CN1080730C - 含磷多元共聚物水处理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备含磷多元共聚物水处理剂的方法。其步骤是在氧化—还原体系中引发多种单体，在40-150℃温度条件下，反应2-6小时，制得固含量不小于30%的淡黄色或无色透明溶液。其中氧化剂采用过氧化氢或过硫酸盐类，还原利采用次磷酸或其盐类，单体为含有侧基的不饱和烯类单体。由本发明制备的水处理剂，能够有效地防止条种盐类的沉积，特别与其它缓蚀类药剂复配时可以起协同作用。可广泛用于工业水系统，特别时冷却水系统的盐类沉积的处理。

Description

含磷多元共聚物水处理剂的制备方法

本发明属化工技术领域，是一种制备含磷多元共聚物水处理剂方法。

本发明是用于水处理领域，主要是工业水处理系统，本发明制备的产物用于降低或消除工业水系统，特别是冷却水系统中多种盐类的积聚，是一种多功能水处理剂。在含水系统中，尤其是工业水系统，例如循环冷却水系统中，由于矿物质的富集，SO₂、H₂S等腐蚀介质的混入，常常会导致金属腐蚀，设备管道内表面结垢，从而影响水的流动，降低热传递，而且还可能引起其它意想不到的问题。这些垢物包括盐类颗粒沉淀是在各种含水环境中形成的，这些条件包括阴阳离子的种类和数目，PH值，温度等等。为了控制成垢速率，国内外采用了(1)加酸处理法，(2)控制PH值，(3)添加水处理剂，(4)添加晶种，(5)控制流体的流速和传热表面的温度。其中由于添加水处理剂方法效果好，操作简便，成为控制结垢的主要方法。水处理剂亦成为人们研究的一个重要对象。目前的磷系配方的水处理剂，受到人们的欢迎。但是由于无机磷酸盐的大量水解生成了较碳酸钙更难处理的磷酸钙，而且无机磷酸盐能促使微生物的大量生长，影响水的质量。

本发明的目的在于提出一种能够避免或减少磷酸钙生成和微生物生长的含磷类水处理剂的制备方法。

水处理剂的作用就是防止沉淀的生成或分散盐类颗粒，它在低剂量的水平中是有效的，而且它在工业水系统的环境条件下是稳定的，尤其在冷却水系统中是迫切需要的，特别是在这种药剂既是有效的抑制剂又是分散剂，而且能够有效地降低各盐类颗粒的沉积时间。本发明制备的产物是一种含磷多元水溶性聚合物，能够有效地抑制工业水系统中，特别是水冷却系统中多种盐类的沉积，而且对于分散盐粒也有有效的作用。

本发明制备的产物是一种含有多种水溶性官能团的聚合物，是一种集羧酸、羟基、磺酸基、酯基、膦酸基于一体的聚合物，这种聚合物可由多种不饱和烯类单体以聚合工艺制得，具体制备方法如下：

在氧化-还原体系中引发多种单体，在40-150C的温度条件下，反应2-6小时，单体为含有侧基的不饱和烯类单体，氧化剂采用氧化氢或过硫酸盐类或其它合适的引发剂，还原剂采用次磷酸或其盐类或其它合适的引发剂。制得固含量不小于30％的淡黄色或无色的透明溶液，其固含量的大小可以通过控制水的含量来调节。

在氧化-还原体系中，一般反应温度为40-150℃，适宜的温度为70-110℃。

本发明中的次磷酸盐既是引发剂又可视为一种单体，参与聚合反应，因此聚合物的结构是比较复杂的。

本发明制得的产物的典型结构为：

M为H，Na⁺，NH4⁺等；

R₁，R₄为H，-CH₃，-OH，CH₂OH，-COOM，CH₂SO₃H，-COOCH(OH)CH₃，

-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，等适当的基团；

R₂，R₅为H，-CH₃，-OH，CH₂OH，CH₂SO₃H，-COOM等适当的基团；

R₃，R₆为H，-CH₃，-C₂H₃等适当的基团；

x，y为零或小整数，而且一般(x+y)大于3，小于100。

本发明所用的单体为含有侧基的不饱和烯类单体，典型的单体结构有以下几种：

(1)

其中，R₈，R₁₀为H，-CH₃，-C₂H₅等合适的基团；R₉为H，-COOH等合适的基团；

(2)

R₁₁，R₁₂为H，-CH₃，CH₂OH，CH₂SO₃H中的一种；R₁₃为带有-OH，-SO₃H侧基的羟基；R₁₄为H，-CH₃，-C₂H₅等烃基；(3)R₁₅，R₁₆为H，-CH₃，-CH₂OH等适合的基团；R₁₈为H，-CH₃，-CH₂CH₃等其它适合的基团；R₁₇是亚烃基或次苯基，x是磺酸盐基或羟基化的烷基磺酸盐。(4)

R₁₉，R₂₀，R₂₁，R₂₂，R₂₃为H，-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-SO₃H等适合的基团；

其中合适的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基对苯磺酸、磺基乙基丙烯酰胺、磺基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-羟基-3-磺基丙基丙烯酰胺等，可为其一种或几种的组合。

1、一种比较优越的共聚物含10-90摩尔百分比的马来酸，其余为丙烯酸或甲基丙烯酸；尤其当共聚物中含有30-70摩尔百分比的马来酸或其盐，其余为丙烯酸或甲基丙烯酸。

2、另一种比较优越的共聚物含5-30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯，0-30摩尔百分比的甲基丙烯酸和其余为丙烯酸或其盐。

3、另一种比较优越的共聚物含5-30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或磺基乙基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，0-30摩尔百分比的甲基丙烯酸，其余为丙烯酸或其盐。

4、还有一种优越的共聚物含5-30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯，5-30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，其余为丙烯酸或甲基丙烯酸及其盐。

本发明制备的产物为含磷共聚物，各种混合单体总和与还原剂的摩尔比为64∶1至64∶128，其中以64∶4至64∶64为宜；氧化剂用量为单体的1％-20％，其中以5％-15％为宜(为摩尔比例)。

本发明制备的产物为水溶性聚合物，由于含有多种亲水性基团，可长期稳定放置，不产生混浊或沉淀，是一种理想的水处理剂。

本发明制备的产物由于含有多种官能团，能够有效地防止多种盐类的沉积，即使在较高PH值，高硬度的苛刻水介质条件下，它还同时具有优良的阻止碳酸钙垢和磷酸钙垢沉积的功能。

本发明制备的产物在低剂量，一般是几个到几十个ppm的含量下，可以明显的起到垢物抑制剂和分散剂的作用，它是通过(1)防止生成晶核或临界晶核(2)防止晶体生长(3)分散晶体来起作用的。其作用机理就是通过(1)螯合作用(络合作用)，以阻垢CaCO₃为例，聚合物在水中离解出的酸根负离子及带负电的分子链，可以和钙离子形成可溶性的络合物或五元环或六元环形式的螯合物。使水中Ca2⁺浓度降低，析出的CaCO₃量减少，这就相应提高了CaCO₃在水中的溶解性能。而且它不完全按化学计量进行，一个ppm的药剂往往可以阻止成千甚至上万ppm的离子形成CaCO₃硬垢。这种作用必须在药剂大于一定浓度时才产生，一般为0.25-10mg/L，超过这个浓度其性能(阻垢)作用也并不随药剂的用量增大而显著增大。(2)分散作用，阴离子性或非离子性聚合物溶于水中后，电离出的负离子型离子被水中的胶粒或无机盐的微晶吸附，增加了后者的电负性、静电作用，从而造成良好的分散性。(3)晶格畸变作用，聚合物电离出的负离子吸附在无机盐晶核或微晶上，掺杂到污垢的微晶的点阵中或晶格的界面上，引起了晶格的畸变，从而抑制晶体的正常生长，减慢了盐垢的形成，或增加微晶内部的应力，使晶体易于破裂。疏水基能增强聚合物的晶格畸变和分散的作用，因为铁锈和成垢物质是亲水生固体，聚合物吸附在其表面后，疏水基团向外，使原来亲水性物质的表面变为憎水性，促进了垢层的开裂，从而使结垢质地变得疏松，容易被液体带走。

本发明制备的含磷共聚物中，磷已转化为有机膦，³¹P-MNR谱图证明有C-P键和C-P-C键的存在，所以本发明的产物是一种带有多种侧基的膦羧酸或其盐。由于C-P键或C-P-C键的形成，本产物不易水解出磷酸根离子，从而克服了一般含磷体系的缺点，而且由于磷的引入，同时具有多种功能，特别与其它缓蚀类药剂复配时可以起到协同作用。

实施例1：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入无水马来酸酐49g和去离子水45g，同时加入次磷酸钠16g，将体系温度升高到90℃。2小时滴完36g含过硫酸钠6g的引发剂溶液。引发剂滴加五分钟后，滴加丙烯酸溶液36g，2小时滴完。滴完后继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在50％以上。

实施例2：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入无水马来酸酐24.5g和去离子水25g，同时加入次磷酸钠16g，将体系温度升高到90℃。2小时滴完36g含过硫酸钠6g的引发剂溶液。引发剂滴加五分钟后，滴加丙烯酸溶液36g，2小时滴完。滴完后继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在50％以上。

实施例3：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水20g，同时加入次磷酸钠6g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨6g的引发剂溶液16g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g和丙烯酸羟丙酯6g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例4：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水20g，同时加入次磷酸钠10g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨6g的引发剂溶液16g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸15g和丙烯酸羟丙酯18g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例5：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水20g，同时加入次磷酸钠10g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨5g的引发剂溶液15g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸20g和丙烯酸羟丙酯66g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例6：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水35g，同时加入次磷酸钠30g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨10g的引发剂溶液30g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g和-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸10g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例7：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水35g，同时加入次磷酸15g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨6g的引发剂溶液26g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸10g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例8：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水60g，同时加入次磷酸40g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨20g的引发剂溶液50g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸60g，甲基丙烯酸20g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸80g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例9：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水60g，同时加入次磷酸30g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨13g的引发剂溶液43g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羟丙酯9g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸12g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例10：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水40g，同时加入次磷酸15g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨8g的引发剂溶液28g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g、丙烯酸羟丙酯9g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸12g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例11：向已备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水40g，同时加入次磷酸35g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨15g的引发剂溶液35g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羟丙酯33g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸40g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。

实施例12：向已备有温度计、搅拌器，滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四颈瓶中，加入去离子水40g，同时加入次磷酸40g，将体系温度升高到80℃。2.5小时滴完含过硫酸氨17g的引发剂溶液37g，引发剂滴加五分钟后，滴加含丙烯酸72g，丙烯酸羟丙酯33g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸80g的混合溶液，2小时滴完。滴完后，升温至90℃，继续加热熟化3小时，使反应完全。移出体系，冷却，得到透明的淡黄色溶液，固含量在30％以上。性能测试实验1.碳酸钙的阻垢率

(1)根据各个水处理剂的不同含量，配制1％的水处理剂溶液。

(2)自150g0.176％的CaCl₂2H₂O溶液中，添加300μl1％的水处理剂溶液，再加入150g0.168％的NaHCO₃水溶液。调节pH＝8.0后，密封于玻璃瓶中，在60℃的温度下静置6小时。冷却后，将其以0.1μ的膜滤器进行过滤，滤液中的Ca2⁺浓度以EDTA滴定。

(3)移取25.00ml滤液，酸化煮沸以排出CO₂，冷却。然后加入5mlpH＝10的氨性缓冲溶液，几滴铬黑T，用标准EDTA溶液滴定溶液。当溶液由紫红色变为蓝色即为终点。我们定义阻垢率为： 2.磷酸钙的阻垢率：(1)根据固含量不同，制成含有效成份为2mg/ml的稀释液。(2)称取1g四硼酸钠粉剂于烧杯中，加热溶解。准确移入1000ml容量瓶中，加去离子水约900ml。准确加入1ml含pO₄ ^3-为5mg/ml的磷酸储备液于上述容量瓶中，加水至刻度。(3)取500ml容量瓶，加入试验之阻垢剂稀释液。将(2)中的试液倒出约400ml于此瓶冲，均匀加入1ml含Ca²⁺125mg/ml(以CaCO₃计)，然后补加(2)中的水至刻度。置入温度为50℃的水浴中，升温至80℃，开始计时，恒温静置10小时，拿出，冷却。(4)冷却后，若液面低于容量刻度线，可用去离子水补至刻度线，然后进行过滤，分析PO₄ ^3-浓度。(5)制由5％的抗坏血酸溶液：10％钼酸铵溶液：由5体积浓H₂SO₄与85体积去离子水组成的稀硫酸的体积比＝1∶1∶3的测磷试剂。(6)移取10ml含pO₄ ^3-的溶液与25ml容量瓶中，再加入10ml测磷试剂。于60℃水浴中恒温发色25分钟，其间振荡两次。(7)冷却后的溶液，用721分光光度计于680nm用1cm厚的样品槽，测其吸光度。(8)依据磷标准曲线，计算对磷酸钙的阻垢率。我们定义对磷酸钙的阻垢率为： $\frac{{{{\mathrm{PO}}_4}^{3-}}_1-{{{\mathrm{PO}}_4}^{3-}}_2}{{{{\mathrm{PO}}_4}^{3-}}_0-{{{\mathrm{PO}}_4}^{3-}}_2}\×100\%$ 式中：pO₄ ³ ₀-—试液试验前测的pO₄ ^3-浓度；pO₄ ^3- ₁——加阻垢剂试验后的pO₄ ^3-浓度；pO₄ ^3- ₂——不加阻垢剂试液(空白)在相同试验条件下的pO₄ ^3-浓度。

本发明产品与国内外产品阻垢性能比较

药剂名称	对CaCO3的阻垢性能		对Ca3(PO4)2的阻垢性能
					药剂浓度(ppm)	阻垢率(％)	药剂浓度(ppm)	阻垢率(％)
	日本花王公司聚丙烯酸	10	95	10					39
进口T-225					8	88	8	94
	以下为本发明提供的产品MA/AA	10	98	8					20.5
AA/HPA					10	99	8	95
	AA/AMPS	8	97	8					97
AA/HPA/AMPS					8	97	8	97

MA：马来酸AA：丙烯酸HPA：丙烯酸羟丙酯AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸

Claims (9)

1.一种含磷多元共聚物水处理剂的制备方法，是在氧化-还原体系中引发多种含有侧基的不饱和烯类单体，其特征在于氧化剂采用过氧化氢或过硫酸盐类，还原剂采用次磷酸或其盐类，在40-150℃温度下，反应2-6小时；烯类单体的结构式为如下几种类型：

(1)其中，R₈，R₁₀为H，-CH₃，-C₂H₅基团；R₉为H，-COOH基团；

(2)

R₁₁，R₁₂为H，-CH₃，CH₂OH，CH₂SO₃H中的一种；R₁₃为带有-OH，-SO₃H侧基的羟基；R₁₄为H，-CH₃，-C₂H₅烃基；

(3)R₁₅，R₁₆为H，-CH₃，-CH₂OH基团；R₁₈为H，-CH₃，-CH₂CH₃基团；R₁₇是亚烃基或次苯基，x是磺酸盐基或羟基化的烷基磺酸盐；

(4)

R₁₉，R₂₀，R₂₁，R₂₂.R₂₃为H，-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-SO₃H基团。

2.根据权利要求1所述的水处理剂的制备方法，其特征在于所说的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基对苯磺酸、磺基乙基丙烯酰胺、磺基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-羟基-3-磺基丙基丙烯酰胺的一种或几中的组合。

3.根据权利要求2所述的水处理剂的制备方法，其特征在于共聚物中含10-90摩尔百分比的马来酸，其余为丙烯酸或甲基丙烯酸。

4.根据权利要求2所述的水处理剂的制备方法，其特征在于共聚物中含5-30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯，0-30摩尔百分比的甲基丙烯酸，其余为丙烯酸或其盐。

5.根据权利要求2所述的水处理剂的制备方法，其特征在于共聚物中含5-30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或磺基乙基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，0-30摩尔百分比的甲基丙烯酸，其余为丙烯酸或其盐。

6.根据权利要求2所述的水处理剂的制备方法，其特征在于共聚物中含5-30摩尔百分比的丙烯酸羟丙酯，5-30摩尔百分比的磺基甲基丙烯酰胺，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，其余为丙烯酸或甲基丙烯酸及其盐。

7.根据权利要求1或2所述的水处理剂的制备方法，其特征在于单体总和与还原剂的摩尔比为64：1至64：128；氧化剂用量为单体的1％-20％摩尔比。

8.根据权利要求7所述的水处理剂的制备方法，其特征在于单体总和与还原剂的摩尔比为64∶4至64∶64。

9.根据权利要求8所述的水处理剂的制备方法，其特征在于氧化剂用量为单体的5％-15％的摩尔比。