CN108114431A - 高尔夫球 - Google Patents

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神野也
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井上英高
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Abstract

本发明的目的在于提供一种旋转性能优异的高尔夫球(2)。其解决方法是，高尔夫球(2)具有主体(4)和位于该主体(4)外侧的涂层(6)。主体(4)具备球状的球核(8)、位于该球核(8)外侧的中间层(10)和位于该中间层(10)外侧的包覆层(12)。在沿着通过高尔夫球(2)中心的平面的截面上，在垂直于该截面的方向上以30mgf的力按压涂层时，压入深度在300nm以上、3000nm以下。涂层(6)的厚度优选在5μm以上、50μm以下。

Description

高尔夫球
技术领域
本发明涉及高尔夫球。具体地，本发明涉及一种在其表面具有涂层(paint layer)的高尔夫球。
背景技术
当用高尔夫球杆击球时，高尔夫球伴随着后旋(back spin)飞行。如果后旋的速度大，则落下后的高尔夫球的移动(run)小。通过使用后旋速度大的高尔夫球，高尔夫球选手可以使该高尔夫球静止于目标地点。如果侧旋速度大，则高尔夫球容易拐弯。通过使用侧旋速度大的高尔夫球，选手可以有目的地使该高尔夫球拐弯。对选手而言，高尔夫球的旋转性能是重要的。
选手在重视旋转性能的同时，还重视高尔夫球的击球感。选手偏爱柔软的击球感。
大部分的高尔夫球在其表面具有涂层。涂层的作用是提高高尔夫球的外观以及防止高尔夫球的污染。进一步地，涂层还可有助于旋转性能以及击球感。
日本专利特开2011-217820公报中公开了一种高尔夫球，其包含的涂层具有特定的马顿斯硬度以及特定的模量。该高尔夫球在湿润状态下的旋转性能优异。
日本专利特开2013-126541公报中公开了一种包含具有特定的杨氏模量的涂层的高尔夫球。该高尔夫球的旋转性能优异。在日本专利特开2013-126542公报以及日本专利特开2013-126543公报中也公开了同样的高尔夫球。
日本专利特开2014-14383公报中公开了一种包含具有特定的储能模量以及特定的损耗角正切值的涂层的高尔夫球。该高尔夫球在近距离击球(approach shot)下的旋转性能优异。
日本专利特开2016-123632公报中公开了一种包含具有特定的弹性模量的涂层的高尔夫球。该高尔夫球的耐污染性优异。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2011-217820公报
专利文献2：日本专利特开2013-126541公报
专利文献3：日本专利特开2013-126542公报
专利文献4：日本专利特开2013-126543公报
专利文献5：日本专利特开2014-14383公报
专利文献6：日本专利特开2016-123632公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
涂层由于厚度薄，故而直接测定该涂层的物性会伴有困难。日本专利特开2011-217820号公报中公开的马顿斯硬度以及模量，是通过具有与涂层的组成相同的组成的板坯测得的。因此，测定结果没有准确反映高尔夫球中的涂层的性状。日本专利特开第2011-217820号公报中公开的高尔夫球的旋转性能并不充分。
日本专利特开2013-126541公报中公开的杨氏模量，是通过厚度为2mm的片材测得的。因此，测定结果没有正确反映高尔夫球中的涂层的性状。日本专利特开2013-126541公报中公开的高尔夫球的旋转性能并不充分。日本专利特开2013-126542公报以及日本专利特开2013-126543公报中公开的高尔夫球的旋转性能也并不充分。
日本专利特开2014-14383公报中公开的储能模量以及损耗角正切值，是通过具有与涂层的组成相同的组成的薄膜测得的。因此，测定结果没有正确反映高尔夫球中的涂层的性状。日本专利特开2014-14383公报中公开的高尔夫球的旋转性能并不充分。
日本专利特开2016-123632公报中公开的弹性模量，是通过扫描型探针显微镜测得的。因此，测定结果受到位于涂层下的包覆层(cover)的物性的影响。日本专利特开2016-123632公报中公开的高尔夫球的旋转性能并不充分。
本发明的目的在于提供一种旋转性能、击球感以及耐污染性优异的高尔夫球。本发明的其它目的在于提供一种可以测定涂层的真正物性的评价方法。
[解决问题的手段]
本发明的高尔夫球具备主体和位于该主体外侧的涂层。在沿着通过该高尔夫球中心的平面的截面上，在垂直于该截面的方向上以30mgf的力按压涂层时，压入深度在300nm以上、3000nm以下。
优选地，压入深度在400nm以上、3000nm以下。
优选地，涂层的厚度在5μm以上、50μm以下。
主体可具有球核与位于该球核外侧的包覆层。涂层层叠于该包覆层上。优选地，包覆层的邵氏D硬度在20以上、50以下，压入深度在400nm以上、3000nm以下。此外，包覆层的邵氏D硬度可在50以上、80以下，压入深度可在300nm以上、2500nm以下。
本发明的高尔夫球评价方法包括下述步骤：
切割具有涂层的高尔夫球的步骤、以及
按压通过该切割而露出的涂层的截面、测定该涂层的压入深度的步骤。
[发明效果]
本发明的高尔夫球的旋转性能、击球感以及耐污染性优异。根据本发明的评价方法，可客观评价高尔夫球的涂层的物性。
附图说明
[图1]图1是显示本发明的一实施方式所涉及的高尔夫球的局部切割截面图。
[图2]图2是显示本发明其它实施方式所涉及的高尔夫球的局部切割截面图。
符号说明
2、18：高尔夫球
4、22：主体
6、24：涂层
8、26：球核
10：中间层
12、28：包覆层
14、30：凹坑
16、32：接触面
具体实施方式
以下，适宜地结合附图并基于优选实施方式，对本发明进行详细说明。
[第一实施方式]
图1所示的高尔夫球2具备：主体4、与位于该主体4的外侧的涂层6。主体4具备：球状的球核8、位于该球核8的外侧的中间层10、与位于该中间层10的外侧的包覆层12。该高尔夫球2具有所谓的三层(three piece)结构。该高尔夫球2在其表面具有多个凹坑(dimple)14。高尔夫球2的表面中，除凹坑14以外的部分是接触面(land)16。该高尔夫球2可具有标记(mark)层。该标记层既可以位于包覆层12与涂层6之间，也可以位于涂层6的外侧。
优选地，该高尔夫球2的直径在40mm以上、45mm以下。从满足美国高尔夫球协会(USGA)的规格的角度考虑，直径特别优选在42.67mm以上。从抑制空气阻力的角度考虑，直径更优选在44mm以下，特别优选在42.80mm以下。优选地，该高尔夫球2的质量在40g以上、50g以下。从可获得大的惯性的角度考虑，质量更优选在44g以上，特别优选在45.00g以上。从满足USGA的规格的角度考虑，质量特别优选在45.93g以下。
球核8经由橡胶组合物交联而形成。作为橡胶组合物的基材，可列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物以及天然橡胶。可并用2种以上的橡胶。从反弹性能的角度考虑，优选聚丁二烯，特别优选高顺式聚丁二烯。
球核8的橡胶组合物包含共交联剂。从反弹性能的角度考虑，优选的共交联剂有丙烯酸锌、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌以及甲基丙烯酸镁。优选地，橡胶组合物同时含有共交联剂与有机过氧化物。作为优选的有机过氧化物，可列举出过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、以及二叔丁基过氧化物。
球核8的橡胶组合物还可以含有填料、硫、硫化促进剂、硫化合物、防老化剂、着色剂、增塑剂以及分散剂之类的添加剂。橡胶组合物还可含有羧酸或羧酸盐。橡胶组合物还可含有合成树脂粉末或交联橡胶粉末。
球核8的直径优选在30.0mm以上，特别优选在38.0mm以上。球核8的直径优选在42.0mm以下，特别优选在41.5mm以下。球核8可具有2层以上的层。球核8在其表面上可具有肋拱(rib)。球核8也可为中空。
中间层10由树脂组合物形成。该树脂组合物优选的基材聚合物为离聚物树脂。作为优选的离聚物树脂，可列举出α-烯烃与碳原子数在3以上、8以下的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物。作为优选的其它的离聚物树脂，可列举出α-烯烃与碳原子数在3以上、8以下的α，β-不饱和羧酸与碳原子数在2以上、22以下的α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物。该二元共聚物和三元共聚物中，优选的α-烯烃为乙烯和丙烯，优选的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸。该二元共聚物和三元共聚物中，羧基的一部分用金属离子中和。作为中和用的金属离子，可列举出：钠离子、钾离子、锂离子、锌离子、钙离子、镁离子、铝离子、以及钕离子。
中间层10的树脂组合物还可以包含其它的聚合物来代替离聚物树脂，或者与离聚物树脂同时含有。作为其它的聚合物，可列举出聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃以及聚氨酯。树脂组合物还可以含有2种以上的聚合物。
中间层10的树脂组合物还可以包含如二氧化钛这类的着色剂、硫酸钡这类的填料、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光剂、荧光增白剂等。出于调整比重的目的，该树脂组合物还可以包含钨、钼等高比重金属的粉末。
中间层10的邵氏D硬度优选在40以上，特别优选在50以上。中间层10的邵氏D硬度优选在80以下，特别优选在70以下。中间层10的厚度优选在0.2mm以上，特别优选在0.3mm以上。中间层10的厚度优选在2.5mm以下，特别优选在2.2mm以下。中间层10的比重优选在0.90以上，特别优选在0.95以上。中间层10的比重优选在1.10以下，特别优选在1.05以下。中间层10可具有2层以上的层。
包覆层12由树脂组合物形成。该树脂组合物的优选的基材聚合物为聚氨酯。树脂组合物既可以包含热塑性聚氨酯，也可以包含热固化性聚氨酯。从生产率的角度考虑，优选为热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯包含：作为硬链段的聚氨酯成分、与作为柔链段的聚酯成分或聚醚成分。基材为聚氨酯的包覆层12能有助于高尔夫球2的旋转性能。进一步地，该包覆层12还可有助于高尔夫球2的击球感。
聚氨酯在分子内具有氨基甲酸酯键。该氨基甲酸酯键可通过多元醇与聚异氰酸酯的反应形成。
作为氨基甲酸酯键的原料的多元醇具有多个羟基。可使用低分子量多元醇及高分子量多元醇。
作为聚氨酯成分的异氰酸酯，可列举出脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯以及脂肪族二异氰酸酯。特别是，优选为脂环式二异氰酸酯。脂环式二异氰酸酯由于在主链上不具有双键，故而能抑制包覆层12的黄变。作为脂环式二异氰酸酯，可列举出4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)。从通用性以及加工性的角度考虑，优选为H12MDI。
包覆层12的树脂组合物还可含有其它的聚合物来代替聚氨酯。作为其它的聚合物，可列举出离聚物树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯以及聚烯烃。树脂组合物还可以含有2种以上的聚合物。
包覆层12的树脂组合物还可以包含如二氧化钛这类的着色剂、如硫酸钡这类的填料、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光剂、荧光增白剂等。
包覆层12的硬度Hc优选在20以上、50以下。硬度Hc在20以上的包覆层12，其耐久性优异。从该角度考虑，硬度Hc更优选在22以上，特别优选在24以上。具有硬度Hc在50以下的包覆层12的高尔夫球2，其旋转性能优异。从该角度考虑，硬度Hc更优选在48以下，特别优选在46以下。
包覆层12(或中间层10)的硬度以“ASTM-D 2240-68”的规定为基准而测得。通过安装于自动硬度计(H.Barleys公司的商品名“Digitest II”)上的邵氏D型硬度计，来测定硬度。测定中使用片材，该片材通过热压成形，由与包覆层12(或中间层10)的材料相同的材料形成，其厚度为约2mm。测定之前，将片材在23℃的温度下保存2周。测定时，将3枚片材叠合。
从旋转性能的角度考虑，包覆层12的厚度优选在0.1mm以上，更优选在0.3mm以上，特别优选在0.4mm以上。从高尔夫球2的飞行性能的角度考虑，该厚度优选在2.0mm以下，更优选在1.5mm以下，特别优选在1.0mm以下。厚度在接触面16的正下方测得。
包覆层12可具有2层以上的层。
高尔夫球2可在中间层10与包覆层12之间具备补强层。补强层与中间层10坚固地密合，也与包覆层12坚固地密合。补强层抑制包覆层12从中间层10的剥离。补强层由聚合物组合物形成。作为补强层的基材聚合物，可列举出二液固化型环氧树脂以及二液固化型聚氨酯树脂。
涂层6与包覆层12层叠。该涂层6由树脂组合物形成。作为该树脂组合物的基材，可列举出聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯树脂以及聚酯。特别优选的基材树脂为聚氨酯。聚氨酯可有助于高尔夫球2的旋转性能。
一般，涂层6由聚氨酯涂料形成。该涂料含有多元醇组合物与聚异氰酸酯组合物。该涂料中，多元醇为主剂，聚异氰酸酯为固化剂。
上述多元醇组合物含有多元醇化合物。多元醇化合物在分子中具有2个以上的羟基。多元醇化合物既可以在分子末端具有羟基，也可以在分子末端以外具有羟基。多元醇组合物可具有2种以上的多元醇化合物。
分子末端上具有羟基的多元醇化合物，包括低分子量多元醇以及高分子量多元醇。
作为低分子量多元醇，可列举出如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇以及1，6-己二醇之类的二醇；以及，如甘油、三羟甲基丙烷以及己三醇之类的三元醇。
作为高分子量多元醇，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇以及丙烯酸多元醇。作为聚醚多元醇，可列举出聚氧乙烯二醇(polyoxyethylene glycol；PEG)、聚氧丙烯二醇(polyoxypropylene glycol；PPG)以及聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol；PTMG)。作为聚酯多元醇，可列举出聚己二酸亚乙基酯(polyethylene adipate；PEA)、聚己二酸亚丁基酯(polybutylene adipate；PBA)以及聚己二酸亚己基酯(polyhexamethylene adipate；PHMA)。作为聚己内酯多元醇，可列举出聚-ε-己内酯(PCL)。作为聚碳酸酯多元醇，可列举出聚碳酸亚己基酯(polyhexamethylene carbonate)。
从涂料的固化时间短的角度考虑，优选的多元醇化合物为聚氨酯多元醇。聚氨酯多元醇具有2个以上的氨基甲酸酯键，并且具有2以上的羟基。聚氨酯多元醇可通过如下方法获得：在多元醇成分的羟基相对于聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基为过量的条件下，使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应。
作为聚氨酯多元醇的起始原料的多元醇成分，可列举出聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇以及聚碳酸酯二醇。优选的多元醇成分为聚醚二醇。作为聚醚二醇，可列举出聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇以及聚氧四亚甲基二醇。优选的聚醚二醇为聚氧四亚甲基二醇。
上述聚醚二醇的数均分子量优选在550以上。其分子量在550以上的聚醚二醇可有助于旋转性能。从该角度考虑，其分子量更优选在600以上，特别优选在630以上。该分子量优选在3000以下。其分子量在3000以下的聚醚二醇有助于涂层6的耐污染性。从该角度考虑，其分子量更优选在2500以下，特别优选在2000以下。多元醇成分的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。测定条件如下所示。
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：四氢呋喃
柱：有机溶剂系GPC用柱(昭和电工公司的商品名“shodex KF系列”)
聚氨酯多元醇中的聚醚二醇的含有率优选在60质量％以上。该含有率在60质量％以上的聚氨酯多元醇有助于旋转性能。从该角度考虑，该含有率更优选在62质量％以上，特别优选在65质量％以上。
作为上述聚氨酯多元醇的起始原料的多元醇成分，可使用低分子量多元醇。作为该低分子量多元醇，可列举出如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇以及1，6-己二醇之类的二醇；以及，如甘油、三羟甲基丙烷以及己三醇之类的三元醇。作为起始原料，也可使用2种以上的低分子量多元醇。
作为聚氨酯多元醇的起始原料的聚异氰酸酯成分，具有2个以上的异氰酸酯基。作为聚异氰酸酯成分，可列举出如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二亚苄基-4，4’-二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate；XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)之类的芳香族多异氰酸酯；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)之类的脂环式聚异氰酸酯；以及脂肪族聚异氰酸酯。作为起始原料，可使用2种以上的聚异氰酸酯。
聚氨酯多元醇的重均分子量优选在4000以上。该分子量在4000以上的聚氨酯多元醇可有助于旋转性能。从该角度考虑，该分子量更优选在4300以上，特别优选在4500以上。该分子量优选在20000以下。该分子量在20000以下的聚氨酯多元醇可有助于涂层6的耐污染性。从该角度考虑，该分子量更优选在18000以下，特别优选在16000以下。
聚氨酯多元醇的羟值优选在10mgKOH/g以上，更优选在15mgKOH/g以上，特别优选在20mgKOH/g以上。羟值优选在200mgKOH/g以下，更优选在190mgKOH/g以下，特别优选在180mgKOH/g以下。羟值以“JIS K 1557-1”的规定为基准测得。测定中采用乙酰化法。
作为涂料中的固化剂液的聚异氰酸酯组合物含有聚异氰酸酯化合物。该聚异氰酸酯化合物具有2个以上的异氰酸酯基。
作为聚异氰酸酯化合物，可列举出如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二亚苄基-4，4’-二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)之类的芳香族二异氰酸酯；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)之类的脂环式或脂肪族二异氰酸酯；以及，二异氰酸酯的脲基甲酸酯型、缩二脲型、异氰脲酸酯型以及加合物型之类的三异氰酸酯。聚异氰酸酯化合物可含有2种以上的异氰酸酯。
作为优选的三异氰酸酯，可列举出：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型、以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯型。
优选地，聚异氰酸酯组合物含有三异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯组合物之中，三异氰酸酯化合物相对于聚异氰酸酯的总量的比率优选在50质量％以上，更优选在60质量％以上，特别优选在70质量％以上。聚异氰酸酯组合物可仅含有三异氰酸酯化合物作为聚异氰酸酯化合物。
聚异氰酸酯组合物含有的聚异氰酸酯的异氰酸酯基量(NCO％)优选在0.5质量％以上，更优选在1.0质量％以上，特别优选在2.0质量％以上。异氰酸酯基量优选在45质量％以下，更优选在40质量％以下，特别优选在35质量％以下。异氰酸酯基量(NCO％)通过下述算式算出。
NCO＝(100×Mi×42)/Wi
Mi：聚异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数
42：NCO的分子量
Wi：聚异氰酸酯的总质量(g)
作为聚异氰酸酯的具体例子，可列举出DIC(迪爱生)公司的商品名“BURNOCK D-800”、“BURNOCK DN-950”以及“BURNOCK DN-955”；住化拜耳聚氨酯公司的商品名“DesmodurN75MPA/X”、“Desmodur N3300”、“Desmodur L75(C)”、“Desmodur Z4470”以及“SumidurE21-1”；日本聚氨酯工业公司的商品名“CORONATE HX”以及“CORONATE HK”；旭化成化学公司的商品名“DURANATE 24A-100”、“DURANATE21S-75E”、“DURANATE TPA-100”以及“DURANATE TKA-100”；以及，德固赛(Degussa)公司的商品名“VESTANAT T1890”。
固化型涂料组合物中，主剂所具有的羟基(OH基)与固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔比(NCO基/OH基)优选在0.1以上。由摩尔比(NCO基/OH基)在0.1以上的组合物，可形成耐污染性优异的涂层6。从该角度考虑，该摩尔比特别优选在0.2以上。该摩尔比优选在2.0以下。该摩尔比在2.0以下的组合物可有助于高尔夫球2的旋转性能。从该角度考虑，该比率更优选在1.8以下，特别优选在1.6以下。
涂层6可通过将涂料涂布于主体4的表面上而形成。涂料可被重叠涂布。重叠涂布的情况下，之前所涂布的涂料与之后所涂布的涂料既可以是同种，也可以是不同种。
涂层6的厚度Tp优选在5μm以上、50μm以下。厚度Tp在5μm以上的涂层6可有助于旋转性能。从该角度考虑，厚度Tp更优选在6μm以上，特别优选在7μm以上。厚度Tp在50μm以下的涂层6在耐久性上优异。从该角度考虑，厚度Tp更优选在40μm以下，特别优选在30μm以下。涂料重叠涂布的情况下，多个层的合计的厚度只要在上述范围内即可。
涂层6的压入深度优选在300nm以上、3000nm以下。压入深度在300nm以上的涂层6可有助于旋转性能。从该角度考虑，压入深度更优选在400nm以上，特别优选在500nm以上。压入深度在3000nm以下的涂层6在耐污染性上优异。从该角度考虑，压入深度更优选在2500nm以下，特别优选在2000nm以下。
压入深度的测定中，切割高尔夫球2获得半球。在该半球上，通过高尔夫球2的中心的截面露出。该截面包括涂层6的截面。使用低温切片机(cryomicrotome)，使该半球的截面水平。该截面的涂层6上，触碰纳米压痕仪(Nano Indenter)的压头(indentor)，在与截面垂直的方向上被按压。通过按压，压头前进。测量压头的负荷与前进距离。测定时的条件如下所示。
纳米压痕仪：株式会社ELIONIX的“ENT-2100”
温度：30℃
压头：三棱锥金刚石压头(Berkovich)压头(65.03°As(h)＝26.43h2)
分割数：500段
段间隔：20msec(100mgf)
压头的负荷逐渐提高至50mgf。测量负荷为30mgf时的压头的前进距离。
通过测定该压入深度，可不受到包覆层12的硬度影响地评价涂层6的硬度。本发明涉及的评价方法包括：
(1)切割具有涂层6的高尔夫球2的步骤、
以及
(2)按压通过上述切割而露出的上述涂层6的截面、测定该涂层6的压入深度的步骤。
[第二实施方式]
图2所示的高尔夫球20具备：主体22、与位于该主体22的外侧的涂层24。主体22具有：球状的球核26、与位于该球核26的外侧的包覆层28。该高尔夫球20具有所谓的双层(twopiece)结构。该高尔夫球20在其表面具有多个凹坑30。高尔夫球20的表面中，除凹坑30以外的部分是接触面32。该高尔夫球20可具有标记层。该标记层既可以位于包覆层28与涂层24之间，也可以位于涂层24的外侧。
优选地，该高尔夫球20的直径在40mm以上、45mm以下。从符合美国高尔夫球协会(USGA)的标准的角度考虑，直径特别优选在42.67mm以上。从抑制空气阻力的角度考虑，直径更优选在44mm以下，特别优选在42.80mm以下。优选地，该高尔夫球20的质量在40g以上、50g以下。从可获得大的惯性的角度考虑，质量更优选在44g以上，特别优选在45.00g以上。从符合USGA的标准的角度考虑，质量特别优选在45.93g以下。
球核26经由橡胶组合物交联而形成。球核26中，可使用与图1所示的球核8的橡胶组合物同样的橡胶组合物。
球核26的直径优选在30.0mm以上，特别优选在38.0mm以上。球核26的直径优选在42.0mm以下，特别优选在41.5mm以下。球核26可具有2层以上的层。球核26在其表面可具有肋拱。球核26可为中空。
包覆层28由树脂组合物形成。包覆层28中，可使用与图1所示的中间层10的树脂组合物同样的树脂组合物。该树脂组合物优选的基材聚合物为离聚物树脂。
包覆层28的树脂组合物还可以含有其它的聚合物来代替离聚物树脂，或者与离聚物树脂同时含有。作为其它的聚合物，可列举出聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃以及聚氨酯。树脂组合物可含有2种以上的聚合物。
包覆层28的硬度Hc优选在50以上、80以下。硬度Hc在50以上的包覆层28，其反弹性能优异。从该角度考虑，硬度Hc更优选在52以上，特别优选在54以上。具有硬度Hc在80以下的包覆层28的高尔夫球2，其击球感以及旋转性能优异。从该角度考虑，硬度Hc更优选在78以下，特别优选在76以下。
包覆层28的硬度Hc以“ASTM-D 2240-68”的规定为基准测得。通过安装在自动硬度计(HBarleys公司的商品名“Digitest II”)上的邵氏D型硬度计，来测定硬度Hc。测定中使用片材，该片材通过热压成形，由与包覆层28的材料相同的材料构成，其厚度为约2mm。测定之前，将片材在23℃的温度下保管2周。测定时，将3枚片材重合。
从耐久性的角度考虑，包覆层28的厚度Tc优选在0.5mm以上，更优选在0.8mm以上，特别优选在1.0mm以上。从击球感的角度考虑，该厚度Tc优选在3.0mm以下，更优选在2.7mm以下，特别优选在2.5mm以下。厚度Tc在接触面32的正下方测得。
涂层24与包覆层28层叠。该涂层24由树脂组合物形成。作为该树脂组合物的基材，可列举出聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯以及聚酯。特别优选的基材树脂为聚氨酯。聚氨酯可有助于高尔夫球20的旋转性能。涂层24中，可使用与图1所示的涂层6的树脂组合物同样的树脂组合物。
涂层24可通过将涂料涂布于主体22的表面上而形成。涂料可被重叠涂布。重叠涂布的情况下，之前所涂布的涂料与之后所涂布的涂料既可以是同种的，也可以是不同种的。
涂层24的厚度Tp优选在5μm以上、50μm以下。厚度Tp在5μm以上的涂层24有助于旋转性能。从该角度考虑，厚度Tp更优选在6μm以上，特别优选在7μm以上。厚度Tp在50μm以下的涂层24在耐久性上优异。从该角度考虑，厚度Tp更优选在40μm以下，特别优选在30μm以下。涂料重叠涂布的情况下，多个层的合计的厚度只要在上述范围内即可。
涂层24的压入深度优选在300nm以上、3000nm以下。压入深度在300nm以上的涂层24可有助于旋转性能。从该角度考虑，压入深度更优选在400nm以上，特别优选在450nm以上。压入深度在3000nm以下的涂层24在耐污染性上优异。从该角度考虑，压入深度更优选在2800nm以下，特别优选在2500nm以下。
[包覆层的硬度与压入深度的优选组合]
优选硬度Hc在20以上、50以下的包覆层与压入深度在400nm以上、3000nm以下的涂层的组合。此外，还优选硬度Hc在50以上、80以下的包覆层与压入深度在300nm以上、2500nm以下的涂层的组合。
实施例
以下，通过实施例阐明本发明的效果，但本发明不应该基于这些实施例中公开的内容而受到限定性的解释。
[实施例1]
将100质量份的高顺式聚丁二烯(JSR公司的商品名“BR-730”)、23.5质量份的丙烯酸锌、5质量份的氧化锌、适量的硫酸钡以及0.95质量份的过氧化二异丙苯进行混炼，获得橡胶组合物。将该橡胶组合物投入由同时配备有半球状凹模(cavity)的上模和下模构成的金属模具中，在155℃的温度下加热18分钟，获得直径为38.7mm的球核。调整硫酸钡的量，以获得特定质量的球核。
用二轴挤出机，将55质量份的离聚物树脂(三井杜邦聚合化学公司的商品名“HIMILAN AM7329”)、45质量份的其它的离聚物树脂(三井杜邦聚合化学公司的商品名“HIMILAN 1555”)、适量的硫酸钡以及3质量份的二氧化钛进行混炼，获得树脂组合物。通过注射成型法，将该树脂组合物覆盖于球核的周围，形成包覆层。该包覆层的厚度为2.0mm。
将聚四亚甲基醚二醇(PTMG、数均分子量650)以及三羟甲基丙烷(TMP)溶解于溶剂(甲苯和甲基乙基酮)中。摩尔比(PTMG：TMP)为1.8：1.0。该溶液中，相对于主剂的总量，添加0.1质量％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将该多元醇溶液保持于80℃，同时滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，进行混合。该混合液体的摩尔比(NCO/OH)为0.6。滴加之后，持续搅拌至异氰酸酯消失，随后，常温下进行冷却，获得为聚氨酯多元醇组合物的主剂。
该主剂的详情如下所示。
固体成分：30质量％
PTMG的含有率：67质量％
固体成分的羟值：67.4mgKOH/g
聚氨酯多元醇的重均分子量：4867
混合30质量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(旭化成化学公司的商品名“DURANATE TKA-100”、NCO含有率：21.7质量％)、30质量份的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性物(旭化成化学公司的商品名“DURANATE 21S-75E”、NCO含有率：15.5质量％)、以及40质量份的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(拜耳(BAYER)公司的商品名“Desmodur Z4470”、NCO含有率：11.9质量％)。在该混合物中，添加甲基乙基酮、乙酸正丁酯以及甲苯的混合溶剂作为溶剂，获得为聚异氰酸酯组合物的固化剂。该固化剂中的聚异氰酸酯成分的浓度为60质量％。
混合上述主剂(聚氨酯多元醇组合物)与固化剂(聚异氰酸酯组合物)，获得涂料。主剂与固化剂的混合比(质量比)为6.4/1。通过喷砂(sand blast)处理上述球核以及由包覆层形成的主体的表面，将涂料涂布于该包覆层的周围。在40℃的温度下，使该涂料干燥24小时，获得具有涂层的高尔夫球。该高尔夫球中，直径为约42.7mm，质量为约45.6g。
[实施例2和实施例3，以及比较例1和比较例2]
除了按照下述表3和表4所示地调整聚氨酯多元醇组合物与聚异氰酸酯组合物的混合比之外，其余与实施例1同样地，获得实施例2和实施例3以及比较例1和比较例2的高尔夫球。
[实施例4和实施例5]
除了按照下述表4所示地调整包覆层的组成之外，其余与实施例1同样地，获得实施例4和实施例5的高尔夫球。包覆层的组成的详情如下表2所示。
[实施例6]
将100质量份的高顺式聚丁二烯(JSR公司的商品名“BR-730”)、30.5质量份的丙烯酸锌、10质量份的氧化锌、适量的硫酸钡、0.1质量份的2-硫代萘酚、0.3质量份的五溴二苯基二硫化物、0.7质量份的过氧化二异丙苯以及2质量份的苯甲酸进行混炼，获得橡胶组合物。将该橡胶组合物投入由同时配备有半球状凹模的上模和下模构成的金属模具中，在150℃的温度下进行加热19分钟，获得直径为39.7mm的球核。为获得规定质量的球核，而调整硫酸钡的量。
使用二轴挤出机，将55质量份的离聚物树脂(三井杜邦聚合化学公司的商品名“HIMILAN AM7329”)、45质量份的其它离聚物树脂(三井杜邦聚合化学公司的商品名“HIMILAN 1555”)、适量的硫酸钡以及3质量份的二氧化钛进行混炼，获得树脂组合物。通过射出成型法，将该树脂组合物覆盖于球核的周围，形成中间层。该中间层的厚度为1.0mm。
调制以二液固化型环氧树脂作为基材聚合物的涂料组合物(神东涂料公司的商品名“POLIN 750LE”)。该涂料组合物的主剂液体含有30质量份的双酚A型环氧树脂和70质量份的溶剂。该涂料组合物的固化剂液含有40质量份的改性聚酰胺-胺、55质量份的溶剂和5质量份的二氧化钛。主剂液体与固化剂液体的质量比为1/1。使用喷枪，将该涂料组合物涂布于中间层的表面，在23℃的气氛下保持12小时，获得补强层。该补强层的厚度为10μm。
使用二轴混炼挤出机，将100质量份的热塑性聚氨酯弹性物(巴斯夫(BASF)日本公司的商品名“Elastollan NY80A”)、4质量份的二氧化钛以及0.04质量份的群青蓝进行混炼，获得树脂组合物。由该树脂组合物，通过压缩成形法，获得半壳。用2枚该半壳，覆盖由中间层及补强层形成的球体。将这些半壳及球体投入于由各自具备半球状凹模、且凹模面上具备许多小突起(pimple)的上模及下模形成的最终金属模具中，通过压缩成形法，获得包覆层。包覆层的厚度为0.5mm。
将聚四亚甲基醚二醇(PTMG、数均分子量650)以及三羟甲基丙烷(TMP)溶解于溶剂(甲苯和甲基乙基酮)中。摩尔比(PTMG：TMP)为1.8：1.0。该溶液中，相对于主剂的总量，添加0.1质量％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将该多元醇溶液保持于80℃，同时滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)并混合。该混合液的摩尔比(NCO/OH)为0.6。滴加之后，持续搅拌至异氰酸酯消失，随后，常温下进行冷却，获得为聚氨酯多元醇组合物的主剂。该组合物的详情如下所示。
固体成分：30质量％
PTMG的含有率：67质量％
固体成分的羟值：67.4mgKOH/g
聚氨酯多元醇的重均分子量：4867
混合30质量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(旭化成化学公司的商品名“DURANATE TKA-100”、NCO含有率：21.7质量％)、30质量份的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性物(旭化成化学公司的商品名“DURANATE 21S-75E”、NCO含有率：15.5质量％)、以及40质量份的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(拜耳公司的商品名“DesmodurZ4470”、NCO含有率：11.9质量％)。在该混合物中，添加甲基乙基酮、乙酸正丁酯以及甲苯的混合溶剂作为溶剂，获得作为固化剂的聚异氰酸酯组合物。该组合物中的聚异氰酸酯成分的浓度为60质量％。
混合上述主剂(聚氨酯多元醇组合物)与固化剂(聚异氰酸酯组合物)，获得涂料。主剂与固化剂的混合比(质量比)换算成固体成分，为6.4/1。通过喷砂处理上述球核、中间层、补强层以及由包覆层形成的主体的表面，将涂料涂布于该包覆层的周围。在40℃下，将该涂料干燥24小时，获得具有涂层的高尔夫球。该高尔夫球，直径为约42.7mm，质量为约45.6g。
[实施例7和实施例8，以及比较例3和比较例4]
除了按照下述表5和表6所示地调整聚氨酯多元醇组合物与聚异氰酸酯组合物的混合比之外，其余与实施例6同样地，获得实施例7和实施例8以及比较例3和比较例4的高尔夫球。
[实施例9]
除了按照下述表6所示调整包覆层的组成之外，其余与实施例6同样地，获得实施例9的高尔夫球。包覆层的组成的详情如下表2所示。
[压缩变形量]
通过YAMADA式压缩试验机，测定高尔夫球的压缩变形量。该试验机中，高尔夫球置于金属制硬板之上。金属制圆柱渐渐朝向该高尔夫球下降。夹在该圆柱的底面与硬板之间的高尔夫球发生变形。测定从高尔夫球负载98N初始负荷的状态至负载1274N的最终负荷为止的圆柱的移动距离。到负载初始负荷为止的圆柱的移动速度为0.83mm/s。从负载初始负荷到负载最终负荷为止的圆柱的移动速度为1.67mm/s。
[旋转速度]
高尔夫实验室公司的挥杆练习器(swing machine)中，装载了沙坑挖起杆(sandwedge)。在杆头速度为16m/sec的条件下，击打高尔夫球，测定后旋速度。10次测定所获得数据的平均值如下表3-6所示。
[击球感]
让30名选手使用挖起杆(wedge)击打高尔夫球，询问击球感。基于回答“击球感良好”的选手的数目，进行下述评级。
A：25人以上
B：20-24人
C：15-19人
D：14人以下
该结果如下表3-6所示。
[耐污染性]
使用色差计(柯尼卡美能达(KONICA MINOLTA)公司的“CM3500D”)，测定高尔夫球表面的色调(L，a，b)。准备含有6质量％的碘与4质量％的碘化钾的乙醇溶液(即碘酒)。用水将该碘酒稀释40倍。将高尔夫球浸渍于该稀释液中30秒钟。擦拭从稀释液取出的高尔夫球的表面上所附着的稀释液。再次测定该高尔夫球的色调。基于下述算式，算出色差ΔE。
ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2
基于该色差ΔE，进行下述评定等级。
A：ΔE在15以下。
B：ΔE大于15、在20以下。
C：ΔE大于20、在25以下。
D：ΔE大于25。
该结果如下表3-6所示。
[表1]
表1 球核的组成(质量份)
I II
聚丁二烯橡胶 100 100
丙烯酸锌 23.5 30.5
氧化锌 5 10
硫酸钡 适量 适量
2-硫代萘酚 — 0.1
五溴二苯基二硫化物 — 0.3
二苯基二硫化物 — —
过氧化二异丙苯 0.95 0.7
苯甲酸 — 2
交联温度(℃) 155 150
交联时间(min) 18 19
压缩变形(mm) 3.5 3.3
中心硬度Ho(邵氏C) 64 53
表面硬度Hs(邵氏C) 80 80
Hs-Ho 16 27
[表2]
表2 中间层、包覆层的组成(质量份)
a b c d e
Surlyn 8150 — — 32.5 — —
Surlyn 9150 — — 32.5 — —
聚酰胺6 — — 35 — —
HIMILAN AM7337 26 — — — —
HIMILAN AM7329 26 55 — — —
HIMILAN 1555 — 45 — — —
RABALON T3221C 48 — — — —
Elastollan NY80A — — — 100 —
Elastollan NY97A — — — — 100
硫酸钡 适量 适量 适量 — —
二氧化钛 6 3 4 4 4
群青蓝 — — — 0.04 0.04
硬度(邵氏D) 35 62 72 27 47
[表3]
表3 评价结果
[表4]
表4 评价结果
[表5]
表5 评价结果
[表6]
表6 评价结果
如表3-6所示，各实施例的高尔夫球在各项性能上优异。从该评价结果可知，本发明的优越性显而易见。
[工业上的可利用性]
以上所述的涂层不仅可适用于双层球(two piece ball)和三层球(three pieceball)，还可适用于单层球(one piece ball)、四层球、五层球、六层球、线缠绕球(threadwound ball)等。本发明涉及的高尔夫球适合于高尔夫球场(Golf course)中的打球、练习场(Driving Range)中的练习等。

Claims (10)

1.一种高尔夫球，其具备主体和位于该主体外侧的涂层，其特征在于，
在沿着通过所述高尔夫球中心的平面的截面上，在垂直于该截面的方向上以30mgf的力按压所述涂层时，压入深度在300nm以上、3000nm以下。
2.根据权利要求1所述高尔夫球，其特征在于，所述压入深度在400nm以上、3000nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的高尔夫球，其特征在于，所述涂层的厚度在5μm以上、50μm以下。
4.根据权利要求3所述的高尔夫球，其特征在于，所述涂层的厚度在6μm以上、40μm以下。
5.根据权利要求3所述的高尔夫球，其特征在于，所述涂层的厚度在7μm以上、30μm以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的高尔夫球，其特征在于，
所述主体具有球核和位于该球核外侧的包覆层；
所述涂层层叠在所述包覆层上；
所述包覆层的邵氏D硬度在20以上、50以下；
所述压入深度在400nm以上、3000nm以下。
7.根据权利要求6所述的高尔夫球，其特征在于，所述包覆层的厚度在0.1mm以上、2.0mm以下。
8.根据权利要求1或3所述的高尔夫球，其特征在于，
所述主体具有球核和位于该球核外侧的包覆层；
所述涂层层叠在所述包覆层上；
所述包覆层的邵氏D硬度在50以上、80以下；
所述压入深度在300nm以上、2500nm以下。
9.根据权利要求8所述的高尔夫球，其特征在于，所述包覆层的厚度在0.5mm以上、3.0mm以下。
10.一种高尔夫球评价方法，其包括下述步骤：
切割具有涂层的高尔夫球的步骤；以及
按压通过上述切割而露出的所述涂层的截面、测定该涂层的压入深度的步骤。
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