CN108117298A - 一种海砂混凝土改性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改性剂技术领域，具体涉及一种海砂混凝土改性剂及其制备方法。本发明的海砂混凝土改性剂主要由丙烯酸树脂、二氢松香、藻酸双酯钠、海藻酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钙和碳酸钙组成。本发明提供的海砂混凝土改性剂配方搭配合理、科学，能够减少海砂混凝土的用水量，降低海砂混凝土的水灰比，减少硬化体收缩，降低弹性模量，提高海砂混凝土的抗裂性、强度和密实度，同时还可以改善海砂混凝土的空隙特征，降低孔隙率，细化孔径，改善混凝土孔结构，从而显著提高海砂混凝土的抗渗性和抗冻性以及抗盐类侵蚀性，从而提高海砂混凝土耐久性，延长使用寿命。

Description

一种海砂混凝土改性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于改性剂技术领域，具体涉及一种海砂混凝土改性剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是由胶凝材料、水、细骨料、粗骨料以及必要的化学外加剂和矿物质组成的混合材料，建筑工程中用水泥、砂、石和水拌制的水泥混合物，简称为混凝土。混凝土中占整个体积80％以上的砂、石料均可以就地取材，其资源丰富，有效降低了制作成本，拌合混凝土具有优良的可塑成型性，使混凝土可适应各种形状复杂的结构构件的施工要求，同时混凝土还具备较高的抗渗、抗冻、抗腐蚀、抗碳化性，其耐久年限可达数百年以上。因此，混凝土工程是建筑物的重要组成部位，也是建筑物受荷载的重要部件。
随着各国经济快速发展和建设规模日益扩大，混凝土用量相应增加，导致很多沿海城市面临河砂资源枯竭的困境，而沿海地区海砂资源却非常丰富，而且海砂具有含泥量低和细度模数均匀等河砂无法比拟的优势。因此，在沿海地区合理利用海砂资源，成为各国缓解河砂资源不足的一种有效方式。
由于原状海砂中含有大量对工程建设不利的有害物质，例如：其自身含有Cl-等有害物质，易导致混凝土结构的破坏，严重影响结构使用寿命，所以各国对海砂混凝土的应用进行了严格质量控制。我国规范中规定工程中使用的海砂必须经过淡化处理，且加大对海砂混凝土的拌合物性能、力学性能以及耐久性三个方面的研究，其中Cl-等有害物质引起的耐久性劣化问题不仅是工程应用中的难题，也是国内外学者十分关注的研究焦点。因此，研究和开发出一种有害物质含量低、耐久性强的海砂混凝土是目前亟需解决的难题。
专利文献CN105541236A公开了一种海水海砂混凝土，所述海水海砂混凝土由水泥、海水、海砂、石、减水剂、缓凝剂、引气剂、牺牲剂；所述缓凝剂为多羟基碳水化合物类、羟基羧酸及其盐类、糖类及其化合物、多元醇及其衍生物中的一种或几种缓凝剂；所述引气剂为松香类引气剂或/和皂苷类引气剂；所述牺牲剂为阳离子表面活性剂或/和非离子表面活性剂。制备得到的海水海砂混凝土具有工作性能优异，不同生产批次的混凝土工作性能稳定，适合大规模连续生产。但是，所用的海砂使用前需经淡化处理，增加生产成本。
专利文献CN105837079A公开了一种水利工程用混凝土外加剂，所述混凝土外加剂由β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、重烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、硬脂酸和硫酸盐组成。制备得到的混凝土外加剂可应用于海砂混凝土中，改善海砂混凝土的结构，提高其抗折强度、抗压强度等物理力学性能，同时还可提高其抗盐类浸蚀性能，从而提高耐久性，延长使用寿命，特别适用于海堤等水利工程的建筑中。但是，其吸水和防水的效果较差，导致效果不明显。
发明内容
为了拓宽海砂混凝土的使用范围，本发明所要解决的技术问题在于提供一种海砂混凝土改性剂及其制备方法，其应用于海砂混凝土中，可优化海砂混凝土结构，提高其强度和抗盐类浸蚀性能，从而提高其耐久性，延长使用寿命，从而促进海砂混凝土的推广和应用。
本发明提供了一种海砂混凝土改性剂，包括如下组分及其重量份数：
丙烯酸树脂6～12份、二氢松香4～8份、藻酸双酯钠10～18份、海藻酸钠8～16份、六偏磷酸钠5～10份、氢氧化钙4～10份和碳酸钙12～20份。
进一步地，所述的海砂混凝土改性剂包括如下组分及其重量份数：
丙烯酸树脂8份、二氢松香6份、藻酸双酯钠14份、海藻酸钠12份、六偏磷酸钠8份、氢氧化钙8份和碳酸钙16份。
进一步地，所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将10～12份甲基丙烯酸甲酯、10～12份丙烯酸羟乙酯、10～12份丙烯酸异辛酯和2～4份2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯混合均匀，得混合物；
S2将1/2的步骤S1得到的混合物加入16～18份乙醇中搅拌至溶解，然后升温至120-125℃，加热20～30min后，接着加入剩余步骤S1得到的混合物，然后升温至110℃保温反应1～2h，得聚合物，并减压回收乙醇；
S3将30～40份二异氰酸酯加入步骤S2得到的聚合物中，升温至75～85℃，保温反应2～3h后，降温至45～50℃，加入30～40份扩链剂，再加入0.1～0.2份二醋酸二丁基锡，升温至75～85℃，保温反应2～3h，得扩链预聚体；
S4将步骤S3得到的扩链预聚体降温至30～40℃时，滴加三羟甲基甲胺，所述滴加速度为0.05～0.08g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至60～65℃，保温反应1～2h，得有机胺改性预聚体；
S5往步骤S4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入200～300份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
进一步地，所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比(4～6):(1～3)组成。
进一步地，所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比5:2组成。
另外，本发明提供了所述的海砂混凝土改性剂的制备方法，包括以下步骤：
A将二氢松香加热至90～100℃搅拌至完全溶解，接着加入烯酸树脂，搅拌均匀，得混合物I；
B将藻酸双酯钠、海藻酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钙和碳酸钙混合均匀，过250～300目筛，得混合物II；
C将步骤A得到的混合物I和步骤B得到的混合物II混合均匀，干燥，即得。
进一步地，所述的海砂混凝土改性剂的制备方法中所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将10～12份甲基丙烯酸甲酯、10～12份丙烯酸羟乙酯、10～12份丙烯酸异辛酯和2～4份2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯混合均匀，得混合物；
S2将1/2的步骤S1得到的混合物加入16～18份乙醇中搅拌至溶解，然后升温至120-125℃，加热20～30min后，接着加入剩余步骤S1得到的混合物，然后升温至110℃保温反应1～2h，得聚合物，并减压回收乙醇；
S3将30～40份二异氰酸酯加入步骤S2得到的聚合物中，升温至75～85℃，保温反应2～3h后，降温至45～50℃，加入30～40份扩链剂，再加入0.1～0.2份二醋酸二丁基锡，升温至75～85℃，保温反应2～3h，得扩链预聚体；
S4将步骤S3得到的扩链预聚体降温至30～40℃时，滴加三羟甲基甲胺，所述滴加速度为0.05～0.08g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至60～65℃，保温反应1～2h，得有机胺改性预聚体；
S5往步骤S4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入200～300份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
进一步地，所述的海砂混凝土改性剂的制备方法中所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比(4～6):(1～3)组成。
进一步地，所述的海砂混凝土改性剂的制备方法中所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比5:2组成。
进一步地，所述的海砂混凝土改性剂的制备方法中所述步骤S3中干燥温度为30-50℃。
本发明提供的丙烯酸树脂的制备方法是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯在特定的条件下进行聚合反应，接着加入二异氰酸酯在特定的条件下进行预扩链反应，最后加入二甲基乙醇胺进行反应，制备得到枝状阳离子型丙烯酸树脂。
本发明提供的海砂混凝土改性剂中的枝状阳离子型丙烯酸树脂与二氢松香和藻酸双酯钠混合使用可以减少用水量，降低海砂混凝土的水灰比，还可以改善海砂混凝土的水化程度，减少硬化体收缩。同时，藻酸双酯钠能改变海砂混凝土的内部结构，枝状阳离子型丙烯酸树脂在海砂混凝土中可以形成三维乱向分布的网状承托作用，枝状阳离子型丙烯酸树脂与二氢松香和藻酸双酯钠相互作用可以有效的改善海砂混凝土的空隙和孔结构，使海砂混凝土更加密实，从而改善海砂混凝土的抗渗性和抗冻性，使得海砂混凝土的弹性模量降低，抗裂性提高。
经试验发现，使用本发明提供的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土的的体积孔隙率和孔比表面积均减少，体积孔隙率低于4.3％，孔比表面积低于3.3m2/g；其最可几孔直径和平均孔直径也大大减小，最可几孔直径低于4.8nm，平均孔直径低于8.5nm。同时，使用本发明提供的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土中4～10nm以及10～20nm范围的孔隙率继续增加，而20～50nm、50～100nm以及＞100nm的孔隙率则降低，即海砂混凝土中的孔隙主要是无害孔，有害孔数量的明显减少，有利于提高海砂混凝土的强度和耐久性。说明本发明提供的丙烯酸树脂与二氢松香和藻酸双酯钠相互作用可以降低有害孔的数目，从而增强海砂混凝土的耐久性。
进一步地，使用本发明提供的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土水灰比下降，水灰比低于0.38；初凝时间延长，抗折强度和抗压强度明显提高，7天后的抗折强度大于27.8MPa，抗压强度大于38.4MPa。说明本发明提供的海砂混凝土改性剂剂可减少用水量，降低水灰比；适当延长凝结时间，有利于海堤等大面积海砂混凝土施工，并且还可显著提高海砂混凝土强度。
本发明提供的海砂混凝土改性剂中的海藻酸钠与六偏磷酸钠混合使用可以作为很强的吸水剂和防水剂，六偏磷酸钠可以促进海藻酸钠的吸水性能，从而进一步的减少海砂混凝土的含水量，吸水后的海藻酸钠形成一层膜覆盖在海砂混凝土的表面，形成一层防水膜，加强防水效果，可以进一步的提高海砂混凝土的抗渗性，并且可以有效的降低氯离子的渗透速率。
经试验发现，使用本发明提供的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土的氯离子扩散系数明显降低，氯离子扩散系数低于3.8×10-11m2/s，耐蚀系数明显提高，K值均≧0.9，说明本发明提供的海砂混凝土改性剂可以显著的提高其对氯离子、硫酸盐等各类侵蚀介质的耐侵蚀性能，从而提高海砂混凝土的耐久性，延长其使用寿命。
进一步地，本发明提供的海砂混凝土改性剂中的氢氧化钙和碳酸钙可以进一步的填充硬化体的孔隙，使之更加密实，进一步提高海砂混凝土的性能。本发明提供的海砂混凝土改性剂的使用量为混凝土重量的5～10wt％。
因此，使用本发明提供的海砂混凝土改性剂后的混凝土孔结构密实，孔隙和孔径小，含水量低，含氯含量低，具有高强度和高水稳定性能，还具有高抗盐类侵蚀性能和耐久性，延长其使用寿命，是一种较为理想的海砂混凝土。而且，使用本发明的改性剂可以减少海砂的淡化工艺，节约成本。
与现有技术相比，本发明提供的海砂混凝土改性剂具有以下优势：
(1)本发明提供的海砂混凝土改性剂专为海砂混凝土设计，能够减少其用水量，降低海砂混凝土的水灰比，善水泥的水化程度，减少硬化体收缩，降低弹性模量，提高海砂混凝土的抗裂性、强度和密实度，并且改善海砂混凝土的空隙特征，降低孔隙率，细化孔径，改善混凝土孔结构，从而显著提高海砂混凝土的抗渗性和抗冻性以及抗盐类侵蚀性，从而提高海砂混凝土耐久性，延长使用寿命；
(2)本发明提供的海砂混凝土改性剂配方简单，制备方法简易，生产成本低廉，可直接应用于未经淡化处理的海砂中，大大提高了海砂混凝土的强度及其抗海水的侵蚀性与耐久性；同时应用了本发明水利工程用混凝土外加剂的海砂混凝土适应性强、性能优良、制作简捷、养护方便、造价合理、使用面广，特别适用于海堤、海港、跨海大桥等水利工程建设中。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明提供的二氢松香为松香(CAS号为8050-09-7)部被氢气饱和，分子式为：C19H31COOH，分子量为304.46。
实施例1、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂由如下组分及其重量份数组成：
丙烯酸树脂6份、二氢松香4份、藻酸双酯钠10份、海藻酸钠8份、六偏磷酸钠6份、氢氧化钙5份和碳酸钙12份；
所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸异辛酯和2份2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯混合均匀，得混合物；
S2将1/2的步骤S1得到的混合物加入16份乙醇中搅拌至溶解，然后升温至120℃，加热20min后，接着加入剩余步骤S1得到的混合物，然后升温至110℃保温反应1h，得聚合物，并减压回收乙醇；
S3将30份二异氰酸酯加入步骤S2得到的聚合物中，升温至75℃，保温反应2h后，降温至45℃，加入30份扩链剂，所述扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比4:3组成，再加入0.1份二醋酸二丁基锡，升温至75℃，保温反应2h，得扩链预聚体；
S4将步骤S3得到的扩链预聚体降温至30℃时，滴加三羟甲基甲胺，所述滴加速度为0.05g/min，滴加时间为2h，接着升温至60℃，保温反应1h，得有机胺改性预聚体；
S5往步骤S4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入200份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
制备方法：
A将二氢松香加热至95℃搅拌至完全溶解，接着加入烯酸树脂，搅拌均匀，得混合物I；
B将藻酸双酯钠、海藻酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钙和碳酸钙混合均匀，过270目筛，得混合物II；
C将步骤A得到的混合物I和步骤B得到的混合物II混合均匀，干燥，所述干燥温度为40℃，即得。
实施例2、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂由如下组分及其重量份数组成：
丙烯酸树脂8份、二氢松香6份、藻酸双酯钠14份、海藻酸钠12份、六偏磷酸钠8份、氢氧化钙8份和碳酸钙16份；
所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将11份甲基丙烯酸甲酯、11份丙烯酸羟乙酯、11份丙烯酸异辛酯和3份2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯混合均匀，得单体混合物，得混合物；
S2将1/2的步骤S1得到的混合物加入17份乙醇中搅拌至溶解，然后升温至123℃，加热25min后，接着加入剩余步骤S1得到的混合物，然后升温至110℃保温反应1.5h，得聚合物，并减压回收乙醇；
S3将35份二异氰酸酯加入步骤S2得到的聚合物中，升温至80℃，保温反应2.5h后，降温至48℃，加入35份扩链剂，所述扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比5:2组成，再加入0.15份二醋酸二丁基锡，升温至80℃，保温反应2.5h，得扩链预聚体；
S4将步骤S3得到的扩链预聚体降温至35℃时，滴加三羟甲基甲胺，所述滴加速度为0.06g/min，滴加时间为2.5h，接着升温至62℃，保温反应1.5h，得有机胺改性预聚体；
S5往步骤S4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入250份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
制备方法与实施例1类似。
实施例3、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂由如下组分及其重量份数组成：
丙烯酸树脂12份、二氢松香8份、藻酸双酯钠18份、海藻酸钠16份、六偏磷酸钠5～10份、氢氧化钙10份和碳酸钙18份；
所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将12份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酸羟乙酯、12份丙烯酸异辛酯和4份2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯混合均匀，得单体混合物，得混合物；
S2将1/2的步骤S1得到的混合物加入18份乙醇中搅拌至溶解，然后升温至125℃，加热30min后，接着加入剩余步骤S1得到的混合物，然后升温至110℃保温反应2h，得聚合物，并减压回收乙醇；
S3将40份二异氰酸酯加入步骤S2得到的聚合物中，升温至85℃，保温反应3h后，降温至50℃，加入40份扩链剂，所述扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比6:1组成，再加入0.2份二醋酸二丁基锡，升温至85℃，保温反应3h，得扩链预聚体；
S4将步骤S3得到的扩链预聚体降温至40℃时，滴加三羟甲基甲胺，所述滴加速度为0.08g/min，滴加时间为3h，接着升温至65℃，保温反应2h，得有机胺改性预聚体；
S5往步骤S4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入300份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
制备方法与实施例1类似。
对比例1、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂由如下组分及其重量份数组成：
丙烯酸树脂8份、四氢松香6份、藻酸双酯钠14份、海藻酸钠12份、六偏磷酸钠8份、氢氧化钙8份和碳酸钙16份；
所述丙烯酸树脂的制备方法与实施例2类似。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于：将二氢松香替换为四氢松香。
对比例2、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂由如下组分及其重量份数组成：
市售丙烯酸树脂8份、二氢松香6份、藻酸双酯钠14份、海藻酸钠12份、六偏磷酸钠8份、氢氧化钙8份和碳酸钙16份；
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于：所述丙烯酸树脂购于天津市科华工贸有限公司，KH-0813水溶性丙烯酸树脂。
对比例3、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂的组分及其重量份数如实施例2。
所述丙烯酸树脂的制备方法的不同在于：所述步骤S3中所述扩链剂为烯丙基聚氧烷基环氧基醚，其余步骤如实施例2。
制备方法与实施例1类似。
对比例4、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂的组分及其重量份数如实施例2。
所述丙烯酸树脂的制备方法的不同在于：所述步骤S3中所述扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比1:1组成，其余步骤如实施例2。
制备方法与实施例1类似。
对比例5、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂由如下组分及其重量份数组成：
丙烯酸树脂15份、二氢松香13份、海藻酸钠12份、六偏磷酸钠8份、氢氧化钙8份和碳酸钙16份；
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于：没有添加藻酸双酯钠。
对比例6、一种海砂混凝土改性剂
所述海砂混凝土改性剂由如下组分及其重量份数组成：
丙烯酸树脂8份、二氢松香6份、藻酸双酯钠14份、海藻酸钠12份、焦磷酸四钠8份、氢氧化钙8份和碳酸钙16份；
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于：将六偏磷酸钠替换为焦磷酸四钠。
试验例一、海砂混凝土的结构改善试验
1、试验材料：
实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的海砂混凝土改性剂。
2、试验方法：
根据吴中伟教授对孔级的划分，即孔直径d＜20nm以下为无害孔，d＝20～50nm为少害孔级，d＝50～200nm为有害孔级，d＞200nm为多害孔级[吴中伟、廉惠珍著，《高性能混凝土》，北京；中国铁道出版社，(1999)]。其中：孔隙越少，其耐久性越好；孔隙越小，其耐久性越好。
以中热硅酸盐水泥25％+海砂75％为对照组，试验组按照25％华新水泥P.O 42.5+5％改性剂+70％配制，其中改性剂为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的海砂混凝土改性剂。其中：海砂均来自广东湛江坡头镇麻斜村，为未经淡化处理的海砂。测定28天后水化试验组的孔结构。
3、试验结果：
试验结果如表1和表2所示。
表1 28天海砂混凝土的孔结构分析
从表1可知，与现有的中热硅酸盐水泥的对照组相比，使用本发明实施例1～3制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土的体积孔隙率和孔比表面积均减少，体积孔隙率低于4.3％，孔比表面积低于3.3m2/g；同时其最可几孔直径和平均孔直径也大大减小，最可几孔直径低于4.8nm，平均孔直径低于8.5nm。而使用对比例1～5制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土的体积孔隙率和孔比表面积减少不明显，说明本发明提供的丙烯酸树脂与二氢松香和藻酸双酯钠相互作用可以减少孔隙率和孔比表面积，降低最可几孔直径和平均孔直径，从而提高海砂混凝土的抗渗性和抗冻性。
表2 28天海砂混凝土的孔径分布
从表2可知，与现有的中热硅酸盐水泥的对照组相比，使用本发明实施例1～3制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土中4～10nm以及10～20nm范围的孔隙率继续增加，而20～50nm、50～100nm以及＞100nm的孔隙率则降低，即海砂混凝土中的孔隙主要是无害孔，有害孔数量的明显减少，有利于提高海砂混凝土的强度和耐久性。
而使用对比例1～4制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土中少害孔和有害孔占得比例较大，导致海砂混凝土的耐久性较差。说明本发明提供的丙烯酸树脂与二氢松香和藻酸双酯钠相互作用可以降低有害孔的数目，从而增强海砂混凝土的耐久性。
试验例二、海砂混凝土的抗压抗折试验
1、试验材料：
实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5和对比例6制备得到的海砂混凝土改性剂。
2、试验方法：
以华新水泥P.O 42.5为基材，内掺实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5和对比例6制备得到的海砂混凝土改性剂，按GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准检测其抗折和抗压强度。
3、试验结果：
试验结果如表3所示。
表3海砂混凝土的抗折和抗压强度
由表3可知，与对照组相比，使用本发明实施例1～3制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土水灰比下降，水灰比低于0.38；初凝时间延长，抗折强度和抗压强度明显提高，7天后的抗折强度大于27.8MPa，抗压强度大于38.4MPa。可见，本发明实施例1～3的海砂混凝土改性剂剂可减少用水量，降低水灰比；适当延长凝结时间，有利于海堤等大面积海砂混凝土施工，并且还可显著提高海砂混凝土强度。
而使用对比例1～6制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土的抗折强度和抗压强度均有不同程度的下降。说明本发明提供的海砂混凝土改性剂配方合理、科学，各成分相互作用起增强海砂混凝土的抗折强度和抗压强度的作用。
试验例三、海砂混凝土的的防腐性能检测
1、试验材料：
实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例6制备得到的海砂混凝土改性剂。
2、试验方法：
以25％新水泥P.O 42.5+75％海砂配制的混凝土为对照组，试验组按照华25％新水泥P.O 42.5+5％改性剂+70％海砂配制海砂混凝土，其中：改性剂为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例6制备得到的海砂混凝土改性剂，水泥为华新水泥P.O 42.5，海砂来自广东湛江坡头镇麻斜村，为未经淡化处理的海砂。测定混凝土的氯离子扩散系数和耐蚀系数。
其中：氯离子扩散系数：GB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中的快速氯离子迁移系数法；
耐蚀系数：GB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中的抗硫酸盐侵蚀试验。
3、试验结果：
试验结果如表4所示。
表4海砂混凝土的的防腐性能检测
由表4可知，与对照组相比，使用本发明实施例1～3制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土氯离子扩散系数明显降低，氯离子扩散系数低于3.8×10-11m2/s，耐蚀系数明显提高，K值均≧0.9，可见，本发明提供的海砂混凝土改性剂可以显著的提高其对氯离子、硫酸盐等各类侵蚀介质的耐侵蚀性能，从而提高海砂混凝土的耐久性，延长其使用寿命。
而使用对比例1～4、6制备得到的海砂混凝土改性剂的海砂混凝土的耐蚀系数均有不同程度的下降，氯离子扩散系数有不同程度的提高。说明说明本发明提供的海砂混凝土改性剂配方合理、科学，各成分相互作用起增强海砂混凝土的耐盐类侵蚀性能的作用。

Claims (10)

1.一种海砂混凝土改性剂，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：
丙烯酸树脂6～12份、二氢松香4～8份、藻酸双酯钠10～18份、海藻酸钠8～16份、六偏磷酸钠5～10份、氢氧化钙4～10份和碳酸钙12～20份。
2.如权利要求1所述的海砂混凝土改性剂，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：
丙烯酸树脂8份、二氢松香6份、藻酸双酯钠14份、海藻酸钠12份、六偏磷酸钠8份、氢氧化钙8份和碳酸钙16份。
3.如权利要求1或2所述的海砂混凝土改性剂，其特征在于，所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将10～12份甲基丙烯酸甲酯、10～12份丙烯酸羟乙酯、10～12份丙烯酸异辛酯和2～4份2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯混合均匀，得混合物；
S2将1/2的步骤S1得到的混合物加入16～18份乙醇中搅拌至溶解，然后升温至120～125℃，加热20～30min后，接着加入剩余步骤S1得到的混合物，然后升温至110℃保温反应1～2h，得聚合物，并减压回收乙醇；
S3将30～40份二异氰酸酯加入步骤S2得到的聚合物中，升温至75～85℃，保温反应2～3h后，降温至45～50℃，加入30～40份扩链剂，再加入0.1～0.2份二醋酸二丁基锡，升温至75～85℃，保温反应2～3h，得扩链预聚体；
S4将步骤S3得到的扩链预聚体降温至30～40℃时，滴加三羟甲基甲胺，所述滴加速度为0.05～0.08g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至60～65℃，保温反应1～2h，得有机胺改性预聚体；
S5往步骤S4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入200～300份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
4.如权利要求3所述的海砂混凝土改性剂，其特征在于，所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比(4～6):(1～3)组成。
5.如权利要求4所述的海砂混凝土改性剂，其特征在于，所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比5:2组成。
6.一种如权利要求1-5任一所述的海砂混凝土改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A将二氢松香加热至90～100℃搅拌至完全溶解，接着加入烯酸树脂，搅拌均匀，得混合物I；
B将藻酸双酯钠、海藻酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钙和碳酸钙混合均匀，过250～300目筛，得混合物II；
C将步骤A得到的混合物I和步骤B得到的混合物II混合均匀，干燥，即得。
7.如权利要求6所述的海砂混凝土改性剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将10～12份甲基丙烯酸甲酯、10～12份丙烯酸羟乙酯、10～12份丙烯酸异辛酯和2～4份2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯混合均匀，得混合物；
S2将1/2的步骤S1得到的混合物加入16～18份乙醇中搅拌至溶解，然后升温至120-125℃，加热20～30min后，接着加入剩余步骤S1得到的混合物，然后升温至110℃保温反应1～2h，得聚合物，并减压回收乙醇；
S3将30～40份二异氰酸酯加入步骤S2得到的聚合物中，升温至75～85℃，保温反应2～3h后，降温至45～50℃，加入30～40份扩链剂，再加入0.1～0.2份二醋酸二丁基锡，升温至75～85℃，保温反应2～3h，得扩链预聚体；
S4将步骤S3得到的扩链预聚体降温至30～40℃时，滴加三羟甲基甲胺，所述滴加速度为0.05～0.08g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至60～65℃，保温反应1～2h，得有机胺改性预聚体；
S5往步骤S4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入200～300份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
8.如权利要求7所述的海砂混凝土改性剂，其特征在于，所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比(4～6):(1～3)组成。
9.如权利要求7所述的海砂混凝土改性剂，其特征在于，所述步骤S3中的扩链剂由烯丙基聚氧烷基环氧基醚和三羟甲基甲胺按质量比5:2组成。
10.如权利要求6所述的海砂混凝土改性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中干燥温度为30-50℃。
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