CN108081159A - 一种聚乙烯醇缩醛树脂磨具有机凝胶成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂磨具有机凝胶成型方法。制备过程如下：(1)将聚乙烯醇缩醛树脂溶解在溶剂中，并加入添加剂，制成树脂液；(2)将磨粒、填料添加到树脂液中，混合均匀，制成磨粒混合液；(3)将凝胶剂加入到磨粒混合液中，边搅拌边加热，得到磨粒浆料；(4)将磨粒浆料冷却，直至得到磨粒凝胶混合物；(5)将磨粒凝胶混合物先低温干燥，后烘箱烘干，去除溶剂后，得到磨具胚体；(6)将磨具胚体硬化成型，得到有机凝胶磨具。该方法制备的聚乙烯醇缩醛树脂磨具，无需进行醛化反应，绿色环保，有机凝胶方法实现了溶剂体系下磨粒混合液的凝胶，避免了干燥过程中磨粒沉降，具有磨粒、孔隙分布均匀，形状多样化的优点。

Description

一种聚乙烯醇缩醛树脂磨具有机凝胶成型方法

技术领域

本发明属于精密加工研磨抛光领域，涉及一种凝胶磨具成型方法，具体涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂磨具有机凝胶成型方法。

背景技术

PVA砂轮是采用聚乙烯醇、缩醛树脂为结合剂，填以磨料，经浇注而成的磨具，无需高温处理，具有弹性好，气孔率高，自锐性好，不烧伤工件的优点。被加工表面粗糙度可以达到Ra0.012微米，适用于磨削抛光那些易被磨削热烧伤和发生堵塞的软质金属材料，光洁度要求高、材质敏感的磁电产品和其他软金属以及非金属材料，特别适合抛光不锈钢，铜合金等韧性难磨材料和复杂面型的零件。在研磨过程中，不沾丝屑、不易堵塞，工件表面无划痕、无麻点。适用于镜面抛光及缩短加工研磨时间，减少加工工序。

其中的结合剂—聚乙烯醇缩醛树脂是聚乙烯醇与各种醛类的缩合产物的统称，主要品种是聚乙烯醇缩甲醛和缩丁醛两种。聚乙烯醇缩甲醛溶于甲酸、乙酸、酚类等溶剂，密度为1.22～1.23，具有强度高、粘度大、软化点较高(140～150℃)、耐热性、耐水性、耐溶剂性、耐磨性、柔韧性及介电性好等优点。聚乙烯醇缩丁醛树脂(简称PVB)是由聚乙烯醇与丁醛与触煤作用下进行缩醛反应所合成的一种溶剂型树脂，缩丁醛中含有较长的支链，因此它的柔软性、挠曲性好、玻璃化温度低(50℃)的特点，同时PVB具有特殊的化学结构，对金属粉末、非金属粉末、金属氧化物、陶瓷粉等都有优良的接著性；此外对颗粒分散性好，抗磨性好，与其他树脂相容性好。

常见的PVA砂轮做法是利用聚乙烯醇在盐酸作为触媒的条件下，与甲醛进行醛化反应的过程中把磨粒粘结成为整体，制成富有弹性又有磨削能力的磨具制品。但该方法制备过程中，需要用到盐酸和甲醛，其毒性大，环境影响大，难以达到生产环保要求。

申请号为201510301525.3的专利公开了一种基于凝胶反应的多晶纳米金刚石磨具制备方法，该方法通过低温冰冻的方式物理凝胶；申请号为201310387604.1的专利公开了一种高精密磨削固结柔性砂轮及其制造方法，该方法将混料搅拌成料浆状，烘干成凝固状，该方法并未对浆料作凝胶处理，浆料在烘干过程中，磨粒容易沉降；申请号为201210149164.1的专利公开了一种固结磨具，该磨具采用的是丝形溶胶-凝胶氧化铝磨粒的团聚体，其中磨粒为凝胶状态。

凝胶技术是将一定量的凝胶剂加入到溶剂中，加热使凝胶分子溶解，直至溶剂体系从最初的溶胶状态变为热饱和状态，室温下静置冷却到凝胶-溶胶相转变温度以下，形成凝胶。

本方法基于凝胶技术，将聚乙烯醇缩醛树脂溶解在溶剂中，并配制研磨抛光材料成型料，加入凝胶剂，使溶剂发生凝胶，干燥后转化为聚乙烯醇缩醛树脂磨具，该方法通过将溶剂凝胶的方式将磨粒固化，避免了溶剂挥发过程中，磨粒的沉降，造成磨具内部成分的不均匀，同时基于溶胶凝胶方法，无需发生醛化反应，制作过程绿色环保。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种聚乙烯醇缩醛树脂磨具有机凝胶成型方法，具体技术方案如下：

一种聚乙烯醇缩醛树脂磨具有机凝胶成型方法，包括如下步骤：

步骤1:将聚乙烯醇缩醛树脂添加到溶剂中，水浴加热搅拌溶解，直至固状物全部溶解，制成聚乙烯醇缩醛树脂液；

步骤2:将磨粒添加到树脂液中，并加入添加剂，混合均匀，制成磨粒混合液；

步骤3:将凝胶剂加入到磨粒混合液中，边搅拌边加热，得到磨粒浆料；

步骤4:将磨粒浆料冷却，引发凝胶，得到磨粒凝胶混合物；

步骤5:将磨粒凝胶混合物先低温干燥，后烘箱烘干，去除溶剂后，得到磨具胚体；

步骤6:将磨具胚体硬化成型，表面磨平，镌刻表面花纹，得到有机凝胶成型磨具。

优选的，所述步骤2中，将磨粒添加到树脂液中时还同时添加入填料，所述的填料是铜包石墨、氧化钙、碳酸钙、氧化铈、氧化铁、氧化铬、氧化锌、硫酸钡、石膏粉、石墨粉、冰晶石粉、滑石粉、石英粉、长石粉、锡粉或铜粉中的一种或者多种，添加量不超过磨粒重量的60％。

优选的，所述的聚乙烯醇缩醛树脂是聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲乙醛树脂或聚乙烯醇缩醛改性树脂中的任意一种；所述的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正戊醇、苯甲醇、丁醇、双丙酮醇、丙二醇乙醚、甲醚、丙醚、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、环乙烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、四氯化碳、N，N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯苯、四氢呋喃、二氧化环、苯、甲苯、邻二甲苯或水中的一种或者几种；水浴加热温度为40～50℃；聚乙烯醇缩醛树脂液的质量浓度为5～20wt％。

优选的，所述的磨粒是二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二铁、金刚石、氧化铝、氮化硼、碳化硼或碳化硅磨料中的一种或者多种，磨粒粒径范围：0.01～100微米,磨粒与聚乙烯醇缩醛树脂的重量比为100：5～50；所述的添加剂是消泡剂、偶联剂、表面改性剂或分散剂中的一种或几种，添加量为磨粒浆料总重量的1～5％；所述的消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为溶液总重量的0～0.5wt％，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，添加量为溶液总重量的0～1wt％，所述的表面活性剂包括了阴离子、阳离子、两性离子型以及非离子型表面活性剂中的一种或者几种，添加量为溶液总重量的0～1.5wt％，所述的分散剂包括了有机分散剂和无机分散剂中的一种或者二种，添加量为溶液总重量的0～2wt％。混合方式是球磨机混合、超声振动混合、分散盘混合、高速乳化机混合、机械搅拌混合或双行星混合机混合中的任意一种。

优选的，所述的凝胶剂是氨基酸基衍生物、脂肪酸衍生物、蒽基衍生物、叔胺及其季胺盐、二脲型凝胶剂、甾族衍生物、带有甾基的蒽及蒽醌型凝胶剂、金属有机化合物、环糊精衍生物、苯丙氨酸凝胶剂、谷氨酸有机胶凝剂、环二肽化合物、苄基脲类衍生物、叔丁基酯二脲衍生物、海藻糖衍生物凝胶剂、异氰酸酯与二胺反应的产物或有机金属配合物中的一种或者几种，凝胶剂通过分子间的氢键、π-π堆积、范德华力、配位作用、偶极-偶极作用、亲/疏水作用等非共价键作用以及它们之间的协同作用自发沿着聚集-成核-增长的方向自组装成空间三维网状结构，通过毛细作用和表面张力束缚溶剂分子，使溶剂失去流动性，宏观上呈现凝胶现象，磨料嵌入在有机凝胶的三维网络中，凝胶阻止大密度颗粒沉降，凝胶磨具各组分均匀分布，其网状结构可以是球状、绳状、纤维状、管状、带状、螺旋状、向列状或棒状。凝胶剂的加入量为溶剂质量的0.1～10％；所述的加热温度为40～80℃。

优选的，所述的冷却方法是自然冷却、接触冰冷却、空气冷却、水冷却或真空冷却中的一种或者多种方法；所述的引发凝胶的方法是常温凝胶、光引发凝胶、烘箱凝胶或冷冻凝胶中的任意一种方法。其中的光引发可以是紫外光引发，可见光引发，自然光引发中的任意一种方法。其中常温凝胶的原理是将添加凝胶剂的溶剂加热至完全溶解，然后室温冷却至超饱和溶液，凝胶剂开始收缩，进行单分子到分子聚集体的自组装过程，集聚体通过表面张力将溶剂包裹起来，形成包裹有溶剂的三维结构。光引发凝胶则是通过光引发有机分子中的光敏基团，促使光致凝胶剂发生凝胶。烘箱凝胶，冷冻凝胶是通过温度的改变促使凝胶剂发生凝胶。

优选的，所述的低温干燥处理方式是冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、转鼓干燥、桨叶干燥或桨叶组合干燥中的一种或者多种，低温干燥温度为-30～30℃，低温干燥时间为24到96小时；烘干方法是气流烘干、流化床烘干、旋转闪蒸烘干、红外烘干、微波烘干、桨叶烘干、桨叶组合烘干、喷雾烘干或转鼓烘干中的一种或者多种，烘干时间为12～48小时。由于上诉凝胶为热可逆凝胶，低温干燥和烘干的主要作用是去除溶剂，保持硬度，防止磨具变软变形。

优选的，所述的硬化成型包括静置、烧结、加压或热压中的一种或者几种；所述的花纹是同心圆式、螺旋式、斜条纹式、放射线式或麻点式图案中的任意一种图案。磨具表面的凹槽花纹，即可以起到研磨过程中容纳研磨液的作用，又顺着花纹带走磨盘表面磨屑，避免了硬质颗粒对工件表面产生划伤。

本发明基于凝胶技术，通过将溶剂凝胶的方式将磨粒固化，避免了溶剂挥发过程中磨粒的沉降而造成磨具内部成分的不均匀，同时基于溶胶凝胶方法，无需发生醛化反应，制作过程绿色环保。

附图说明

图1为聚乙烯醇缩丁醛树脂有机凝胶磨具中氧化铈磨料与PVB凝胶结合剂界面SEM图；

图2为聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂凝胶成型磨具表面SEM图；

图3为平面抛光机工作示意图；

图4为硫化锌红外玻璃通过醛树脂金刚石磨片(2.5微米)研磨后表面形貌图；

图5为硫化锌红外玻璃通过醛树脂金刚石磨片(2.5微米)研磨后再进行氧化铈磨片抛光表面形貌图；

图6为硫化锌平面度PV值检测图。

具体实施方式

实施例1

取各成分质量如表1所示:

表1磨具成分组成

实施步骤如下:

步骤1将聚乙烯醇缩丁醛树脂逐步添加到乙醇溶剂中，水浴45℃加热搅拌2小时直至固状物全部溶解，溶液呈现透明，制成聚乙烯醇缩丁醛树脂液，树脂液中，PVB的浓度为12wt％；

步骤2将磨粒缓慢添加到树脂液中，加入时，不断用分散盘搅拌混合，搅拌30分钟后，加入KH570硅烷偶联剂、有机硅消泡剂、阴离子聚丙烯酸钠盐分散剂，再次搅拌15分钟，混合均匀，制成磨粒混合液；

步骤3将Cbz-Val-HdHz凝胶剂加入到磨粒混合液中，边搅拌边加热，加热温度60℃，搅拌时间30分钟，得到磨粒浆料，乙醇具有较强的给出氢键能力α＝0.83或接受氢键能力β＝0.77，凝胶剂在形成凝胶时，所需要的临界成胶浓度较大；

步骤4将磨粒浆料自然冷却，引发凝胶，时间为12小时，得到磨粒凝胶混合物；

步骤5将磨粒凝胶混合物放置在旋转蒸发仪上，真空干燥(真空箱放置无水硫酸镁)，干燥54小时，失重率达到28％后，红外烘干，失重率达到31％后，表明溶剂去除，得到磨具胚体；

步骤6将磨具胚体从磨具中取出，表面磨床磨平，精雕机表面镌刻螺旋花纹槽，得到有机凝胶成型磨具。

制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂有机凝胶磨具中氧化铈磨料与PVB凝胶结合剂界面SEM照片如图1所示，可以看出，磨粒与结合剂之间的结合紧密，均匀分散在磨具中，没有出现明显的团聚现象，说明浆料凝胶后，有效防止了磨粒颗粒沉降；溶剂挥发后，形成干的磨粒凝胶，磨具中留下了气孔，气孔大小和分布都比较均匀，较高的气孔率在超精磨具研磨时可以起到冷却和排屑作用。

实施例2

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：(1)溶剂采用二甲基亚砜，Cbz-Val-HdHz凝胶剂可以在二甲基亚砜中快速溶解，但是凝胶时间长，需要8小时，这是因为二甲基亚砜具有强的给出氢键能力α和接受氢键能力β，影响凝胶的形成，凝胶时间过长，防磨粒颗粒沉降效果没有乙醇好，有分层现象；(2)Cbz-Val-HdHz凝胶剂的添加量为3.6g,主要是因为二甲基亚砜临界成胶浓度高于乙醇；(3)真空干燥前，将磨具胚体浸置在乙醇溶液中12小时，乙醇置换出磨具胚体中的二甲基亚砜，以提高后期干燥的效率。

实施例3

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：(1)分别使用不同比例的乙醇和甲基环乙烷混合液作为溶剂进行对比实验，混合液总体积为111ml；(2)凝胶剂改为2,4-(3,4-二氯苯甲醛)-D-山梨醇(DCBS)，凝胶剂添加量不固定，测试不同溶剂比例条件下的凝胶性能，凝胶时间，最低凝胶浓度。

表2 DCBS在不同体积比例乙醇-甲基环乙烷溶剂中的凝胶对比表

从表中可以看出DCBS在乙醇溶液中，由于乙醇极性强，溶解性好，但不易凝胶；在甲基环乙烷中，由于甲基环乙烷为非极性溶剂，溶解性不好，同样不能凝胶；在乙醇溶液中加入体积百分比为40％的甲基环乙烷时，溶剂开始部分凝胶，当甲基环乙烷体积百分比超过90％时，由于凝胶剂在甲基环乙烷中加热也不溶，因此，溶剂不会凝胶，二甲基环乙烷体积百分比在50～80％之间时，可以形成稳定的凝胶，这是因为改变甲基环乙烷的体积百分比会改变凝胶剂自组合聚集态的微观形貌，甲基环乙烷体积分数在40％时，凝胶呈现疏松带状结构，稳定性不好，对溶剂的包裹能力不强，当继续增加甲基环乙烷的体积百分比时，凝胶会形成细小的显微结构，提高溶剂的包裹能力，凝胶效果更好。本实例说明通过混合溶剂，可以使凝胶剂发挥凝胶作用。

实施例4

取各成分质量如表3所示:

表3磨具成分组成

实施步骤如下:

步骤1将聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂逐步添加到乙醇溶剂中，水浴45℃加热搅拌2小时直至固状物全部溶解，溶液呈现透明，制成聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂液，树脂液中，树脂的浓度为20wt％；

步骤2将磨粒缓慢添加到树脂液中，加入时，不断用分散盘搅拌混合，搅拌30分钟后，加入电解铜粉、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化钙、碳酸钙填料，搅拌30分钟，最后加入KH550硅烷偶联剂、有机硅消泡剂、阴离子聚丙烯酸钠盐分散剂，再次搅拌20分钟，混合均匀，制成磨粒混合液，金刚石磨具中加入电解铜粉有利于提高磨具的硬度和强度，有利于磨削热的传导和扩散，氧化物类作为填料，除改善磨具强度、硬度、导热性外，还可使用磨具获得抛光性能，改善磨具的吸水性；但是填料填充过多会使磨具的结合剂脱落困难，磨料不易出刃，严重时会造成堵塞，烧伤工件，磨具表面金刚石烧毁，消耗增大；

步骤3将PAATEA凝胶剂加入到磨粒混合液中，边搅拌边加热，加热温度60℃，搅拌时间30分钟，得到磨粒浆料；

步骤4将磨粒浆料自然冷却，引发凝胶，凝胶总时间为12小时，得到磨粒凝胶混合物；

步骤5将磨粒凝胶混合物放置在旋转蒸发仪上，真空干燥(真空箱放置无水硫酸镁)，干燥54小时，失重率达到37％后，红外烘干，失重率达到42％后，表明溶剂去除，得到磨具胚体；

步骤6将磨具胚体从模具中取出，脱模得到的磨具胚移入烧结炉中加热使其固化，70℃起温，加热至180℃，氮气气氛，每分钟升温10℃。保温5小时后自然冷却，降至室温即得到磨具制品，最后表面磨床磨平，精雕机表面镌刻“麻点式”孔洞花纹槽，得到聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂凝胶成型磨具，表面SEM如图2所示。

将本实施例中的凝胶成型磨具和酚醛树脂热压成型磨具对比，本实施例凝胶成型磨具磨粒分布均匀，生产的同一批次研磨丸片研磨性能，耐用度一致性好，废品率低。

实施例5

采用实施例1得到的氧化铈研磨丸片黏贴在平面研磨抛光机基盘上对直径为50mm硫化锌红外玻璃进行研磨，平面抛光机型号为浙江智邦精工nanopoli100平面抛光机，如图3所示，研磨速度为30rpm，研磨压力为0.5kg/cm³，研磨1小时后，表面形貌前后变化图如图4-5所示，从图中可以看出，抛光前表面有酚醛树脂金刚石磨片(2.5微米)研磨后留下的细微划痕，使用氧化铈丸片抛光后，表面光滑，细微划痕去除，硫化锌属于硫系玻璃，努氏硬度只有210kg/mm²，作为红外窗口玻璃，平面度要求高，使用该种方法制备的氧化铈磨片既可以达到良好的表面光滑度，又保证了平面度，平面度PV值为0.854个波长，低于1个波长(一个波长＝0.6328微米)，如图6所示。

上述实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂磨具有机凝胶成型方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1:将聚乙烯醇缩醛树脂添加到溶剂中，水浴加热搅拌溶解，直至固状物全部溶解，制成聚乙烯醇缩醛树脂液；

步骤2:将磨粒添加到树脂液中，并加入添加剂，混合均匀，制成磨粒混合液；

步骤3:将凝胶剂加入到磨粒混合液中，边搅拌边加热，得到磨粒浆料；

步骤4:将磨粒浆料冷却，引发凝胶，得到磨粒凝胶混合物；

步骤5:将磨粒凝胶混合物先低温干燥，后烘箱烘干，去除溶剂后，得到磨具胚体；

步骤6:将磨具胚体硬化成型，表面磨平，镌刻表面花纹，得到有机凝胶成型磨具。

2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于所述的步骤2中，将磨粒添加到树脂液中时还同时添加入填料，所述的填料是铜包石墨、氧化钙、碳酸钙、氧化铈、氧化铁、氧化铬、氧化锌、硫酸钡、石膏粉、石墨粉、冰晶石粉、滑石粉、石英粉、长石粉、锡粉或铜粉中的一种或者多种，添加量不超过磨粒重量的60％。

3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于步骤1中所述的聚乙烯醇缩醛树脂是聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲乙醛树脂或聚乙烯醇缩醛改性树脂中的任意一种；所述的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正戊醇、苯甲醇、丁醇、双丙酮醇、丙二醇乙醚、甲醚、丙醚、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、环乙烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、四氯化碳、N，N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、氯苯、四氢呋喃、二氧化环、苯、甲苯、邻二甲苯或水中的一种或者几种；水浴加热温度为40～50℃；聚乙烯醇缩醛树脂液的质量浓度为5～20wt％。

4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于步骤2中所述的磨粒是二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二铁、金刚石、氧化铝、氮化硼、碳化硼或碳化硅磨料中的一种或者多种，磨粒与聚乙烯醇缩醛树脂的重量比为100：5～50；所述的添加剂是消泡剂、偶联剂、表面改性剂或分散剂中的一种或几种，添加量为磨粒浆料总重量的1～5％；混合方式是球磨机混合、超声振动混合、分散盘混合、高速乳化机混合、机械搅拌混合或双行星混合机混合中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于步骤3中所述的凝胶剂是氨基酸基衍生物、脂肪酸衍生物、蒽基衍生物、叔胺及其季胺盐、二脲型凝胶剂、甾族衍生物、带有甾基的蒽及蒽醌型凝胶剂、金属有机化合物、环糊精衍生物、苯丙氨酸凝胶剂、谷氨酸有机胶凝剂、环二肽化合物、苄基脲类衍生物、叔丁基酯二脲衍生物、海藻糖衍生物凝胶剂、异氰酸酯与二胺反应的产物或有机金属配合物中的一种或者几种，凝胶剂的加入量为溶剂质量的0.1～10％；所述的加热温度为40～80℃。

6.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于步骤4中所述的冷却方法是自然冷却、接触冰冷却、空气冷却、水冷却或真空冷却中的一种或者多种方法；所述的引发凝胶的方法是常温凝胶、光引发凝胶、烘箱凝胶或冷冻凝胶中的任意一种方法。

7.根据权利要求6所述的成型方法，其特征在于所述的光引发凝胶是紫外光引发、可见光引发或自然光引发中的任意一种方法。

8.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于步骤5中所述的低温干燥处理方式是冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、转鼓干燥、桨叶干燥或桨叶组合干燥中的一种或者多种，低温干燥温度为-30～30℃，低温干燥时间为24到96小时；烘干方法是气流烘干、流化床烘干、旋转闪蒸烘干、红外烘干、微波烘干、桨叶烘干、桨叶组合烘干、喷雾烘干或转鼓烘干中的一种或者多种。

9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于步骤6中所述的硬化成型包括静置、烧结、加压或热压中的一种或者几种；所述的花纹是同心圆式、螺旋式、斜条纹式、放射线式或麻点式图案中的任意一种图案。