CN108117137B - 一种污水处理电催化氧化电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种污水处理电催化氧化电极及其制备方法，是以钛基掺硼金刚石膜为基底，以多孔碳为过渡层，以氧化铅为活性涂层的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。本发明还提供了上述电催化氧化电极的制备方法，利用气相化学沉积制备掺硼金刚石膜材料和多孔碳过渡层，并在上述材料上沉积制备二氧化铅涂层，采用该方法制备的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，对有机污染物具有很高的氧化效率，克服了传统二氧化铅电极钛基底易氧化脱落、使用寿命短的问题，具有良好的化学和机械稳定性，可用于难降解污水的电化学处理中。

Description

一种污水处理电催化氧化电极及其制备方法
技术领域
本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种污水处理电催化氧化电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境标准的逐步提高，石化、印染、医药等行业难降解污水的达标排放成为限制企业发展的瓶颈，而现有的污水深度处理技术普遍存在着效率低、成本高等问题，因此开发高效的深度处理技术具有重要的现实意义，也是水污染控制领域亟需解决的关键问题。包括电催化氧化技术在内的高级氧化技术是处理难降解污水的重要手段，电催化氧化反应是在外加电场的作用下完成有机物的分解过程。与传统的化学氧化反应相比，电催化氧化反应通常在常温常压下进行，操作条件相对温和，且可以通过改变电压、电流等外部条件调节电化学过程，具有很强的可控性，因而成为科研人员的研究热点。然而电催化氧化技术也存在着自由基产率低、污染物降解速率慢等问题，其主要原因是受制于电极材料对污水中有机物的降解效率，因此制备高性能的电极材料，特别是析氧电位高、催化活性好、性能稳定的阳极材料成为研究的重点。
阳极材料主要可以分为金属阳极（如不锈钢电极、铂电极等），金属氧化物阳极（如IrO2电极、PbO2电极、SnO2电极等）。其中金属、石墨、玻碳等电极的阳极析氧电位较低，在氧化电解有机物时伴随着大量电子的直接转移过程，容易引起有机物在电极表面的聚集，处理效率低。金属氧化物电极在电解氧化有机物时，主要发生由自由基介导的间接氧化反应，由于作用机理的不同可以进一步分为活性电极和非活性电极。其中活性电极的固有成分参与氧化还原反应，而非活性电极本身不发生任何变化，仅起“电子蓄水池”作用。活性电极主要包括IrO2电极等氧化物电极和某些金属电极，这类电极表面或内部存在着未充分氧化的金属元素，可以在电化学过程中发生可逆的氧化还原过程；相反内部金属元素已被充分氧化的电极（如二氧化铅电极），二氧化铅电极本身在电化学反应时不发生任何变化，通常被认为是非活性电极。二氧化铅电极在电化学反应过程中拥有更高的电流效率，能够将有机物彻底矿化为H2O和CO2，很多研究表明了二氧化铅电极突出的电催化氧化活性。
目前，常用的PbO2电极为钛基电极，它在使用过程中产生的新生态氧原子极易扩散至钛基底，氧化生成TiO2过渡层，导致电极氧化效率下降，寿命缩短。因此，如何克服钛基二氧化铅电极基底易氧化，氧化效率下降，活性涂层易脱落，使用寿命短等问题，成为领域内研究的热点。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种污水处理电催化氧化电极及其制备方法和应用。本发明制备的电催化氧化电极具有氧化效率高，机械性能及化学性能稳定，使用寿命长等突出优点，是污水电化学处理中良好的电极材料。
本发明的污水处理电催化氧化电极是以钛基掺硼金刚石膜为基底，以多孔碳为过渡层，以氧化铅为活性涂层的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。所制备的电极中，掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，优选4-6μm；多孔碳层的厚度为1-5μm，优选3-4μm；二氧化铅层的厚度为2-10μm，优选为6-8μm。
本发明电催化氧化电极中，所述的钛基掺硼金刚石膜可以采用市售或者通过自制方法获得，一般为微米级掺硼金刚石膜，粒径为0.5-5μm，硼掺杂量为104-105ppm。
本发明还提供了所述掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极的制备方法，具体步骤如下：（1）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。具体是：将钛基掺硼金刚石膜放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为8000-10000Pa，CH4与H2的流量比为1:1至1:10，反应温度为800-1200℃，反应时间为0.5-2h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料，掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，优选4-6μm；（2）将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将稀土元素铈、镧、钕中的一种或多种作为掺杂剂，施加2-10mA/cm2的恒电流，持续30-120s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。
本发明方法中，所述的钛基掺硼金刚石膜可以选用市售产品，或者自制，如可采用如下方法制备：①以钛板或钛网作为基底，利用酸、碱清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；②利用超声波技术在钛板或钛网上接种金刚石晶种，超声时间为5-30 min；金刚石晶种的配制方法为：将粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为0.5%-5%；③将②制得的钛板或钛网放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为4000-6000Pa，以CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，其中CH4与H2的流量比为1:100至1:10，硼炭比为1:10-1:100，反应温度为500-800℃，反应时间为4-12 h。
本发明方法中，钛板或钛网为本领域常规使用的各种型号，厚度可以为0.5-2mm。所述的多孔碳过渡层采用气相化学沉积法制备，如可以采用微波等离子体气相化学沉积设备或者热丝气相化学沉积设备，电阻率一般为10-2-102 Ω。所制得电极中，多孔碳的厚度为1-5μm，优选为3-4μm。
本发明方法中，电解液中Pb(NO3)2与 HClO4的摩尔比为1:20-1:100，稀土元素与Pb元素的质量比为1:200-1:2000。所制得的电极中，二氧化铅层的厚度为2-10μm，优选为6-8μm。
本发明所述污水处理电催化氧化电极的应用，可作为电催化氧化的阳极材料，对应的阴极材料可以采用碳钢、不锈钢或石墨。该电极可以用于去除污水中的COD等，具有氧化效率高，机械及化学性能稳定，使用寿命长等突出优势，是污水电化学处理中良好的电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用钛基掺硼金刚石膜为基底代替单纯使用钛基材料，并通过引入多孔碳过渡层，克服了钛基电极基底易氧化的缺陷，机械及化学性能稳定性好，使用寿命长。
（2）掺硼金刚石膜电极是由碳材料组成的非活性电极，具有宽电势窗口，低背景电流和稳定的化学性质，经化学修饰的掺硼金刚石膜电极具有良好的电化学特性，催化活性好。
（3）制备的多孔碳过渡层结构致密，不仅实现了二氧化铅涂层与掺硼金刚石膜层的良好结合，而且电子传递性能良好。
（4）二氧化铅电极具有突出的电催化氧化活性，将三者进行耦合，可实现电极的高活性和强稳定性。
附图说明
图1为本发明自制的掺硼金刚石膜材料扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所制备的掺硼金刚石膜/多孔碳二元复合材料扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的掺硼金刚石膜/多孔碳/氧化铅三元复合电极扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
（1）制备钛基掺硼金刚石膜：①以厚度为0.5mm的钛板作为基底，利用稀盐酸浸泡30min清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；②利用超声波技术在钛板上接种金刚石晶种，超声时间为5min；金刚石晶种的配制方法为：将粒径约0.5μm的粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:200；③将②制得的钛板放入微波等离子体气相化学沉积设备的反应腔中，利用真空泵排除反应腔中的空气，然后通入CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，控制反应压力为4000Pa，其中CH4与H2的流量比为1:100，硼炭比为1:10，反应温度为500℃，反应时间为12 h。
（2）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。将钛基掺硼金刚石膜放入微波等离子体气相化学沉积设备中，控制反应压力为8000Pa，CH4与H2的流量比为1:1，反应温度为800℃，反应时间为0.5h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料。
（3）将Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将铈作为掺杂剂，其中Pb(NO3)2与HClO4的摩尔比为1:20，铈与铅元素的质量比为1:2000。将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，施加2mA/cm2的恒电流，持续30s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。
本发明制得电极中，掺硼金刚石膜层的厚度为4μm，多孔碳层的厚度为3μm，二氧化铅层的厚度为6μm。
实施例2
（1）制备钛基掺硼金刚石膜：①以厚度为2mm的钛网作为基底，利用5%的氢氧化钠浸泡10min清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；②利用超声波技术在钛网上接种金刚石晶种，超声时间为20min；金刚石晶种的配制方法为：将粒径约5μm的粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:40；③将②制得的钛板放入热丝气相化学沉积设备的反应腔中，利用真空泵排除反应腔中的空气，然后通入CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，控制反应压力为5000Pa，其中CH4与H2的流量比为1:50，硼炭比为1:40，反应温度为700℃，反应时间为8 h。
（2）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。将钛基掺硼金刚石膜放入热丝气相化学沉积设备中，控制反应压力为9000Pa，CH4与H2的流量比为1:5，反应温度为1000℃，反应时间为1h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料。
（3）将Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将铈作为掺杂剂，其中Pb(NO3)2与HClO4的摩尔比为1:50，铈与铅元素的质量比为1:1000。将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，施加5mA/cm2的恒电流，持续60s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。
本发明制得电极中，掺硼金刚石膜层的厚度为5μm，多孔碳层的厚度为3μm，二氧化铅层的厚度为7μm。
实施例3
（1）制备钛基掺硼金刚石膜：①以厚度为1mm的钛板作为基底，利用稀硫酸浸泡15min清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；②利用超声波技术在钛板上接种金刚石晶种，超声时间为30min；金刚石晶种的配制方法为：将粒径约10μm的粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:20；③将②制得的钛板放入微波等离子体气相化学沉积设备的反应腔中，利用真空泵排除反应腔中的空气，然后通入CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，控制反应压力为6000Pa，其中CH4与H2的流量比为1:100，硼炭比为1:100，反应温度为800℃，反应时间为12h。
（2）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。将钛基掺硼金刚石膜放入热丝气相化学沉积设备中，控制反应压力为10000Pa，CH4与H2的流量比为1:10，反应温度为1000℃，反应时间为2h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料。
（3）将Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将铈作为掺杂剂，其中Pb(NO3)2与HClO4的摩尔比为1:100，铈与铅元素的质量比为1:2000。将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，施加10mA/cm2的恒电流，持续120s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。
本发明制得电极中，掺硼金刚石膜层的厚度为6μm，多孔碳层的厚度为4μm，二氧化铅层的厚度为8μm。
实施例4
制备工艺及操作参数同实施例1。不同在于：以市售掺硼金刚石膜层为基底，制备掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。所得电极的多孔碳层的厚度为3μm，二氧化铅层的厚度为6μm。
比较例1
制备工艺及操作参数同实施例1。不同在于：直接以钛板为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层和二氧化铅层。制得的电极中，多孔碳层的厚度为3μm，二氧化铅层的厚度为6μm。
比较例2
制备工艺及操作参数同实施例1。不同在于：未制备多孔碳过渡层。制得的电极中，掺硼金刚石膜层的厚度为4μm，二氧化铅层的厚度为6μm。
比较例3
制备工艺及操作参数同实施例1。不同在于：直接以钛板为基底，仅制备二氧化铅层。制得的电极中，二氧化铅层的厚度为6μm。
利用得到的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极作为阳极材料，对应的阴极材料采用碳钢，极板间距为2cm。采用电化学法处理某煤化工污水处理场高压反渗透装置出水，COD为600mg/L，施加的电压为1.45V。处理效果如表1所示。
表1 实施例和比较例的处理效果
Figure 633831DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，采用本发明方法制备的三元复合电极处理COD废水，不仅可以保证出水COD<100 mg/L，而且连续使用30天电极完好，表层无脱落现象。

Claims (9)

1.一种污水处理电催化氧化电极的制备方法，其特征在于是以钛基掺硼金刚石膜为基底，以多孔碳为过渡层，以二氧化铅为活性涂层的钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极；具体步骤如下：（1）将钛基掺硼金刚石膜放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为8000-10000Pa，CH4与H2的流量比为1:1至1:10，反应温度为800-1200℃，反应时间为0.5-2h；待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料；（2）将钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将稀土元素铈、镧、钕中的一种或多种作为掺杂剂，施加2-10mA/cm2的恒电流，持续30-120s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钛基掺硼金刚石膜采用如下方法制备：①以钛板或钛网作为基底，利用酸、碱清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；②利用超声波技术在钛板或钛网上接种金刚石晶种，超声时间为5-30 min；金刚石晶种的配制方法为：将粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:200-1:20；③将②制得的钛板或钛网放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为4000-6000Pa，以CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，其中CH4与H2的流量比为1:100至1:10，硼炭比为1:10-1:100，反应温度为500-800℃，反应时间为4-12h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钛板或钛网的厚度为0.5-2mm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的气相化学沉积采用微波等离子体气相化学沉积设备或者热丝气相化学沉积设备。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电解液中Pb(NO3)2与 HClO4的摩尔比为1:20-1:100，稀土元素与Pb元素的质量比为1:200-1:2000。
6.一种污水处理电催化氧化电极，其特征在于：是采用权利要求1-5中任一项所述污水处理电催化氧化电极的制备方法制备的。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于：所制备的电极中，掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，多孔碳层的厚度为1-5μm，二氧化铅层的厚度为2-10μm。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于：掺硼金刚石膜为微米级掺硼金刚石膜，粒径为0.5-5μm，硼掺杂量为104-105ppm。
9.权利要求6、7或8任一项所述污水处理电催化氧化电极的应用，其特征在于：以污水处理电催化氧化电极为阳极材料，对应的阴极材料采用碳钢、不锈钢或石墨，用于去除污水中的COD。
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