外部交变应力作用时，通过高分子链内部或链之间的内摩擦将机械能转化为热能而消耗，从而达到减振降噪的目的。聚合物类材料虽然具有良好的阻尼性能(阻尼比为0.1～10)，但普遍存在力学性能较差(如强度较低)的缺点，为此很难作为减振材料应用于大型机械结构。相比而言，金属材料虽然具有良好的力学承载性能，常作为结构材料使用，但却具有较差的阻尼性能(阻尼比仅为0.0001～0.001)，而泡沫金属通过孔结构的引入可以显著的提升材料的阻尼性能，将泡沫金属与聚合物进行复合制备高性能泡沫金属/聚合物复合材料，一方面聚合物基体的引入既可以赋予材料良好的阻尼性能，另一方面泡沫金属作为复合材料的骨架可以确保材料具有良好的力学性能。随着高阻尼高强度复合材料的发展，如何进一步提升泡沫金属/聚合物复合材料的阻尼性能是制备高性能结构功能一体化复合材料的关键。
石墨烯作为一种新型碳材料，因其独特的平面二维结构、纳米尺度、大的比表面积以及优异的力学性能受到了大量关注。将石墨烯引入到复合材料中，可以在复合材料中引入更多的界面，从而在外加载荷作用下，造成更多的能量耗散，提升材料的阻尼性能。近年来，已有工作通过化学气相沉积的方法在泡沫镍及泡沫铜表面生长石墨烯，或通过化学法将石墨烯与泡沫金属以化学键合的方式结合，获得石墨烯/泡沫金属复合材料。石墨烯的引入可以显著提升泡沫金属材料的力学性能及阻尼性能。而将这种石墨烯/泡沫金属材料与聚合物基体进行复合，可以获得力学性能及阻尼性能进一步提升的石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料。为制备高性能结构功能一体化复合材料提供可靠的设计思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有减振功能特性的石墨烯/泡沫金属/聚合物阻尼复合材料的制备方法，该复合材料具有高强高阻尼特性，制备工艺简单，可以显著提升复合材料的减振功能特性，可通过真空树脂注入模塑成型、高温注入成型或树脂浸渍的方法直接制备获得。
为实现上述技术目标，本发明所提出的技术方案是：
一种石墨烯阻尼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用化学气相沉积法或化学涂层法，通过将石墨烯包覆于泡沫金属骨架上获得石墨烯/泡沫金属复合材料；
采用化学气相沉积法时，所使用的泡沫金属为泡沫镍或泡沫铜，开孔结构，其中泡沫金属的孔径为50～500μm，孔隙率≥95％，石墨烯层数为1～10层；采用化学涂层法时，所使用的泡沫金属为泡沫铝或泡沫镁，其中泡沫金属孔隙率为50％～98％；
(2)采用真空辅助树脂传递模塑成型工艺、高温注入成型或树脂浸渍的方法，将聚合物注入到石墨烯/泡沫金属骨架中，获得石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，对泡沫金属进行有机溶剂清洗，有机溶剂为石油溶剂、醇类溶剂或卤代烃溶剂。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，使用碱溶液对泡沫金属进行清洗，碱溶液为工业碱溶液、复合碱液或氢氧化钠溶液，浓度为10～100mg/ml。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，对泡沫金属进行硅烷化处理，氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，对石墨烯进行氧化处理，或直接以氧化石墨烯为原料。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，使用氢氧化钠和一氯乙酸对氧化石墨烯进行羧基化处理，配比为100ml水、100mg氧化石墨烯、5～10g氢氧化钠、4～8g一氯乙酸，超声时间为2～4小时，反复热洗涤去除杂离子，热洗涤温度为40～80℃，配制成10～80mg/ml的羧基化石墨烯水溶液。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，二者的重量比例为1：(1～2)；或者，催化剂为二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑的混合物，二者的重量比例为1：(1～2)。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，反应时间为8～24小时，反应温度为40～80℃。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(1)中，石墨烯包覆于泡沫金属骨架上的厚度为10nm～10000nm。
所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，步骤(2)中，制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料时，所选用的树脂基体是在常温下或高温下具有较好流动性能的聚合物材料，包括环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯醇。
本发明的设计思想是：
基于通常泡沫金属/聚合物复合材料阻尼性能提升不显著的缺点，本发明提出一种高性能结构功能一体化石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料的制备方法，即通过化学气相生长或化学键合的方法将石墨烯生长或包覆在泡沫金属表面，获得石墨烯/泡沫金属复合材料，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺、高温注入成型或树脂浸渍的方法制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料。该复合材料具有高的力学性能和阻尼特性，主要归因于以下几点：首先，通过化学气相法或化学键合的方法将石墨烯生长或包覆于泡沫金属基体上，石墨烯与泡沫金属基体间存在很强的界面结合，进而导致了显著的力学增强。另一方面，石墨烯片层包覆于泡沫金属表面对泡沫金属的变形，尤其是横向变形起到限制作用，因此表现为该材料具有很高抗弯折性能。此外，石墨烯/泡沫金属复合材料具有更多丰富的界面，这对提升材料的损耗模量和阻尼性能有着十分重要的意义。将聚合物材料通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺、高温注入成型或树脂浸渍的方法灌入到包覆了石墨烯的泡沫金属中，制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料，由于石墨烯/泡沫金属混杂结构的引入，使复合材料具备更为优异的阻尼特性及力学性能，在振动载荷作用下，具有良好的减振作用。此外，这种高性能结构功能一体化减振复合材料的制备方法具有工艺简单，重复性好，应用效果明显等技术特点。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出一种高性能减振阻尼复合材料的制备方法，即通过化学气相生长或化学键合的方法将石墨烯生长或包覆在泡沫金属表面，获得石墨烯/泡沫金属复合材料，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺、高温注入成型或树脂浸渍的方法制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料。
2、本发明提出通过将石墨烯生长或包覆于泡沫金属表面，并将石墨烯包覆的泡沫金属与聚合物进行复合的设计思想。基于石墨烯在泡沫金属表面生长及包覆的机理，石墨烯与泡沫金属基体间存在很强的界面结合，从而使得石墨烯/泡沫金属混杂结构具有更高的力学强度(具体表现为更加良好的抗弯折性能)。此外，石墨烯的引入赋予材料更多的界面，在外加载荷作用下可以耗散更多的能量，表现为更为优异的阻尼性能。将聚合物与石墨烯包覆的泡沫金属进行复合制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料，由于石墨烯包覆泡沫金属的引入，可以显著提升聚合物材料的力学性能。并且，由于石墨烯的存在，使得复合材料具有更为优异的阻尼特性，使复合材料可以实现结构功能一体化，可作为结构材料并且具有良好的减振效果。
附图说明
图1为通过化学气相沉积法制备的石墨烯/泡沫镍混杂材料的SEM照片。
图2为石墨烯/泡沫镍/环氧树脂复合材料的脆断面的SEM照片。
图3为石墨烯/泡沫镍/环氧树脂复合材料的振动阻尼性能，纵坐标Damping ratio为阻尼比，横坐标Ni/EP代表泡沫镍/环氧树脂复合材料，Ni-G/EP代表包覆了石墨烯的泡沫镍/环氧树脂复合材料。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明石墨烯阻尼复合材料的制备方法，通过将石墨烯包覆于泡沫金属骨架上可以显著提升泡沫金属的阻尼性能，并且与树脂进行复合后，可以获得力学性能显著提升且具有良好阻尼减振性能的石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料，具体包括以下步骤：
(1)通过将石墨烯包覆于泡沫金属骨架上获得石墨烯/泡沫金属复合材料，制备方法可以通过化学气相沉积法(CVD法)及化学键合的方法；
(2)制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料，制备方法可以是真空辅助树脂传递模塑成型工艺、高温注入成型或树脂浸渍的方法中的一种。
以下结合实施例对本发明加以进一步说明，但发明内容不仅仅局限于所述实施例：
实施例1
本实施例中，石墨烯阻尼复合材料制备的具体过程与工艺参数为：
(1)在泡沫镍基底上进行石墨烯的CVD生长。泡沫镍面密度为380g/m2，厚度为1.9mm，开孔结构，其孔径为100～400μm，孔隙率95％，石墨烯层数为3～5层。将清洗过后的泡沫镍放入水平管式反应炉(Lindberg Blue M，HTF55347C，外径75mm，内径72mm)中央，并在H2的气氛中加热至1000℃并处理15分钟，H2流速为500sccm。热处理完成后通入CH4和Ar常压下开始CVD生长，气氛中CH4、Ar和H2流速分别为别为100sccm、200sccm和50sccm，CH4在总气体流量中占的体积比分别为28％。生长30分钟后将CH4关闭，将样品推出炉体高温区进行快速冷却，冷却速度约100℃/min，并保持Ar和H2气氛直至样品冷却到室温，在该过程中溶解在泡沫镍中的碳析出到表面并形成石墨烯薄膜，石墨烯包覆于泡沫镍骨架上的厚度为10～20nm，如图1所示。
(2)通过真空辅助树脂传递模塑成型的方法制备石墨烯/泡沫镍/环氧树脂复合材料，选取环氧树脂为低粘度磨具用环氧树脂、胺类固化剂，环氧树脂与固化剂重量比例为10:1，将环氧树脂与固化剂混合均匀后放入真空干燥箱抽除气泡，通过真空辅助树脂传递模塑成型的方法，将环氧树脂注入到石墨烯/泡沫镍骨架中获得石墨烯/泡沫镍/环氧树脂复合材料，如图2所示。
(3)对所制备的石墨烯/泡沫镍/环氧树脂复合材料进行振动阻尼测试，发现石墨烯的加入，使复合材料的阻尼比提升了30％，如图3所示。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例中，石墨烯阻尼复合材料制备的具体过程与工艺参数为：
(1)在泡沫铝金属上包覆石墨烯，泡沫铝为开孔结构，其孔隙率为98％。使用浓度为5wt％的醋酸对泡沫铝进行清洗，烘干后再使用浓度为50mg/ml的工业碱溶液对泡沫镁进行清洗浸泡1小时，反复用水清洗后烘干。
(2)对泡沫铝金属进行硅烷化处理，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(采用浓度为10wt％的水溶液)硅烷偶联剂浸泡泡沫铝2小时后取出，在120℃的烘箱中干燥1小时，得到硅烷化处理后的泡沫铝。
(3)选择氧化石墨烯为原料，使用氢氧化钠和一氯乙酸对氧化石墨烯进行羧基化处理，配比为100ml水、100mg氧化石墨烯、6g氢氧化钠、6g一氯乙酸，超声时间为3小时，在60℃的条件下反复热洗涤去除杂离子，配制成40mg/ml的羧基化石墨烯水溶液。
(4)将硅烷化处理后的泡沫铝浸入羟基化石墨烯水溶液中，加入催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物(混合重量比例为1:1)在60℃下反应24小时，取出烘干得到石墨烯包覆的泡沫铝复合材料，石墨烯包覆于泡沫铝骨架上的厚度为30nm。
(5)通过树脂浸渍的方法制备石墨烯/泡沫铝/环氧树脂复合材料，选取环氧树脂为低粘度磨具用环氧树脂、胺类固化剂，环氧树脂与固化剂重量比例为10:1，将环氧树脂与固化剂混合均匀后放入真空干燥箱抽除气泡，通过树脂浸渍的方法，将环氧树脂注入到石墨烯/泡沫铝骨架中获得石墨烯/泡沫铝/环氧树脂复合材料。
(6)对所制备的石墨烯/泡沫铝/环氧树脂复合材料进行振动阻尼测试，发现石墨烯的加入，使复合材料的阻尼比提升了28％。
实施例结果表明，本发明提出一种高性能结构功能一体化石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料的制备方法，即通过化学气相生长或化学键合的方法将石墨烯生长或包覆在泡沫金属表面，获得石墨烯/泡沫金属复合材料，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺、高温注入成型或树脂浸渍的方法制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料，通过简单的工艺即可获得高性能结构功能一体化的具有减振性能的石墨烯阻尼复合材料，具有工艺简单，重复性好，应用效果显著等技术特点。
Claims (10)
1.一种石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用化学气相沉积法或化学涂层法，通过将石墨烯包覆于泡沫金属骨架上获得石墨烯/泡沫金属复合材料，采用化学气相生长或化学键合的方法将石墨烯生长或包覆于泡沫金属表面；
采用化学气相沉积法时，所使用的泡沫金属为泡沫镍或泡沫铜，开孔结构，其中泡沫金属的孔径为50～500μm，孔隙率≥95％，石墨烯层数为1～10层；采用化学涂层法时，所使用的泡沫金属为泡沫铝或泡沫镁，其中泡沫金属孔隙率为50％～98％；
(2)采用真空辅助树脂传递模塑成型工艺、高温注入成型或树脂浸渍的方法，将聚合物注入到石墨烯/泡沫金属骨架中，获得石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料。
2.按照权利要求1所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，对泡沫金属进行有机溶剂清洗，有机溶剂为石油溶剂、醇类溶剂或卤代烃溶剂。
3.按照权利要求1所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，使用碱溶液对泡沫金属进行清洗，碱溶液为工业碱溶液、复合碱液或氢氧化钠溶液，浓度为10～100mg/ml。
4.按照权利要求1所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，对泡沫金属进行硅烷化处理，氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，对石墨烯进行氧化处理，或直接以氧化石墨烯为原料。
6.按照权利要求5所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，使用氢氧化钠和一氯乙酸对氧化石墨烯进行羧基化处理，配比为100ml水、100mg氧化石墨烯、5～10g氢氧化钠、4～8g一氯乙酸，超声时间为2～4小时，反复热洗涤去除杂离子，热洗涤温度为40～80℃，配制成10～80mg/ml的羧基化石墨烯水溶液。
7.按照权利要求1所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，加入催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，二者的重量比例为1：(1～2)；或者，催化剂为二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑的混合物，二者的重量比例为1：(1～2)。
8.按照权利要求7所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所使用的石墨烯包覆泡沫金属的方法为化学涂层法时，加入催化剂后的反应时间为8～24小时，反应温度为40～80℃。
9.按照权利要求1所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯包覆于泡沫金属骨架上的厚度为10nm～10000nm。
10.按照权利要求1所述的石墨烯阻尼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备石墨烯/泡沫金属/聚合物复合材料时，所选用的树脂基体是在常温下或高温下具有较好流动性能的聚合物材料，包括环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯醇。
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