CN109879373B - 一种电催化氧化处理污水的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电催化氧化处理污水的方法，采用如下结构的电催化氧化反应器，反应器的阳极材料为掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，阴极材料一般为电的良导体，如碳钢、不锈钢、活性炭纤维、石墨等中的一种或几种，优选活性炭纤维；污水处理时投加活性炭。本发明通过采用掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极材料作为阳极，并结合填充粒子耦合作用，具有氧化效率高，污染物降解速度快，能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种电催化氧化处理污水的方法及装置。
背景技术
随着各地污水排放标准的日趋严格，工业难降解污水的达标排放成为限制企业发展的瓶颈，而现有的污水深度处理技术普遍存在着效率低、成本高等问题，因此开发高效的深度处理技术具有重要的现实意义，也是水污染控制领域亟需解决的关键问题。电催化氧化技术是在外加电场的作用下完成有机物的分解过程。与传统的化学氧化反应相比，电催化氧化反应通常在常温常压下进行，操作条件相对温和，且可以通过改变电压、电流等外部条件调节电化学过程，具有很强的可控性，因而成为领域内的研究热点。然而电催化氧化技术也存在着自由基产率低、污染物降解速率慢等问题，其主要原因是受制于电极材料对污水中有机物的降解效率。
目前，常用的PbO2电极为钛基电极，它在使用过程中产生的新生态氧原子极易扩散至钛基底，氧化生成TiO2过渡层，导致电极氧化效率下降，寿命缩短。因此，如何克服钛基二氧化铅电极基底易氧化，氧化效率下降，活性涂层易脱落，使用寿命短等问题，成为领域内研究的热点。
专利CN106927544A公开了一种电催化氧化水处理装置及其处理难降解有机废水的方法，包括至少两个相互连接的电解槽，各电解槽内分别设有阳、阴极电极板，各阳极电极板、阴极电极板分别与电源的正、负极连接，阳极电极板采用钛基涂层板，阴极电极板采用钛板，还包括搅拌、沉降、过滤和微电解等单元。但是，该发明选用钛基涂层板存在基底易氧化、涂层易脱落、寿命短、氧化效率不高等问题。
专利CN106904772A公开了一种三维电催化氧化页岩气压裂返排液处理装置，包括电解槽、阴极电极板、阳极电极板和直流稳压电源；所述阴极电极板的一端与所述直流稳压电源的阴极连接，阴极电极板的另一端设于所述电解槽内；所述阳极电极板的一端与所述直流稳压电源的阳极连接，阳极电极板的另一端设于所述电解槽内，且阳极电极板和所述阴极电极板相互平行设置；所述电解槽内设有粒子电极，且该粒子电极位于所述阳极电极板和阴极电极板之间。该发明利用电化学过程产生的活性自由基，将废水中的难降解有机污染物氧化成小分子或易降解的有机物。但是，该发明选用的钛涂二氧化钌阳极板也存在涂层易脱落，寿命短，氧化效率不高等问题。
专利 CN106868509A公开了了一种石墨烯修饰含氟二氧化铅电极及其制备方法，该电极的锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层和β-PbO2活性层中均含有石墨烯，其制备方法包括钛板预处理、热沉积含石墨烯的锡锑氧化物底层、声电沉积含石墨烯的α-PbO2中间层、声电沉积含石墨烯的β-PbO2活性层。所制备的石墨烯修饰含氟二氧化铅电极的电催化氧化活性和使用寿命比普通含氟二氧化铅电极均有较大幅度的提高。该发明锡锑氧化物底层的钛板，在使用过程中易氧化生成TiO2，导致电极涂层脱落，处理效率下降。
专利CN102992455A公开了一种处理难生物降解废水的新型三维电极装置，包括置于反应器中阴阳相间的电化学催化氧化阴极电极板和电化学催化氧化阳极电极板，以及置于极板间的铁碳微电解填料。该方法存在的问题是床层易堵塞，铁碳填料易板结，不能长期稳定运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种电催化氧化处理污水的方法及装置。本发明是通过采用掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极材料作为阳极，并结合填充粒子耦合作用实现的，具有氧化效率高，污染物降解速度快，能耗低等优点。
本发明提供的电催化氧化处理污水的方法，采用如下结构的电催化氧化反应器，反应器的阳极材料为掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，阴极材料一般为电的良导体，如碳钢、不锈钢、活性炭纤维、石墨等中的一种或几种，优选活性炭纤维；污水处理时投加活性炭。
本发明中，所述的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极是以钛基掺硼金刚石膜为基底，以多孔碳为过渡层，以氧化铅为活性涂层的复合电极。所述的钛基掺硼金刚石膜采用市售或者通过自制方法获得，一般为微米级掺硼金刚石膜，粒径为0.5-5μm，硼掺杂量为104-105ppm。掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，优选4-6μm；多孔碳层的厚度为1-5μm，优选3-4μm；二氧化铅层的厚度为2-10μm，优选为6-8μm。
本发明所述的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。具体是：将钛基掺硼金刚石膜放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为8000-10000Pa，CH4与H2的流量比为1:1-1:10，反应温度为800-1200℃，反应时间为0.5-2h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料，掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，优选4-6μm。
（2）将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，Pb(NO3)2与HClO4的混合液作为主电解液，将稀土元素铈、镧、钕中的一种或多种作为掺杂剂，施加2-10mA/cm2的恒电流，持续30-120s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。
所述制备方法中，钛基掺硼金刚石膜可以选用市售产品，或者自制，如可采用如下方法制备：（a）以钛板或钛网作为基底，利用酸、碱清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；（b）利用超声波技术在钛板或钛网上接种金刚石晶种，超声时间为5-30min；金刚石晶种的配制方法为：将粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为0.5%-5%；（c）将（b）制得的钛板或钛网放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为4000-6000Pa，以CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，其中CH4与H2的流量比为1:100-1:10，硼炭比为1:10-1:100，反应温度为500-800℃，反应时间为4-12h。
所述制备方法中，钛板或钛网为本领域常规使用的各种型号，厚度可以为0.5-2mm。所述的多孔碳过渡层采用气相化学沉积法制备，如可以采用微波等离子体气相化学沉积设备或者热丝气相化学沉积设备，电阻率一般为10-2-102 Ω。所制得电极中，多孔碳的厚度为1-5μm，优选为3-4μm。
所述制备方法中，电解液中Pb(NO3)2与 HClO4的摩尔比为1:20-1:100，稀土元素与Pb元素的质量比为1:200-1:2000。
本发明中，投加的活性炭为粉末活性炭，优选木质粉末活性炭，目数为150-250目，投加量与污水中COD的比值为1:4-4:1。粉末活性炭在电催化氧化系统中通过曝气呈流化状态，曝气量与进水量的体积比为1:1-10:1。本发明中，所述电源为稳压直流电源或高频脉冲直流电源，阴阳极板间施加的电压为5-30V，极板间距1-10 cm，水力停留时间为30-120min，pH为2-12，温度为5-40℃。
本发明还提供了一种电解催化氧化处理污水的装置，主要包括炭浆投加系统、电催化氧化系统、膜分离系统，其中炭浆投加系统是将粉末活性炭配制成浆液，根据污水中污染物的浓度采用计量泵投加至污水中，与污水充分混合后进入电催化氧化系统；电催化氧化系统设有至少一个掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合阳极极板和一个阴极极板，阳极极板和阴极极板分别于电源的正极和负极相连，可根据需要调节阳极板和阴极板之间的电压；电催化氧化系统底部配有曝气装置，主要作用是提供氧气和促进传质；膜分离系统用于分离粉末活性炭，分离出的活性炭部分回流至电催化氧化系统重新使用。
本发明中，所述的膜分离系统选用陶瓷膜，膜孔径为50-1200nm。从膜分离系统回流至电催化氧化系统的回流率为20%-80%。
与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
（1）采用掺硼金刚石膜/多孔碳膜/二氧化铅三元复合电极作为阳极材料，各涂层结合紧密，不易脱落、寿命长，作为阳极能大幅提高自由基产率。其中掺硼金刚石膜电极是由碳材料组成的非活性电极，具有宽电势窗口，低背景电流和稳定的化学性质，经化学修饰的掺硼金刚石膜电极具有良好的电化学特性，催化活性好。制备的多孔碳过渡层结构致密，不仅实现了二氧化铅涂层与掺硼金刚石膜层的良好结合，而且电子传递性能良好。二氧化铅电极具有突出的电催化氧化活性，将三者进行耦合，可实现电极的高活性和强稳定性。
（2）将以掺硼金刚石膜/多孔碳膜/二氧化铅三元复合电极作为阳极材料的电催化氧化系统与粉末活性炭耦合，实现了有机污染物的高效降解。与颗粒活性炭、粉煤灰等吸附剂相比粉末活性炭具有更大的比表面积、发育更充分的空隙结构，且在电场促进作用下活性炭对部分有机物的吸附容量和吸附速率显著增加；活性炭表面及内部的羟基自由基反应，在电场作用下活性炭粉末颗粒可产生感应电势，某些活性点位可直接催化产生羟基自由基，利用自由基的“电化学燃烧”作用氧化粉末活性炭富集的污染物或污水中的污染物，降解效果更好。
（3）电催化氧化系统活性炭浓度高，反应负荷高，水力停留时间短，占地面积小，易于工程化。与粉末活性炭吸附技术相比，能够大幅减少活性炭投加量，实现难降解污水的深度处理。
（4）与三维电极技术相比，不存在填充粒子堵塞、失活等问题，不需设置预过滤及气、水反洗系统，结构简单，易维护。
附图说明
图1为本发明所提供的电催化氧化污水处理装置的一种示意图；
其中，101-原水泵，102-曝气风机，103-炭浆投加系统，104-电催化氧化系统，105-膜系统进水泵，106-膜分离系统。
图2为本发明所制备的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明所提供的电催化氧化污水处理装置如附图1所示。炭浆投加系统（103）将粉末活性炭配制成浆液，用计量泵投加至进水管道，与污水充分混合后由原水泵（101）打入电催化氧化系统（104），电催化氧化系统（104）设有阳极极板和阴极极板，底部设有曝气装置与曝气风机（102）相连，在曝气作用下粉末活性炭处于充分流化状态，并发生电催化氧化等多种作用降解污染物。反应出水经膜系统进水泵（105）进入膜分离系统（106），分离后出水外排或回用。分离后粉末活性炭部分回流至电催化氧化系统（104）重新使用，剩余部分外运处置。
实施例1
钛基掺硼金刚石膜电极的制备过程如下：
（1）以厚度为0.5mm的钛板作为基底，利用稀盐酸浸泡30min清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；利用超声波技术在钛板上接种金刚石晶种，超声时间为5min；金刚石晶种的配制方法为：将粒径约0.5μm的粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:200；将制得的钛板放入微波等离子体气相化学沉积设备的反应腔中，利用真空泵排除反应腔中的空气，然后通入CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，控制反应压力为4000Pa， CH4与H2的流量比1:100，硼炭比1:10，反应温度500℃，反应时间12 h。
（2）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。将钛基掺硼金刚石膜放入微波等离子体气相化学沉积设备中，控制反应压力为8000Pa，CH4与H2的流量比为1:1，反应温度为800℃，反应时间为0.5h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料。
（3）将Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将铈作为掺杂剂，其中Pb(NO3)2与HClO4的摩尔比为1:20，铈与铅元素的质量比为1:2000。将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，施加2mA/cm2的恒电流，持续30s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，其中，掺硼金刚石膜层的厚度为4μm，多孔碳层的厚度为3μm，二氧化铅层的厚度为6μm。
某化工污水处理场膜装置浓水，COD为380-600mg/L，盐含量为4230mg/L。采用本发明的提供的电催化氧化方法处理。采用制备的钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极作为电催化氧化的阳极，采用活性炭纤维电极作为阴极，极板间距为100mm，施加的电压为30 V。投加木质粉末活性炭，目数为200目，投加量1000mg/L。曝气量与进水量的体积比为1:1，水力停留时间为120min。膜分离系统选用陶瓷膜，膜孔径为100nm，从膜分离系统回流至电催化氧化系统的回流率为20%。经过长期运行出水COD<100mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例2
某石化污水处理场超滤反渗透回用装置浓水，COD为100-130mg/L，盐含量为2580mg/L。采用制备的钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极作为电催化氧化的阳极，采用活性炭纤维电极作为阴极，极板间距为10mm，施加的电压为5V。曝气量与进水量之体积比为10:1，水力停留时间为30min。投加木质粉末活性炭35mg/L，目数为250目。膜分离系统选用陶瓷膜，膜孔径为100nm，从膜分离系统回流至电催化氧化系统的回流率为80%。经过长期运行出水COD<50mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例3
某化工厂循环水排污，COD为120-150mg/L，盐含量为6550mg/L。采用制备的钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极作为电催化氧化的阳极，采用活性炭纤维电极作为阴极，极板间距为100mm，施加的电压为20V。投加木质粉末活性炭40mg/L，目数为250目。曝气量与进水量之体积比为4:1，水力停留时间为60min。膜分离系统选用陶瓷膜，膜孔径为100nm，从膜分离系统回流至电催化氧化系统的回流率为50%。经过长期运行出水COD<50mg/L，满足达标排放需求。连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例4
同实施例1，不同在于钛基掺硼金刚石膜电极的制备过程如下：
（1）制备钛基掺硼金刚石膜：①以厚度为2mm的钛网作为基底，利用5%的氢氧化钠浸泡10min清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；②利用超声波技术在钛网上接种金刚石晶种，超声时间为20min；金刚石晶种的配制方法为：将粒径约5μm的粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:40；③将②制得的钛板放入热丝气相化学沉积设备的反应腔中，利用真空泵排除反应腔中的空气，然后通入CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，控制反应压力为5000Pa，其中CH4与H2的流量比为1:50，硼炭比为1:40，反应温度为700℃，反应时间为8 h。
（2）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层。将钛基掺硼金刚石膜放入热丝气相化学沉积设备中，控制反应压力为9000Pa，CH4与H2的流量比为1:5，反应温度为1000℃，反应时间为1h。待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料。
（3）将Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将铈作为掺杂剂，其中Pb(NO3)2与HClO4的摩尔比为1:50，铈与铅元素的质量比为1:1000。将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，施加5mA/cm2的恒电流，持续60s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，其中掺硼金刚石膜层的厚度为5μm，多孔碳层的厚度为3μm，二氧化铅层的厚度为7μm。
经过长期运行出水COD<100mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例5
同实施例1，不同在于：所述的阴极材料为不锈钢。经过长期运行出水COD<120mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例6
同实施例1，不同在于：所述的阴极材料为石墨。经过长期运行出水COD<115mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例7
同实施例1，不同在于：所述的阴极材料为碳钢。经过长期运行出水COD<125mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例8
同实施例1，不同在于：投加的活性炭为柱状。经过长期运行出水COD<130mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
实施例9
同实施例1，不同在于：投加的活性炭为果壳炭。经过长期运行出水COD<135mg/L，满足后续蒸发结晶装置需求，运行效果稳定，连续使用30天，电极完好，表层无脱落现象。
比较例1
同实施例1，不同在于采用常规电催化氧化反应器，阳极板选用市售PbO2电极，阴极板选用活性炭纤维电极。处理后出水COD为200-360mg/L，无法满足后续蒸发结晶装置需求，产出结晶盐呈现灰黑色。连续使用30天，二氧化铅表层有脱落。
比较例2
同实施例1，不同在于采用三维电极反应器，阳极板选用市售PbO2电极，阴极板选用活性炭纤维电极，柱状活性炭作为粒子电极，直径4mm，长度5-8mm。处理前3天出水COD<100mg/L，运行稳定后COD为120-160mg/L。连续使用30天，二氧化铅表层有脱落。
Claims (12)
1.一种电催化氧化处理污水的方法，其特征在于：采用如下结构的电催化氧化反应器，反应器的阳极材料为掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极，阴极材料为电的良导体，污水处理时投加活性炭；所述的掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极是以钛基掺硼金刚石膜为基底，以多孔碳为过渡层，以氧化铅为活性涂层的复合电极；所述掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极的制备方法具体步骤如下：
（1）以钛基掺硼金刚石膜为基底，采用气相化学沉积法制备多孔碳过渡层；将钛基掺硼金刚石膜放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为8000-10000Pa，CH4与H2的流量比为1:1-1:10，反应温度为800-1200℃，反应时间为0.5-2h；待气相反应结束后，停止CH4输入，保持H2输入，当功率降至1000W以下时，停止H2输入，冷却至室温，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳材料；
（2）将掺硼金刚石膜/多孔碳材料作为工作电极，铂电极为对电极，Pb(NO3)2与 HClO4的混合液作为主电解液，将稀土元素铈、镧、钕中的一种或多种作为掺杂剂，施加2-10mA/cm2的恒电流，持续30-120s，制得钛基掺硼金刚石膜/多孔碳/二氧化铅三元复合电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴极材料为碳钢、不锈钢、活性炭纤维、石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：阴极材料为活性炭纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：掺硼金刚石膜层的厚度为2-8μm，多孔碳层的厚度为1-5μm，二氧化铅层的厚度为2-10μm；所述钛基掺硼金刚石膜为微米级掺硼金刚石膜，粒径为0.5-5μm，硼掺杂量为104-105ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钛基掺硼金刚石膜采用如下方法制备：（a）以钛板或钛网作为基底，利用酸、碱清除表面的氧化层，然后放入酒精中超声清洗，取出后用惰性气体吹干；（b）利用超声波技术在钛板或钛网上接种金刚石晶种，超声时间为5-30min；金刚石晶种的配制方法为：将粉末金刚石分散于丙酮溶液中，粉末金刚石与丙酮溶液的质量比为1:200-1:20；（c）将（b）制得的钛板或钛网放入气相化学沉积设备中，控制反应压力为4000-6000Pa，以CH4和H2作为反应气体，以混于H2中的硼烷作为硼掺杂剂，其中CH4与H2的流量比为1:100-1:10，硼炭比为1:10-1:100，反应温度为500-800℃，反应时间为4-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电解液中Pb(NO3)2与 HClO4的摩尔比为1:20-1:100，稀土元素与Pb元素的质量比为1:200-1:2000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电催化氧化反应器中，投加的活性炭为粉末活性炭，目数为150-250目，投加量与污水中COD的比值为1:4-4:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：投加的活性炭为木质粉末活性炭。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电催化氧化反应器中，曝气量与进水量的体积比为1:1-10:1，水力停留时间为30-120min，pH为2-12，温度为5-40℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：电催化氧化反应器中，电源为稳压直流电源或高频脉冲直流电源，阴阳极板间施加的电压为5-30V，极板间距1-10cm。
11.一种应用权利要求1-10中任一项所述电催化氧化处理污水的方法的装置，其特征在于主要包括炭浆投加系统、电催化氧化系统、膜分离系统。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于：所述的膜分离系统选用陶瓷膜，膜孔径为50-1200nm；从膜分离系统回流至电催化氧化系统的回流率为20%-80%。
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