CN108097183A - 一种密胺树脂香精微胶囊制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，首先以苯乙烯‑马来酸酐共聚物为乳化剂，香精为囊芯，以密胺树脂和聚丙烯酸酯为壁材，分别通过原位聚合法和界面聚合法分别对香精进行包囊，制备得到密胺树脂香精微胶囊。本发明效果为采用一种安全环保的制备方法制得自粘接双壁香精微胶囊，其固含量为30％‑35％，较市面上其他香精微胶囊固含量高出10％‑15％。通过原位聚合法和界面聚合法进行双层造壁，对香精包裹率可达90％‑95％，产品乳液具有良好的稳定性。自粘接双壁香精微胶囊在保持微胶囊特有优势的同时，使其具备了自粘接性能，简化了棉织物整理工艺。且整理的棉织物留香效果良好，静置留香可达6个月，水洗10次后仍然能保持怡人香气。

Description

一种密胺树脂香精微胶囊制备方法
技术领域
本发明属于纺织后整理技术领域，具体涉及一种通过原位聚合法和界面聚合法分别形成了以密胺树脂和聚丙烯酸酯为双层壁材，香精为芯材，具有自粘接性能的香精微胶囊的制备及应用方法。
背景技术
微胶囊技术是一种利用高分子材料，将活性物质包埋起来，形成具有半通透性或密封囊膜的微型胶囊技术。它可以改善被包裹物质的物理性质，使活性成分与外界环境隔绝开来，增强稳定性，降低挥发性，延长保存期，此外还具有控制释放功能。
带有芳香气味的纺织品深受消费者的喜爱。然而香精的组成十分复杂。其中含有的成分多为易挥发、化学性质不稳定的物质，所以为了在使用和保存期间保护香精免受外界环境的影响，使香气缓释，达到延长其保香期的目的，最好把香精微胶囊化。然后按不同的用途和要求，以乳化分散等方式配制各种轻纺制品上香剂，对纤维或织物进行香味整理。这种产品开始仅限于印花布，目前已发展到服装、领带、围巾、床单、手帕、袜子等多种纺织品上。
意大利Eurand通过凝聚技术开发出含香料的微胶囊，如将燕衣草或松油的香料包封于阿拉伯树胶和明胶的微胶囊中；法国Euracli公司生产了含香料或化妆品润湿剂的微胶囊，可以浸轧、涂层或喷雾于纺织品上，并用聚丙烯酸或聚氨醋粘合剂粘着。目前已生产出不少纤维类型的产品，如香味围巾、女内衣、女装、给湿和增能紧身衣袜等；英国L.J.Specialitles生产出应用范围广泛的香料，如科隆香水和水果气味(如苹果、桔子等新鲜气味)做成的微胶囊，用于床单、毛巾和服装的后整理，日常使用中的轻度磨损即能释放出香料.微胶囊可同粘合剂做成分散剂，应用浸轧、吸尽或网印等方法施加于棉织物上，可以经受反复洗涤，但是通常要用柔软剂以改善手感。德国Hako-Werke GmbH织物，正常使用期间会释放出新鲜的香味。
然而如今市面上所售的香精微胶囊往往存在香精的包裹率低，囊壁的机械强度低，留香时间短，与织物纤维的亲和力低、粘接困难等缺点。经研究发现，采用原位聚合法以交联改性蜜胺树脂为壁材香精为芯材制备一种全封闭压敏型芳香微胶囊，可延长留香时间；外壁层功能化增强了与织物纤维的结合牢度，可使该产品满足不同受用对象需求，拓宽微胶囊香精的适应范围。
发明内容
本发明目的是旨在提供了一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，以利于减少香精的挥发和变质问题，使其在应用过程中易于织物纤维结合，延长释香时间，并使释香具有可控性。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，包括如下步骤：
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末的制备
将苯乙烯、马来酸酐与引发剂溶解于芳香烃与酮类的混合溶剂中，配制成混合液，其中：苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1:1-5:1；混合液中芳香烃溶剂的质量百分比为10％-80％；混合液中酮类溶剂与马来酸酐的质量比为0.5:1-3:1；引发剂质量占混合液的0.5-5％；所述芳香烃溶剂为7-10碳原子数的芳香烃溶剂；
将混合液滴加进入恒温的、适量的芳香烃溶剂中进行反应，反应温度为80-100℃，滴加时间为2-6小时，滴加结束后再反应0.5-2小时，升高温度，减压蒸馏芳香烃与酮类后，将反应釜的无聊熔融后出料，冷却后得到固体，研磨成粉；
(2)苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的制备
按重量份在四口瓶中加入1-3份步骤(1)中制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末和17-19份去离子水，在搅拌条件下加热温度至65-85℃，并用浓度为25％的NaOH溶液调节pH至8-10，反应3-5小时后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液；
(3)密胺树脂预聚体的制备
按重量份将5-10份三聚氰胺和10-20份37％甲醛水溶液放入四口瓶中，在搅拌条件下升温至60-80℃，待三聚氰胺全溶后，加入0.1-1份三乙醇胺，调节pH至7-10，反应10-30分钟即可得到透明粘稠的密胺树脂预聚体；
(4)自粘接双壁香精微胶囊的制备
按重量份将10-30份香精、2-5份甲基丙烯酸甲酯、2-5份丙烯腈、1-3份丙烯酸丁酯、1-3份丙烯酸异辛酯、0.2-0.5份甲基丙烯酸、0.2-0.5份丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3份双丙酮丙烯酰胺、0.1-0.3份己二酸二酰肼、0.02-0.05份偶氮二异丁腈共同置于烧杯中，在温度30-50℃下搅拌混合配置成均相油溶液；
将上述均相油溶液与按重量份称取的20-40份步骤(2)中制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液、30-50份水、1-5份非离子表面活性剂AEO-9、0.5-2份十二烷基硫酸钠SDS共同置于烧杯中，并用高剪切分散乳化机在5000-15000r/min的转速下进行乳化，得到芯材乳液；
将芯材乳液移至四口瓶中，在搅拌条件下，用冰醋酸溶液调节pH至6-7，按重量份加入5-10份步骤(3)中制备的密胺树脂预聚体，再次用冰醋酸溶液调节pH至4-5，在50-70℃条件下搅拌固化0.5-1小时，形成密胺树脂壁，然后在氮气保护下，在温度70-90℃下保温1-3小时，形成具有粘接性能的丙烯酸酯壁，自然降温，再用浓度为30％的NaOH溶液调节pH至6-8，得到自粘接双壁香精微胶囊。
进一步限定，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮。
进一步限定，所述引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂。
进一步限定，过氧化类自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二碳酸二异丙基酯，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明的有益效果：
(1)自粘接双壁香精微胶囊固含量为30％-35％，较市面上其他香精微胶囊固含量可高出10％-15％。双壁同时包裹香精，包裹率可达90％-95％。
(2)通过原位聚合法和界面聚合法进行双层造壁，在保持微胶囊特有优势的同时，使其具备了自粘接性能，简化了棉织物整理工艺。且整理的棉织物留香效果良好，静置留香可达6个月，水洗10次后仍然能保持怡人香气。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明技术方案进一步说明。
一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，包括如下步骤：
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末的制备
将苯乙烯、马来酸酐与引发剂溶解于芳香烃与酮类的混合溶剂中，配制成混合液，其中：苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1:1-5:1；混合液中芳香烃溶剂的质量百分比为10％-80％；混合液中酮类溶剂与马来酸酐的质量比为0.5:1-3:1；引发剂质量占混合液的0.5-5％；所述芳香烃溶剂为7-10碳原子数的芳香烃溶剂；
将混合液滴加进入恒温的、适量的芳香烃溶剂中进行反应，反应温度为80-100℃，滴加时间为2-6小时，滴加结束后再反应0.5-2小时，升高温度，减压蒸馏芳香烃与酮类后，将反应釜的无聊熔融后出料，冷却后得到固体，研磨成粉；
(2)苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的制备
按重量份在四口瓶中加入1-3份步骤(1)中制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末和17-19份去离子水，在搅拌条件下加热温度至65-85℃，并用浓度为25％的NaOH溶液调节pH至8-10，反应3-5小时后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液；
(3)密胺树脂预聚体的制备
按重量份将5-10份三聚氰胺和10-20份37％甲醛水溶液放入四口瓶中，在搅拌条件下升温至60-80℃，待三聚氰胺全溶后，加入0.1-1份三乙醇胺，调节pH至7-10，反应10-30分钟即可得到透明粘稠的密胺树脂预聚体；
(4)自粘接双壁香精微胶囊的制备
按重量份将10-30份香精、2-5份甲基丙烯酸甲酯、2-5份丙烯腈、1-3份丙烯酸丁酯、1-3份丙烯酸异辛酯、0.2-0.5份甲基丙烯酸、0.2-0.5份丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3份双丙酮丙烯酰胺、0.1-0.3份己二酸二酰肼、0.02-0.05份偶氮二异丁腈共同置于烧杯中，在温度30-50℃下搅拌混合配置成均相油溶液；
将上述均相油溶液与按重量份称取的20-40份步骤(2)中制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液、30-50份水、1-5份非离子表面活性剂AEO-9、0.5-2份十二烷基硫酸钠SDS共同置于烧杯中，并用高剪切分散乳化机在5000-15000r/min的转速下进行乳化，得到芯材乳液；
将芯材乳液移至四口瓶中，在搅拌条件下，用冰醋酸溶液调节pH至6-7，按重量份加入5-10份步骤(3)中制备的密胺树脂预聚体，再次用冰醋酸溶液调节pH至4-5，在50-70℃条件下搅拌固化0.5-1小时，形成密胺树脂壁，然后在氮气保护下，在温度70-90℃下保温1-3小时，形成具有粘接性能的丙烯酸酯壁，自然降温，再用浓度为30％的NaOH溶液调节pH至6-8，得到自粘接双壁香精微胶囊。
其中，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮。
其中，所述引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂。
其中，过氧化类自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二碳酸二异丙基酯，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明的密胺树脂香精微胶囊的应用，按重量份将2-5份自粘接双壁香精微胶囊与95-98份水混合得香精微胶囊乳液，将棉织物放入香精微胶囊乳液中，在40-60℃下浸渍10-20分钟，然后将棉织物甩干，得到带液率为70％-90％的带液棉织物，带液率即香精微胶囊乳液含量。在50-70℃下将带液棉织物焙烘10-30分钟，最后将其自然晾干，得到整理棉织物。
实施例1
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末的制备
反应器中加入溶液介质为甲苯300kg，油浴，温度100℃。MAH和St摩尔比1∶1，其中马来酸酐8.812kg、苯乙烯41.188kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)4kg，与溶剂甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，滴加后继续反应1小时。过滤，烘干，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末，重均分子量为8865kg/mol。
(2)苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的制备
按重量份在四口瓶中加入1份苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末和17份去离子水，在搅拌条件下加热升温至65℃，用浓度25％的NaOH溶液调节pH至8，3小时后得聚电解质苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液。
(3)密胺树脂预聚体的制备
按重量份将5份三聚氰胺和10份37％甲醛水溶液放入四口瓶中。搅拌升温至60℃，待三聚氰胺全溶后，按重量份加入0.1份三乙醇胺，调节pH至7，反应10分钟后得到透明粘稠的密胺树脂预聚体。
(4)自粘接双壁香精微胶囊的制备
按重量份将10份香精、2份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯腈、1份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸异辛酯、0.2份甲基丙烯酸、0.2份丙烯酸羟乙酯、0.1份双丙酮丙烯酰胺、0.1份己二酸二酰肼、0.02份偶氮二异丁腈共同置于烧杯中、在30℃下搅拌混合，配置成均相油溶液。
将均相油溶液与按重量份称取的20份之前制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液、30份水、1份非离子表面活性剂AEO-9、0.5份十二烷基硫酸钠SDS共同置于烧杯中，并用高剪切分散乳化机在5000r/min的转速下进行乳化，得到芯材乳液。将芯材乳液移至四口瓶中，在搅拌条件下，用冰醋酸溶液调节pH至6。按重量份加入5份密胺树脂预聚体，再次用冰醋酸溶液调节pH至4。在50℃条件下搅拌固化0.5小时，形成密胺树脂壁。而后在氮气保护下，在70℃下保温1小时，形成具有粘接性能的丙烯酸酯壁。自然降温，再用30％的NaOH溶液调节pH至6，得到自粘接双壁香精微胶囊。在这种自粘接双壁香精微胶囊的应用过程中，按重量份取2份自粘接双壁香精微胶囊和95份水，在烧杯中将二者混合得香精微胶囊乳液，将棉织物放入香精微胶囊乳液中，在40℃下浸渍10分钟，然后将棉织物甩干，得到带液率(即香精微胶囊乳液含量)为70％的带液棉织物，在50℃下将带液棉织物焙烘10分钟，最后将其自然晾干，得到整理棉织物。
所得自粘接双壁微胶囊乳液的固含量34.05％，香精包裹率90.54％。得到的整理织物静置留香时间可达6个月，水洗10次后仍能保持怡人香气。与同类产品相比静置留香时间提高30％，并且具备其他产品所不具备的自粘接性能和出色的耐水洗性能。
本发明的密胺树脂香精微胶囊的应用，按重量份将2-5份自粘接双壁香精微胶囊与95-98份水混合得香精微胶囊乳液，将棉织物放入香精微胶囊乳液中，在40-60℃下浸渍10-20分钟，然后将棉织物甩干，得到带液率为70％-90％的带液棉织物，带液率即香精微胶囊乳液含量。在50-70℃下将带液棉织物焙烘10-30分钟，最后将其自然晾干，得到整理棉织物。
实施例2
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末的制备
反应器中加入溶液介质为甲苯300kg，油浴，温度90℃。MAH和St摩尔比1∶1，其中马来酸酐38.812kg、苯乙烯41.188kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)4kg，与溶剂三甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，滴加后继续反应1小时。过滤，烘干，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末，重均分子量为6635kg/mol。
(2)苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的制备
按重量份在四口瓶中加入3份苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末和17份去离子水，在搅拌条件下加热升温至85℃，用浓度25％的NaOH溶液调节pH至10，5小时后得聚电解质苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液。
(3)密胺树脂预聚体的制备
按重量份将10份三聚氰胺和20份37％甲醛水溶液放入四口瓶中。搅拌升温至80℃，待三聚氰胺全溶后，按重量份加入11份三乙醇胺，调节pH至10，反应30分钟后得到透明粘稠的密胺树脂预聚体。
(4)自粘接双壁香精微胶囊的制备
按重量份将30份香精、5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯腈、3份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸异辛酯、0.5份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸羟乙酯、0.3份双丙酮丙烯酰胺、0.3份己二酸二酰肼、0.05份偶氮二异丁腈共同置于烧杯中、在50℃下搅拌混合，配置成均相油溶液。
将均相油溶液与按重量份称取的40份之前制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液、50份水、5份非离子表面活性剂AEO-9、0.5份十二烷基硫酸钠SDS共同置于烧杯中，并用高剪切分散乳化机在15000r/min的转速下进行乳化，得到芯材乳液。将芯材乳液移至四口瓶中，在搅拌条件下，用冰醋酸溶液调节pH至7。按重量份加入10份密胺树脂预聚体，再次用冰醋酸溶液调节pH至5。在70℃条件下搅拌固化1小时，形成密胺树脂壁。而后在氮气保护下，在70℃下保温3小时，形成具有粘接性能的丙烯酸酯壁。自然降温，再用30％的NaOH溶液调节pH至8，得到自粘接双壁香精微胶囊。在这种自粘接双壁香精微胶囊的应用过程中，按重量份取5份自粘接双壁香精微胶囊和98份水，在烧杯中将二者混合得香精微胶囊乳液，将棉织物放入香精微胶囊乳液中，在60℃下浸渍20分钟，然后将棉织物甩干，得到带液率(即香精微胶囊乳液含量)为90％的带液棉织物，在70℃下将带液棉织物焙烘30分钟，最后将其自然晾干，得到整理棉织物。
所得自粘接双壁微胶囊乳液的固含量30.78％，香精包裹率93.69％。得到的整理织物静置留香时间可达6个月，水洗10次后仍能保持怡人香气。与同类产品相比静置留香时间提高30％，并且具备其他产品所不具备的自粘接性能和出色的耐水洗性能。
以上对本发明提供的一种密胺树脂香精微胶囊制备方法进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末的制备
将苯乙烯、马来酸酐与引发剂溶解于芳香烃与酮类的混合溶剂中，配制成混合液，其中：苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1:1-5:1；混合液中芳香烃溶剂的质量百分比为10％-80％；混合液中酮类溶剂与马来酸酐的质量比为0.5:1-3:1；引发剂质量占混合液的0.5-5％；所述芳香烃溶剂为7-10碳原子数的芳香烃溶剂；
将混合液滴加进入恒温的、适量的芳香烃溶剂中进行反应，反应温度为80-100℃，滴加时间为2-6小时，滴加结束后再反应0.5-2小时，升高温度，减压蒸馏芳香烃与酮类后，将反应釜的无聊熔融后出料，冷却后得到固体，研磨成粉；
(2)苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的制备
按重量份在四口瓶中加入1-3份步骤(1)中制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末和17-19份去离子水，在搅拌条件下加热温度至65-85℃，并用浓度为25％的NaOH溶液调节pH至8-10，反应3-5小时后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液；
(3)密胺树脂预聚体的制备
按重量份将5-10份三聚氰胺和10-20份37％甲醛水溶液放入四口瓶中，在搅拌条件下升温至60-80℃，待三聚氰胺全溶后，加入0.1-1份三乙醇胺，调节pH至7-10，反应10-30分钟即可得到透明粘稠的密胺树脂预聚体；
(4)自粘接双壁香精微胶囊的制备
按重量份将10-30份香精、2-5份甲基丙烯酸甲酯、2-5份丙烯腈、1-3份丙烯酸丁酯、1-3份丙烯酸异辛酯、0.2-0.5份甲基丙烯酸、0.2-0.5份丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3份双丙酮丙烯酰胺、0.1-0.3份己二酸二酰肼、0.02-0.05份偶氮二异丁腈共同置于烧杯中，在温度30-50℃下搅拌混合配置成均相油溶液；
将上述均相油溶液与按重量份称取的20-40份步骤(2)中制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液、30-50份水、1-5份非离子表面活性剂AEO-9、0.5-2份十二烷基硫酸钠SDS共同置于烧杯中，并用高剪切分散乳化机在5000-15000r/min的转速下进行乳化，得到芯材乳液；
将芯材乳液移至四口瓶中，在搅拌条件下，用冰醋酸溶液调节pH至6-7，按重量份加入5-10份步骤(3)中制备的密胺树脂预聚体，再次用冰醋酸溶液调节pH至4-5，在50-70℃条件下搅拌固化0.5-1小时，形成密胺树脂壁，然后在氮气保护下，在温度70-90℃下保温1-3小时，形成具有粘接性能的丙烯酸酯壁，自然降温，再用浓度为30％的NaOH溶液调节pH至6-8，得到自粘接双壁香精微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，其特征在于：所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮。
3.根据权利要求2所述的一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂。
4.根据权利要求3所述的一种密胺树脂香精微胶囊制备方法，其特征在于：过氧化类自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二碳酸二异丙基酯，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
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