CN108109797B - 一种含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金及其制备方法。该合金的其化学式为：NixMnyMzZna,其中，M为主族元素；50.5<x<58，26<y<36，5<z<20，3.9<a<11，x+y+z+a＝100，x、y、z、a表示原子百分比含量。所述的主族元素M可以为In、Sn或Ga；所述的含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金的形态为多晶块体或多晶薄带材料。本发明可以有效抑制合成过程中Zn的损耗，保证成分一致性，利于规模化工业生产。同时通过该方法制备的材料成分与相变温度能够在较大范围内调整，力学性能也得到提高，可以满足不同工作环境的需要。

Description

一种含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有铁磁性和磁控形状记忆效应的形状记忆合金与其制备方法，特别是涉及具有可控的磁感生应变的高Zn含量的NiMn系磁性形状记忆合金及其制备方法。
背景技术
常见的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为奥氏体相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从奥氏体相转变为马氏体相，就被称为马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为奥氏体相，这种相反的结构转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点和终点，分别称为Ms点和Mf点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为As点和Af点。如果Ms和As之间差值较小，在几度到几十度的范围，则这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。
一般地，将某种合金材料在奥氏体相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，则这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。
一般形状记忆合金元件形变均通过温度变化控制，而温度变化的频率受目前技术条件的限制难以迅速提高，导致器件响应频率较低且提升相对困难。而磁性形状记忆合金同时具有热弹性马氏体相变和铁磁性，因此其中马氏体重排和马氏体相变可以为外部磁场驱动，动作响应速度更快，可调控参量多，因此被广泛用于各种“智能”型器件中，如微机电器件与磁性薄膜器件等。
目前已经发现的NiMn系合金是磁性形状记忆合金的重要组成部分，主要包括Ni-Mn-Ga，Ni-Mn-In，Ni-Fe-Ga和Mn-Ni-Ga等，其中以主族元素是Ga的合金成分最多。但是这些材料目前在实际应用中都遇到一些问题，例如相变温度常低于室温，并且脆性较大，易于断裂，同时Ga，In等元素价格相对昂贵，从而限制了这类材料在工程技术上的大规模应用，这促使研究者仍然在不断地开发新成分的具有更好性能的磁性形状记忆材料，拓宽其工作温度范围，提高相变应变，实现磁场对马氏体相变的直接驱动等。2014年，L.S.Barton等人报道了通过感应熔炼在Ni2MnGa中用少量Zn取代Ga可以提高其相变温度，显示了Zn作为一种合金元素的可行性。但是文献中其名义掺杂量本身就很低，最高仅为原子比3％左右，并且作者在文献中承认在熔炼过程中无法有效控制Zn的挥发损耗，导致样品实际成分远低于这一数值，明显偏离原始配比。这就导致样品成分不均匀，性能一致性差，使其Zn在NiMn基磁性形状记忆合金中的实际应用受到很大限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金技术上的不足，提出一种含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金及其制备方法。该合金具有可高达10％以上的Zn含量；其制备方法首先通过球磨等手段先制备出Zn-主族元素中间合金，再利用中间合金作为Zn源进行目标成分的电弧熔炼。本发明可以有效抑制合成过程中Zn的损耗，保证成分一致性，利于规模化工业生产。同时通过该方法制备的材料成分与相变温度能够在较大范围内调整，力学性能也得到提高，可以满足不同工作环境的需要。另外Zn作为一种常见金属元素，价格相比目前磁性形状记忆合金成分中常用的Ga，In等明显低廉，有利于此类材料的大规模推广与应用。
本发明的技术方案为：
一种含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金，其化学式为：NixMnyMZZna,其中，M为主族元素；50.5<x<58，26<y<36，5<z<20,3.9<a<11，x+y+z+a＝100，x、y、z、a表示原子百分比含量。
所述的主族元素M可以为In、Sn或Ga；
所述的含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金的形态为多晶块体或多晶薄带材料。
所述的含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金的制备方法，为以下两种方法之任一，包括如下步骤：
方法一，多晶块体材料的制备：
(1)主族元素M与Zn中间合金制备：根据所述的记忆合金中的原子百分比含量备料；
然后将全部Zn和部分M元素原料制备中间合金，其中，Zn的原子百分比为中间合金的25％～50％；然后将称量好的主族元素M与Zn制备为粉末状，粒径为250～300目，置于聚四氟乙烯球磨罐中，磨球材质也为聚四氟乙烯，磨球与原料粉末重量比为8～12:1；罐中抽真空后进行采用150--250转/分进行球磨，球磨时间在主族元素为Ga时长15-30分钟，主族元素为Sn或In时长为30-60分钟；
或者，当主族元素为Ga时，也可以将Ga先置于聚四氟乙烯烧杯中，水浴90℃加热至融化，之后加入Zn粉末，与此温度下搅拌120分钟，之后冷却至室温使其凝固为GaZn合金块；
(2)将制备好的球磨合金粉末利用压片机制成片状后用钽片包裹，或者将GaZn合金块直接包裹，放在石英管中，抽真空后在氩气保护下在150-200℃进行退火，时间为12-24小时；
(3)按照所述的合金组成，将Ni、Mn、中间合金和剩余的M元素加入到坩埚中，采用电弧熔炼方法获得含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金多晶材料，其熔炼条件为：在真空达到1×10-3～2×10-3Pa时，通入氩气至0.02～0.04MPa，整个熔炼过程样品采用氩气保护，熔炼电流60-90A，每个样品翻转三次，共熔炼四次，得到铸锭；
(4)所获得的铸锭用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800～850℃下进行高温均匀化处理20～25小时；
(5)均匀化处理后将得到的块材在水中进行淬火，最终得到含Zn的NiMn系合金多晶块状材料。
或者，方法二，多晶薄带材料的制备：
步骤(1)～(4)同方法一；
(5)将步骤(4)得到经过均匀化处理的块材放入石英管内，安放到甩带机炉腔内，抽真空到5×10-3Pa以下，炉腔内通入高纯氩气，压强为-0.1至-0.05MPa，采用感应加热或电阻加热，使合金处于熔融状态，然后从石英管上部吹入高纯氩气，使熔融合金液体喷射到线速度为25m/s的高速旋转的铜轮上甩出，得到宽度为3-10mm，厚度为50-100μm的多晶金属薄带。
本发明的有益效果为：
本发明提供的含Zn磁性形状记忆材料及其制备方法，其特征为不仅具有一般磁性形状记忆合金的形状记忆效应和铁磁性，而且具有高的Zn掺杂量并保持成分均匀准确。通过改变材料中Ni、Mn、Zn和M元素的组成比，NixMnyMzZna的相变温度在200K-350K范围内连续可调，且能够实现居里温度高于室温，可以适应不同的场合、用途的要求。在马氏体状态下，磁场可以驱动该系列材料的马氏体变体发生重排，即在磁场驱动力作用下通过孪晶界移动实现位向择优变体的长大，因此具有明显的磁致应变。在NixMnyMzZna多晶块体样品中，随成分不同，磁致应变在3％-4.5％之间。同时Zn的添加可以显著提高材料的韧性，解决其它NiMn系成分合金常见的易断裂问题。最后采用廉价的Zn取代价格相对昂贵的Ga，In等可以有效降低材料生产成本，有利于推动其产业化应用。
所以，本发明提供的磁性形状记忆合金材料NixMnyMzZna及其制备方法，可以获得相变温度可调、具有较高居里温度与明显磁致应变，且韧性提高的高Zn含量NiMn系磁性形状记忆合金材料，在磁性功能材料领域具有广泛的用途，例如用作动作执行器，温度和/或磁性敏感元件，微型机电器件等。
附图说明
附图1是实施例1-5中Ni51Mn27Ga18Zn4与Ni51Mn27Ga12Zn10合金的x射线衍射谱；
附图2是实施例1-5中Ni51Mn27Ga18Zn4与Ni51Mn27Ga12Zn10合金的磁化强度-温度关系图；
附图3是实施例1-5中多晶Ni51Mn27Ga12Zn10样品的磁致应变测量结果；
附图4是实施例6中Ni55Mn30Sn10Zn5合金与未掺Zn的Ni55Mn30Sn15应力-应变曲线的对比；
附图5是实施例7中Ni55Mn33In8Zn4合金的磁化强度-温度关系图；
具体实施方式：
实施例1-5
制备组成为：分别制备成分为Ni51Mn27Ga18Zn4，Ni51Mn27Ga16Zn6，Ni51Mn27Ga14Zn8，Ni51Mn27Ga13Zn9和Ni51Mn27Ga12Zn10的一系列多晶磁性形状记忆合金块体材料，采用电弧熔炼方法，电流为60A,炉腔内以0.03MPa正压力的氩气做为保护气体，在水冷铜坩埚中熔炼，其制备方法按以下具体步骤进行：
(1)首先根据所述的记忆合金中的原子百分比含量备料；
然后制备中间合金：按照原子比1:1称量所需重量的Ga与Zn单质，纯度为99.9％。将Ga放于聚四氟乙烯烧杯内，在水浴锅中保持90℃恒温加热至完全熔化，此后加入Zn粉，继续加热120分钟，并同时进行搅拌，等Zn完全溶解后之后降温至室温，使中间合金凝固。将凝固的合金块用钽片包好，放在石英管中，抽真空后通入氩气保护，在150℃退火12小时，目的使中间合金成分扩散均匀，得到GaZn中间合金；中间合金的作用为用来抑制熔炼过程中的Zn挥发损耗；
(2)按照所述合金化学式中的原子分别称量所需质量纯度为99.9％的Ni、Mn、剩余的Ga与GaZn合金，将称好的原料放入熔炼炉铜坩埚中，用机械泵预抽真空到5×10-1Pa；用分子泵抽真空到1×10-3Pa，通入高纯氩气至0.03MPa；熔炼电流60A，产生电弧，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，使样品熔化；每个样品翻转三次，共熔炼四次以保证成分均匀；待熔炼炉腔冷却至室温，将熔炼完毕的铸锭取出；
(3)将电弧熔炼得到的上述成分各铸锭表面清理干净，称量其质量，与熔炼前加入原料总质量对比以确定熔炼过程中质量的损失率(主要为Zn的损失)。其数据见表1.从中可见最大质量损失率不超过1.2％，这一数值与类似成分不含Zn的磁性形状记忆合金接近，且Zn含量上升时损失率增高并不明显，证明了这种制备方法在抑制Zn挥发方面的有效性；
(4)将完成步骤3的多晶铸锭在800℃进行24小时真空均匀化退火，之后在水中淬火得到最终多晶块体材料；
(5)将最终的块体材料切割成适当尺寸，测量各种性质。采用日本理学DMAX衍射仪对所的样品的晶体结构进行测量，作为示例Ni51Mn27Ga18Zn4与Ni51Mn27Ga12Zn10的X射线衍射谱见附图1，可见前者为奥氏体单相，后者主要为奥氏体并有少量马氏体相，说明它们的相变温度不同；通过Quantium Design PPMS系统在0.05T磁场下测量了样品的磁化强度随温度的变化关系，用以确定样品发生马氏体相变的温度与居里温度。附图2给出了Ni51Mn27Ga18Zn4与Ni51Mn27Ga12Zn10的磁化强度-温度关系曲线，所有样品的测量结果列于表一，可见Zn的掺杂有效的调整了样品的相变温度从明显低于室温到室温附近，且始终落在保持铁磁性的温度区间内。附图3给出了多晶Ni51Mn27Ga12Zn10样品通过应变仪测量的磁致应变结果，在0.6T外加磁场下的应变在平行磁场方向可达3.5％以上。
实施例6
制备组成为Ni55Mn30Sn10Zn5的具有磁性形状记忆效应的多晶合金块体，采用电弧熔炼方法，以0.02MPa正压力的氩气做为保护气体，在电弧炉的水冷的铜坩埚中，熔炼电流为85A，其制备方法按以下具体步骤进行：
(1)先按照原子比2:1称量所需重量的纯度为99.9％Sn与Zn单质粉末，粒径均为300目。将粉末初步混合以后放入聚四氟乙烯研磨罐中，按球料比12:1加入聚四氟乙烯磨球，抽真空后安装到球磨机上安装250转每分钟球磨80分钟，之后开罐取出合金粉末。将粉末在压片机上压成大小合适的片状。将压好的合金粉末片用钽片包好，放在石英管中，抽真空后通入氩气保护，在200℃退火24小时。得到SnZn中间合金
(2)分别称量所需质量纯度为99.9％的Ni、Mn与SnZn合金，将称好的料放入熔炼炉铜坩埚中，用机械泵预抽真空到5×10-1Pa；用分子泵抽真空到1×10-3Pa，通入高纯氩气，产生电弧，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，使样品熔化，每个样品反复这样熔炼四次，以促使样品成分均匀；待炉腔冷却至室温，最后取出；
(3)将电弧熔炼方法获得Ni55Mn30Sn10Zn5多晶铸锭，在800℃进行24小时真空均匀化退火，之后在水中淬火得到合金块体样品；
(4)对样品以5℃/min变温速率进行差热分析测量可以确定其马氏体相变温度为350K，高于室温。之后将合金锭切割为适合进行力学性能测试的3mm×3mm×5mm柱状样品，在Instron 5569电子万能材料实验机上测试压缩条件下的应力-应变曲线，并与用同样条件制备的不含Zn的Ni55Mn30Sn15样品相比较，结果见附图4，可见掺入Zn以后材料的抗压强度明显提高，表明其脆性得到了改善
实施例7
制备组成为：Ni55Mn33In8Zn4的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性形状记忆合金多晶薄带；其中获得多晶合金铸锭的步骤与实施例2相同，仅球磨罐转速为150转/分钟，球料比为8:1，熔炼时氩气压强为0.04MPa。之后将得到的铸锭放入一底部开孔的石英管内，置于甩带机炉腔中，抽真空到5×10-3Pa以下，炉腔内通入高纯氩气，压强为-0.07MPa，采用感应加热使合金处于熔融状态，然后从石英管上部吹入具有一定压力的高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为25m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，得到宽度为3-10mm，厚度为75μm左右的多晶金属薄带；
对所得薄带样品的结构与磁性进行测量，可见样品成相良好，从附图5中在PPMS系统测量的磁化强度-温度关系曲线可以观察到明显的磁性形状记忆效应，且该成分样品的马氏体相变开始温度为324K，位于室温以上，有利于实际工程应用。
表1不同成分的Ni-Mn-Ga-Zn材料在制备过程中的质量损失，居里温度Tc和马氏体相变开始温度TMS与Zn含量的关系
上述实施例表明，本发明提供的含Zn的NiMn系磁性形状记忆材料及其制备方法，可以有效防止制备过程中Zn的挥发损失，能够得到具有高的Zn掺杂量并保持成分均匀准确的磁性形状记忆合金材料。通过改变材料中各元素的比例，在保持铁磁性的同时相变温度在200K-350K范围内连续可调，能够适应不同的使用条件。在马氏体状态下，通过磁场驱动该系列材料的马氏体变体发生重排长大，可以产生明显的磁致应变效应。同时Zn的添加可以显著提高材料的韧性，解决其它NiMn系成分合金常见的易断裂问题。最后采用廉价的Zn取代价格相对昂贵的Ga，In等可以有效降低材料生产成本，有利于推动其产业化应用。
所以，本发明提供的含Zn的NiMn系磁性形状记忆材料及其制备方法，可以获得具有优良性能的含Zn的NiMn系材料，在磁性功能材料领域具有广泛的用途，例如用作磁控动作执行器，温度和/或磁性敏感元件，微型机电器件等。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金的制备方法，其特征为该合金的化学式为：NixMnyMzZna, 其中，M为主族元素；50.5<x<58，26<y<36，5<z<20,3.9<a<11,x+y+z+a = 100，x、y、z、a表示原子百分比数；
所述的主族元素M为In、Sn或Ga；
该合金的形态为多晶块体或多晶薄带材料；
所述的含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金的制备方法，为以下两种方法之任一，包括如下步骤：
方法一，多晶块体材料的制备：
（1）主族元素M与Zn中间合金制备：根据所述的记忆合金中的原子百分比含量备料；
然后将全部Zn和部分M元素原料制备中间合金，其中，Zn的原子百分比为中间合金的25%~50%；然后将称量好的主族元素M与Zn制备为粉末状，粒径为250~300目，置于聚四氟乙烯球磨罐中，磨球材质也为聚四氟乙烯，磨球与原料粉末重量比为8~12:1；罐中抽真空后进行采用150--250转/分进行球磨，球磨时间在主族元素为Ga时长15-30分钟，主族元素为Sn或In时长为30-60分钟；
或者，当主族元素为Ga时，将Ga先置于聚四氟乙烯烧杯中，水浴90℃加热至融化，之后加入Zn粉末，于此温度下搅拌120分钟，之后冷却至室温使其凝固为GaZn合金块；
（2）将制备好的球磨合金粉末利用压片机制成片状后用钽片包裹，或者将GaZn合金块直接包裹，放在石英管中，抽真空后在氩气保护下在150-200℃进行退火，时间为12-24小时；
（3）按照所述的含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金组成，将Ni、Mn、中间合金和剩余的M元素加入到坩埚中，采用电弧熔炼方法获得含Zn的NiMn系磁性形状记忆合金多晶材料，其熔炼条件为：在真空达到1×10-3 ~2×10-3 Pa时，通入氩气至0.02~0.04MPa，整个熔炼过程采用氩气保护，熔炼电流60-90A，每个样品翻转三次，共熔炼四次，得到铸锭；
（4）所获得的铸锭用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800~850 ℃下进行高温均匀化处理20~25小时；
（5）将经过均匀化处理的块材在水中进行淬火，最终得到含Zn的NiMn系合金多晶块状材料；
或者，方法二，多晶薄带材料的制备：
步骤（1）~（4）同方法一；
（5）将步骤（4）得到经过均匀化处理的块材放入石英管内，安放到甩带机炉腔内，抽真空后通入高纯氩气，压强为-0.1至-0.05 MPa，采用感应加热或电阻加热，使合金处于熔融状态，然后从石英管上部吹入高纯氩气，使熔融合金液体喷射到线速度为25 m/s的高速旋转的铜轮上甩出，得到宽度为3-10 mm，厚度为50-100 μm的多晶金属薄带。
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