CN108103340B - 一种多步法原位合成硼化钛-硼化锆复相陶瓷增强铜基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多步法原位合成TiB2‑ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合材料包括原位合成的TiB2‑ZrB2复相陶瓷增强相、铜基体相和包覆于所述TiB2‑ZrB2复相陶瓷增强相表面的镍润湿相，表面包覆镍润湿相的TiB2‑ZrB2复相陶瓷增强相分散于铜基体相的内部和表面。本发明提供的复合材料具有优异导电性能和硬度性能，且增强相分布在基体相的表面或内部，将其作为点焊电极应用时，即使修磨对点焊电极的寿命也几乎无影响。

Description

一种多步法原位合成硼化钛-硼化锆复相陶瓷增强铜基复合 材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属基复合材料技术领域，特别涉及一种多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
汽车生产过程中离不开电阻点焊，生产客运汽车需要焊3000点/辆，生产轿车则需要7000～12000点/辆；点焊一点的成本按5美分计算，客运汽车的点焊成本达到150美元，轿车的点焊成本则达到350～600美元，占车辆生产成本的1/2～3/4，这促使人们不断研究新的点焊电极材料，以降低汽车生产过程中点焊的成本。
点焊过程中，点焊电极在机械力和热的作用下，不可避免的会发生塑性变形，点焊电极发生塑性变形后，会导致电流密度降低，减少电流产生的焦耳热，最终影响焊点质量，因此，塑性变形成为点焊电极失效的主要因素之一。为抑制点焊电极的塑性变形，延长其使用寿命，研究者将具有增强材料耐磨性能作用的组分应用于点焊电极材料的制备。目前已有将TiC、TiB2和ZrB2等增强相涂覆于铜基体表面的复合材料，该类材料一定程度上提高了电焊电极材料的耐磨性，但点焊电极使用过程中会产生一定的变形，需要修磨，点焊电极一旦修磨，涂覆于铜基体表面的增强相受损就无法继续发挥其原来的增强作用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的耐磨性不受修磨的影响。
为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料，包括TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相、铜基体相和包覆于所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相表面的镍润湿相，表面包覆镍润湿相的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相分散于铜基体相的内部和表面。
优选地，所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相、铜基体相的质量比为1：48～50。
本发明还提供了一种多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将钛单质、锆单质和硼单质进行球磨，得到TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体；
2)在所述TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体的表面进行化学镀镍，得到镍润湿增强颗粒；
3)将所述镍润湿增强颗粒与铜源混合球磨，得到球磨混合料；
4)对所述球磨混合料进行冷压，得到压坯；
5)将所述压坯在无氧气氛中进行烧结，得到烧结体；
6)将所述烧结体进行锻压，得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
优选地，所述钛单质、锆单质和硼单质的摩尔比为1:1:4。
优选地，所述步骤1)中球磨的速度为300～500r/min，球磨的时间为12～24h。
优选地，所述步骤2)中化学镀镍用的镀镍溶液的温度为40～50℃，所述镀镍溶液的pH值为9～11。
优选地，所述步骤3)中球磨的速度为100～200r/min，球磨的时间为5～10h。
优选地，所述步骤5)中烧结的温度为900～1050℃，烧结的时间为10～30min。
优选地，所述步骤6)中锻压的温度为500～550℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料作为点焊电极材料的应用，将所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料依次进行机加工和冷挤压，得到点焊电极。
本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料，包括TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相、铜基体相和包覆于所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相表面的镍润湿相，表面包覆镍润湿相的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相分散于铜基体相的内部和表面。本发明将镍润湿相包覆于TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相的表面，能提高TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相与铜基体相的润湿性；此外，包覆镍润湿相的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相分散于铜基体相的内部和表面，材料在使用中即使经过修磨，材料的硬度也不会产生明显影响，相对于目前已有的表面强化技术提高点焊电极寿命的方案而言更具优势。
实施例结果表明，本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的HV50g硬度达到260以上，电导率达到85％IACS；经过修磨后，复合材料的HV50g硬度仍能达到250左右，使用本发明所制备点焊电极寿命得以明显提高，最高可达2800点左右，说明本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料具有较高的耐磨性；本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料作为点焊电极应用时，第一次使用寿命与涂层点焊电极材料的寿命相当，但点焊电极在经过工艺要求修磨后，本申请的点焊电极寿命仍维持在较高水平，而涂层点焊电极材料的电极寿命则显著降低，说明本发明提供的复合材料的耐磨性不受修磨的影响。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为对比例1制备得到的铜点焊电极材料金相照片；
图2为对比例2制备得到的铜复合材料金相照片；
图3为对比例3制备得到的铜复合材料金相照片；
图4为实施例1制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料金相照片；
图5为实施例2制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料金相照片；
图6为实施例3制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料金相照片；
图7为实施例4制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料金相照片；
图8为实施例5制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料金相照片；
图9为对比例1～3和实施例1～5的材料所加工点焊电极寿命统计图；
图10为本发明点焊点电极结构主视图；
图11为实施例3所得产品制备的点焊电极与涂层点焊电极修磨前后的寿命测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种多步法原位合成硼化钛-硼化锆(TiB2-ZrB2表示)复相陶瓷增强铜基复合材料，包括TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相、铜基体相和包覆于所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相表面的镍润湿相，表面包覆镍润湿相的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相分散于铜基体相的内部和表面。
本发明所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料包括铜基体相。在本发明中，所述铜基体相与TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相的质量比优选为48～50:1，进一步优选为48.5～49.5:1，更优选为48.5～49:1。本发明以铜为基体相，利用铜优异的导电性，提高复合材料的电学性能，以满足点焊电极电导性的需求。在本发明中，所述铜基体以单质形式存在，TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相均匀分布于铜基体相的表面和内部，起到有效强化铜基体的作用。
在本发明中，所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料包括包覆于所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相表面的镍润湿相；本发明将镍润湿相包覆于TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相的表面，能促进TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相与铜基体相之间的润湿性，为TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相发挥增强作用提供有利条件。
本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料中，表面包覆镍润湿相的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相分散于铜基体相的内部和表面。在本发明中，所述分散于铜基体相内部和表面的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相能够提高复合材料的硬度，即使材料需要修磨，修磨后的材料内部仍存有TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相，使修磨后的材料具有优异的硬度性能。
在本发明中，所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料在IACS标准下，导电率优选为83.7～87.3％；所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的HV50g优选为261～292，进一步优选为268～292；在本发明中，所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料经过修磨后，导电率优选为83.7～87.3％，HV50g优选为250～290。
本发明还提供了一种多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将钛单质、锆单质和硼单质进行球磨，得到TiB2-ZrB2复相前驱体；
2)在所述TiB2-ZrB2复相前驱体的表面进行化学镀镍，得到镍润湿增强颗粒；
3)将所述镍润湿增强颗粒与铜源混合球磨，得到球磨混合料；
4)对所述球磨混合料进行冷压，得到压坯；
5)将所述压坯在无氧气氛中进行烧结，得到烧结体；
6)将所述烧结体进行锻压，得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
本发明将钛单质、锆单质和硼单质进行球磨，得到TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体。
在本发明中，所述钛单质优选以钛粉的形式提供，所述钛粉的粒径优选为100～200目，进一步优选为115～180目，更优选为120～175目。在本发明中，所述锆单质优选以锆粉的形式提供，所述锆粉的粒径优选为100～200目，进一步优选为115～180目，更优选为120～175目。在本发明中，所述硼单质优选以硼粉的形式提供，所述硼粉的粒径优选为200～400目，进一步优选为230～325目，更优选为240～300目。本发明优选通过控制钛单质、锆单质和硼单质的粒径，使钛、锆和硼充分接触，为三种组分的合金化反应提供条件。
在本发明中，所述钛单质、锆单质与硼单质的摩尔比优选为1:1:4；本发明优选通过控制钛单质、锆单质和硼单质的用量，避免杂质生成，为得到较高纯度的TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体提供有利条件。本发明对所述钛、锆和硼的具体来源不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明先将钛单质、锆单质和硼单质首先通过机械合金化工艺获得TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体，对前驱体表面镀镍后，再与铜源混合，有效避免钛-铜和钛-镍中间相的生成，确保钛、锆、硼全部转化为增强相，避免了杂质相的产生。
在本发明中，所述球磨的方式优选为干法球磨。在本发明中，所述球磨的速度优选为300～500r/min，进一步优选为350～450r/min；更优选为360～420r/min；所述球磨的时间优选为12～24h，进一步优选为16～22h，更优选为18～20h。在本发明中，所述球磨的球料比优选为10～30:1，进一步优选为14～28:1，更优选为18～26:1。在本发明中，所述球磨用磨球的直径优选为5～10mm，进一步优选为5mm。
本发明对所述球磨的磨球和球罐的材质不做任何特殊规定，采用本领域技术人员熟知的即可；在本发明中，所述磨球和球罐的材质优选为氧化铝。
在本发明中，所述球磨优选为无氧气氛中进行，所述无氧气氛优选为氩气。在本发明中，所述氩气纯度优选为大于99.9％。本发明对所述无氧气氛的具体提供方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明优选通过对球磨方式的限定，使钛、锆和硼在无氧气氛下充分混合，避免氧气对原料组分的影响，为得到高纯度的TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体提供有利条件。在本发明中，所述TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体是由Ti、Zr和B元素组成的亚稳相的硼化钛-硼化锆的化合物，稳定性较差，在烧结条件下发生相转化，生成稳定的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相，为原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料提供了可能。
得到TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体后，本发明在所述TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体的表面进行化学镀镍，得到镍润湿增强颗粒。在本发明中，所述化学镀镍优选包括以下步骤：
将TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体与镀镍溶液混合，进行化学镀镍反应，得到混合料液；
对所述混合料液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到镍润湿增强颗粒。
本发明对所述镀镍溶液的组分和浓度不做任何特殊限定，以能得到完全包覆TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体的包覆层即可；本发明对所述包覆层的厚度不做任何特殊限定。
在本发明中，所述镀镍溶液的温度优选为40～50℃，进一步优选为42～48℃，更优选为45℃。本发明对所述镀镍溶液的温度控制方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的控制方式即可。本发明对所述镀镍溶液的温度进行控制，可将化学镀镍的速率控制在合适范围，确保镍润湿相能均匀包覆于TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体表面。
在本发明中，所述镀镍溶液的pH值优选为9～11，进一步优选为9.5～10.5。本发明对所述镀镍溶液的pH值的调节方式不做任何特殊限定，以能实现镀镍溶液在上述pH范围内即可。本发明将镀镍溶液的pH进行上述限定，配合温度条件，有效控制化学镀镍的速率，使镍能均匀包覆于TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体的表面。
本发明对所述化学镀镍反应的时间不做任何特殊限定，所述混合料液中无气泡产生即可停止化学镀镍反应。在本发明中，所述化学镀镍反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的具体实施方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到混合料液后，本发明优选对所述混合料液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到镍润湿前驱体颗粒。本发明对所述过滤的具体实施方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述洗涤不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为自然干燥或真空干燥，进一步优选为真空干燥。在本发明中，所述自然干燥优选在空气中进行干燥；所述自然干燥的时间优选为24～48h，进一步优选为30～45h；所述自然干燥的温度优选为室温。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为0.8×10-2～1.2×10-2MPa，进一步优选为1.0×10-2MPa；所述真空干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～100℃；所述真空干燥的时间优选为18～24h，进一步优选为20～22h。
在本发明中，所述过滤、洗涤和干燥处理能去除镍润湿前驱体粒表面的镍盐、还原剂和水分杂质，避免上述组分残留，影响后续的混合效果。
得到镍润湿前驱体颗粒后，本发明将所述镍润湿增前驱体颗粒与铜源混合球磨，得到球磨混合料。在本发明中，所述球磨混合料中镍润湿前驱体颗粒与铜源的质量比优选为1：200～33.3，进一步优选为1:100～50。在本发明中，所述铜源优选为铜单质；所述铜单质优选以铜粉的形式提供。本发明对所述铜粉的粒径没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明对所述混合的具体方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明将所述镍润湿前驱体颗粒与铜源混合球磨，混合球磨过程中镍润湿增强颗粒与铜源充分接触，以使镍润湿增强颗粒均匀分布于铜基体中。在本发明中，所述混合球磨的速度优选为120～240r/min，进一步优选为150～220r/min，更优选为180～200r/min；所述混合球磨的时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为10h。在本发明中，所述混合球磨的球料比优选为(2～10)：1，进一步优选为(5～10):1。在本发明中，所述镍润湿前驱体颗粒与铜源的球磨优选为湿法球磨，所述湿法球磨的介质优选为无水乙醇。本发明对所述球磨介质的具体用量不做任何特殊规定，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明将所述镍润湿前驱体颗粒与铜源混合球磨后，优选对球磨后的物料进行干燥，得到球磨混合料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为≥1×10-2MPa，进一步优选为0.01～0.1MPa，进一步优选为0.05～0.1MPa，更优选为0.08～0.1MPa；所述真空干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～100℃，更优选为90～100℃；所述真空干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～24h。
得到球磨混合料后，本发明对所述球磨混合料进行冷压，得到压坯。本发明利用冷压使分散的混合料成型，为后续的烧结提供相对密度适宜的压坯。在本发明中，所述冷压的压强优选为300～500MPa，进一步优选为350～450MPa；所述冷压的时间优选为1～3min，进一步优选为1.5～2.5min。在本发明中，所述冷压的温度优选为室温。在本发明中，所述冷压优选通过双向施压的方式完成。在本发明中，所述压坯的直径优选为40mm；所述压坯的长径比优选为(1.8～2.2):1，进一步优选为2:1；所述压坯的相对密度优选为99.4％。
得到压坯后，本发明将所述压坯在无氧气氛中进行烧结，得到烧结体。在本发明中，所述无氧气氛优选为氩气。在本发明中，所述氩气的流量优选为2～5L/min，进一步优选为3L/min。在本发明中，所述烧结的温度优选为900～1050℃，进一步优选为950～1000℃；所述烧结的时间为10～30min；进一步优选为15～25min。本发明升温至所述烧结温度的速率优选为10-15℃/min，进一步优选为10℃/min。本发明对所述烧结的具体实施方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明进一步通过将烧结条件限定在上述范围，为压坯中各组分的合金化反应提供条件；烧结过程中，镍润湿前驱体颗粒发生合金化反应生成表面包覆镍的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相，为得到目标产品提供合适的烧结体。
得到烧结体后，本发明对所述烧结体进行锻压，得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。在本发明中，所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的相对密度优选为95％以上，进一步优选为96～99.5％，更优选为98.0～99.4％。本发明对所述烧结体进行锻压时，所述烧结体长度方向的变形量优选为100～300％，进一步优选为200～300％；所述烧结体直径方向的变形量优选为40～50％，进一步优选为50％。
在本发明中，所述锻压的温度优选为500～550℃，进一步优选为510～540℃。本发明对所述锻压的具体实施方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的，以能实现上述变形量和相对密度的控制即可。本发明通过锻压，能显著提高TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的硬度性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料作为点焊电极材料的应用，将所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料依次进行机加工和冷挤压，得到点焊电极材料。
本发明将所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料进行机加工和冷挤压，得到点焊电极。本发明对点焊电极的几何尺寸没有任何特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述点焊电极的结构主视图如图10所示。本发明对所述机加工和冷挤压的具体实施方式不做任何特殊限定，以能得到上述结构的电焊电极即可。本发明对所述点焊电极的具体尺寸不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所说点焊电极的几何尺寸如图10所示(单位mm)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料及其制备方法和应用进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
将粒度为200目的纯铜粉，通过双向施压，在350MPa压力下保压2分钟，压坯直径为40mm，压坯长径比为2：1。在流量为2L/min氩气环境下，在950℃将压坯进行烧结，保温时间30min。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到铜点焊电极材料，直径为20mm，长度为40mm，相对密度为99.2％，金相组织如图1所示。将处理后的铜点焊电极材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸点焊电极。按照IACS标准测试对比例1铜点焊电极材料制备所得点焊电极的导电率，测试结果见表1；按照金属材料维氏硬度实验标准GB/T 4340.1-2009测试对比例1所得材料的硬度性能，测试结果见表1；按照AWS-W-6858A标准测试对比例1材料制备所得点焊电极的使用寿命，测试结果见表1和图9。
对比例2
将粒度为200目的钛粉(Ti，纯度≥99.99)、锆粉(Zr，纯度≥99.99)，硼粉(B)(B纯度≥99.99)以及纯铜粉进行机械球磨，Ti、Zr、B摩尔比为1:1:4，Ti、Zr、B粉占粉末总质量的1％，铜粉质量分数为99％。球磨工艺为转速400r/min、球磨时间为24h、球料比为20:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm，球磨过程在氩气保护环境下完成，氩气纯度大于99.9％。将球磨后的粉末通过双向施压，在500MPa压力下保压3min，压坯直径为40mm，压坯长径比为2：1。在流量为3L/min氩气环境下，在1050℃将压坯进行烧结，保温时间30分钟。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到铜复合材料。直径为20mm，长度为40mm，相对密度为99.1％，金相组织如图2所示。将得到的铜复合材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸点焊电极。测试方法同对比例1，测试结果见表1和图9。
对比例3
称取0.5g粒度为200目的TiB2和ZrB2粉末(TiB2：ZrB2摩尔比1:1)，与49.5g纯铜粉在球磨转速200r/min、球磨时间10h、球料比为10:1，无水乙醇浸泡环境下充分混匀，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。将球磨后的粉末在真空度大于1×10-2MPa环境下，在95℃干燥时间24h。将真空干燥后的粉末，通过双向施压，在500MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。成型后的压坯在氩气保护环境下烧结(气体流量为3L/min)，烧结温度温度为1050℃，烧结时间30分钟。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到铜基复合材料，直径为20mm，长度为40mm，相对密度为99.3％，金相组织如图3所示。将处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸点焊电极。测试方法同对比例1，测试结果见表1和图9。
实施例1
称取10gTi、Zr、B粉(Ti、Zr、B粉摩尔比为1:1:4，粒度均为200目、纯度≥99.99)进行球磨，球磨参数为转速350r/min、球磨时间为12h、球料比为10:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm，球磨过程在氩气保护环境下完成，氩气纯度大于99.9％。将球磨后的混合粉末放入pH为9的化学镀镍溶液中，在40℃温度下，通过磁力搅拌器搅拌溶液至无气泡产生，随后过滤并用去离子水洗涤至中性，置于空气中自然干燥备用。取干燥后的球磨粉末0.5g，与质量为49.5g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速120r/min、球磨时间12h、球料比为2:1，无水乙醇浸泡环境下充分混匀，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。将球磨后的粉末在真空度为1×10-2MPa环境下，在90℃干燥时间12h。将真空干燥后的粉末，通过双向施压，在300MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。成型后的压坯在氩气保护环境下烧结(气体流量为2L/min)，烧结温度温度为950℃，烧结时间20分钟。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的直径为20mm，长度为40mm，相对密度为99.1％，金相组织如图4所示。
将得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸(单位：mm)的点焊电极。测试方法同对比例1，测试结果见表1和图9。
实施例2
称取10gTi、Zr、B粉(Ti、Zr、B粉摩尔比为1:1:4，粒度均为200目、纯度≥99.99)进行球磨，球磨参数为转速400r/min、球磨时间为18h、球料比为20:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm，球磨过程在氩气保护环境下完成，氩气纯度大于99.9％。将球磨后的混合粉末放入pH值为9.5的化学镀镍溶液中，在45℃温度下，通过磁力搅拌器搅拌溶液至无气泡产生，随后过滤并用去离子水洗涤至中性，置于空气中自然干燥备用。取干燥后的球磨粉末0.5g，与质量为49.5g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速150r/min、球磨时间8h、球料比为5:1，无水乙醇浸泡环境下充分混匀，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。将球磨后的粉末在真空度大于1×10-2MPa环境下，在95℃干燥时间18h。将真空干燥后的粉末，通过双向施压，在400MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。成型后的压坯在氩气保护环境下烧结(气体流量为3L/min)，烧结温度温度为1000℃，烧结时间30分钟。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到原位合成多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的直径为20mm，长度为40mm，相对密度为98.6％，金相组织如图4所示。
将得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸点焊电极。测试方法同对比例1，测试结果见表1和图9。
实施列3
称取10gTi、Zr、B粉(Ti、Zr、B粉摩尔比为1:1:4，粒度均为200目、纯度≥99.99)进行球磨，球磨参数为转速500r/min、球磨时间为24h、球料比为30:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm，球磨过程在氩气保护环境下完成，氩气纯度大于99.9％。将球磨后的混合粉末放入pH值为9.5的化学镀镍溶液中，在50℃温度下，通过磁力搅拌器搅拌溶液至无气泡产生，随后过滤并用去离子水洗涤至中性，置于空气中自然干燥备用。取干燥后的球磨粉末0.5g，与质量为49.5g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速200r/min、球磨时间10h、球料比为10:1，无水乙醇浸泡环境下充分混匀，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。将球磨后的粉末在真空度大于1×10-2MPa环境下，在100℃干燥时间24h。将真空干燥后的粉末，通过双向施压，在500MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。成型后的压坯在氩气保护环境下烧结(气体流量为3L/min)，烧结温度温度为1050℃，烧结时间30分钟。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的直径为20mm，长度为40mm，相对密度为99.4％，金相组织如图5所示。
将处理后的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸点焊电极。测试方法同对比例1，测试结果见表1图9。
实施例4
称取10gTi、Zr、B粉(Ti、Zr、B粉摩尔比为1:1:4，粒度均为200目、纯度≥99.99)进行球磨，球磨参数为转速500r/min、球磨时间为24h、球料比为30:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm，球磨过程在氩气保护环境下完成，氩气纯度大于99.9％。将球磨后的混合粉末放入pH值为9.5的化学镀镍溶液中，在50℃温度下，通过磁力搅拌器搅拌溶液至无气泡产生，随后过滤并用去离子水洗涤至中性，置于空气中自然干燥备用。取干燥后的球磨粉末1g，与质量为49g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速200r/min、球磨时间10h、球料比为10:1，无水乙醇浸泡环境下充分混匀，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。将球磨后的粉末在真空度大于1×10-2MPa环境下，在100℃干燥时间24h。将真空干燥后的粉末，通过双向施压，在500MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。成型后的压坯在氩气保护环境下烧结(气体流量为3L/min)，烧结温度温度为1050℃，烧结时间30分钟。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的直径为20mm，长度为40mm，相对密度为98.9％，金相组织如图6所示。
将得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸点焊电极。测试方法同对比例1，测试结果见表1和图9。
实施例5
称取10gTi、Zr、B粉(Ti、Zr、B粉摩尔比为1:1:4，粒度均为200目、纯度≥99.99)进行球磨，球磨参数为转速500r/min、球磨时间为24h、球料比为30:1，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm，球磨过程在氩气保护环境下完成，氩气纯度大于99.9％。将球磨后的混合粉末放入pH值为9.5的化学镀镍溶液中，在50℃温度下，通过磁力搅拌器搅拌溶液至无气泡产生，随后过滤并用去离子水洗涤至中性，置于空气中自然干燥备用。取干燥后的球磨粉末1.5g，与质量为48.5g粒度为200目的纯铜粉在球磨转速200r/min、球磨时间10h、球料比为10:1，无水乙醇浸泡环境下充分混匀，磨球与球罐材料为氧化铝，磨球直径为5mm。将球磨后的粉末在真空度大于1×10-2MPa环境下，在100℃干燥时间24h。将真空干燥后的粉末，通过双向施压，在500MPa下保温3分钟，压坯直径为40mm。成型后的压坯在氩气保护环境下烧结(气体流量为3L/min)，烧结温度温度为1050℃，烧结时间30分钟。在控制单次变形量小于10％条件下，对烧结后的压坯在550℃进行反复锻压10次，最终直径方向变形量为50％，长度方向变形量为300％，处理后得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料直径为20mm，长度为40mm，相对密度为98.0％，金相组织如图7所示。
将得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料处理后的材料通过机加工及随后冷挤压工艺，加工成图10所示形状及尺寸点焊电极。测试方法同对比例1，测试结果见表1和图9。
图1～8为对比例1～3所得产品和实施例1～5所得多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的金相组织图，其中图1～3依次对应对比例1、对比例2和对比例3所得产品的金相组织，图1为铜金相组织图，图2为对比例2铜基复合材料的金相组织图，通过对图2中黑色区域成分分析发现，此区域主要为Ti、Zr、B元素，说明采用此次工艺进行铜基复合材料制备，容易产生增强相团聚问题。
图3为对比例3制备得到的铜复合材料的金相组织图，从图中可以发现增强相的团聚问题相对于对比例2虽然有所下降，但还是存在；由金相组织图还知，在无润湿相存在情况下，所得铜复合材料的增强相团聚较为严重，无法均匀分布与铜基体中，增强相团聚或导致团聚区域的应力集中，进而使得裂纹在此区域容易产生的，从而影响材料的使用性能。
图4～8依次对应实施例1～5所得多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的金相组织，图中颗粒状为增强相，黑色基底为铜基体，由金相组织图可知，在有润湿相存在的情况下，所得产品中的增强相能够以粒径较小的颗粒状均匀分布于铜基体中，有助于提高多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的机械强度。
表1和图9为对比例1～3所得产品与实施例1～5多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料加工所得点焊电极在相同焊接参数下的寿命测试结果。
表1对比例1～3与实施例1～5锻压后材料性能测试结果
编号 硬度(HV<sub>50g</sub>) 电导率(％IACS) 电极寿命(次)
对比例1 35 98.2 200
对比例2 192 77.3 1200
对比例3 195 77.5 1450
实施例1 261 86.4 1650
实施例2 268 86.8 2150
实施例3 275 87.3 2650
实施例4 286 84.2 1350
实施例5 292 83.7 1250
由表1测试结果可知，对比例1为纯铜材料，导电率最高，达到98.2％；对比例2和3为不添加润湿相的复合材料，导电率分别为77.3％和77.5％；实施例1～5为多步法原位合成TiB2-ZrB2增强的铜基复合材料，导电率达到83.7～87.3％，虽然略低于纯铜材料，但明显高于对比例2～3的导电率，说明本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料具有优异的导电性能。
表1中对比例1的硬度(HV50g)仅为35，对比例2和3得到的复合材料的硬度分别为192和195，硬度高于纯铜；实施例1～5的硬度则达到261～292，明显高于纯铜材料和对比例1～2所得材料的硬度性能，说明本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料具有优异的耐磨性能。
表1中对比例1的电极寿命仅为200次，对比例2和3的分别为1200和1420次，实施例1～5达到2650次，电极寿命有所提升。
表2和图11为实施例3所得产品制备的点焊电极与涂层点焊电极修磨前后的寿命测试结果，其中涂层点焊电极参照中国专利CN103805988A提供的方案制备得到。实施例3与现有技术所得产品制成点焊电极后，测试的电极寿命为修磨前，即无修磨对应的电极寿命；使用后通过过寿命测试结果判断电极是否失效；失效后采用机械方式修磨，使其满足JB/T3948-1999标准要求，测试修磨后点焊电极的电导率和硬度性能，并测试其寿命，记为第一次修磨对应的电极寿命；按照同样方法判断电极是否失效，再修磨，分别得到第二次和第三次修磨对应的电极寿命。测试结果见表2和图11。
表2实施例3与涂层电焊电极修磨前后电极寿命测试结果
编号 涂层点焊电极寿命(次) 实施例3电极寿命(次)
无修磨 2800 2650
第一次修磨 600 2800
第二次修磨 550 2750
第三次修磨 550 2800
由表2和图11可知，实施例3所得产品制备的点焊电极，无修磨情况下，使用寿命与涂层点焊电极的使用寿命相当，但点焊电极在经过修磨后，本申请的点焊电极寿命仍维持在较高水平，而涂层点焊电极的寿命则显著降低，说明本发明提供的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的硬度性能不受修磨的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料，包括TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相、铜基体相和包覆于所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相表面的镍润湿相，表面包覆镍润湿相的TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相分散于铜基体相的内部和表面。
2.如权利要求1所述的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料，其特征在于，所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强相和铜基体相的质量比为1：48～50。
3.一种多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料的制备方法，由以下步骤组成:
1)将钛单质、锆单质和硼单质进行球磨，得到TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体；
2)在所述TiB2-ZrB2复相陶瓷前驱体的表面进行化学镀镍，得到镍润湿增强颗粒；
3)将所述镍润湿增强颗粒与铜源混合球磨，得到球磨混合料；
4)对所述球磨混合料进行冷压，得到压坯；
5)将所述压坯在无氧气氛中进行烧结，得到烧结体；
6)将所述烧结体进行锻压，得到多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛单质、锆单质和硼单质的摩尔比为1:1:4。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中球磨的速度为300～500r/min，球磨的时间为12～24h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中化学镀镍用的镀镍溶液的温度为40～50℃，所述镀镍溶液的pH值为9～11。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中球磨的速度为100～200r/min，球磨的时间为5～10h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中烧结的温度为900～1050℃，烧结的时间为10～30min。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中锻压的温度为500～550℃。
10.权利要求1或2所述多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的多步法原位合成TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料作为点焊电极材料的应用，将所述TiB2-ZrB2复相陶瓷增强铜基复合材料依次进行机加工和冷挤压，得到点焊电极。
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