CN1080705C - 锂钴氧化物制造工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂钴氧化物制造工艺方法，这种方法包括如下步骤：a.使含有锂、钴金属盐的化合物在室温下的密封反应容器中通氧8-12分钟后升至700-1050℃，在此温度下锻烧25-35分钟；b.再往密封反应容器内通氧8-12分钟；c.在煅烧时使含有锂、钴金属盐的化合物在密封反应容器内均匀翻滚；d.如此循环重复4-10次，时间为2-6小时，化合形成锂钴氧化物。用本发明方法制得的锂钴氧化物能满足锂蓄电池电极材料对电容量的要求，且性能较稳定。

Description

锂钴氧化物制造工艺方法
本发明涉及锂钴氧化物的制造方法。
对于可用作锂蓄电池的电极活性材料的锂钴氧化物的制造方法，现已提出的有固相法(粉末法)和喷雾-热解法。固相法有高温固相法和低温固相法。现有的高温固相法中，用作原料的碳酸锂和氧化钴粉末混合后在约850℃高温下煅烧，但在分子水平上难于粉末均匀混合，反应的结果产生的LiCoO2结构结晶度不很紧密，影响电池的电容量。
本发明的目的在于提供一种可工业化生产的锂钴氧化物制造工艺方法，用该方法生产的锂钴氧化物用作锂蓄电池的电极活性材料时，能满足电池电极材料对电容量的要求，且性能较稳定。
本发明提供一种锂钴氧化物制造工艺方法，这种方法包括如下步骤：a.使含有锂、钴金属盐的混合物在室温下的密封反应容器中通氧8-12分钟后升至700-1050℃，在此温度下煅烧25-35分钟；b.再往密封反应容器内通氧8-12分钟；c.在煅烧时使含有锂、钴金属盐的混合物在密封反应容器内均匀翻滚；d.重复步骤a、b、c 4-10次，时间为2-6小时，化合形成锂钴氧化物。
在上述的锂钴氧化物的制造工艺方法中，所述的密封反应容器通氧10-12分钟后升温至950-1050℃，在此温度下煅烧30-35分钟，并使混合物在密封反应容器内均匀翻滚，再往反应容器内通氧10-12分钟，如此循环重复6-10次，时间为3-6小时，化合形成锂钴氧化物。
在上述的锂钴氧化物的制造工艺方法中，所述的含有锂、钴金属盐的混合物在55-65℃温度下溶解于乙醇溶液中，并使混和溶液的PH值为2.9-3.1，将混和溶液烘干后送入密封反应容器中通氧8-10分钟后升温至700-800℃，在此温度下煅烧25-30分钟，并使混合物在密封反应容器内均匀翻滚，再往反应容器内通氧8-10分钟，如此循环重复4-8次，时间为2-4小时，化合形成锂钴氧化物。
在上述的锂钴氧化物的制造工艺方法中，所述的含锂金属盐选自碳酸锂、硝酸锂的一种锂盐，含钴金属盐选自碳酸钴、乙酰丙酮钴的一种钴盐。
在上述的锂钴氧化物的制造工艺方法中，化合形成的锂钴氧化物经管道送入冷却研磨机中边冷却边研磨至室温。
采用本发明的方法生产的锂钴氧化物，其结构为层状结构和尖晶石结构。层状结构中氧原子的堆积为立方最密的堆积，而锂和钴的原子则有规则且轮流地填充在氧原子堆积所形成的八面体孔隙内，形成一层氧一层锂，一层氧一层钴的连续堆积层状结构。层状结构和尖晶石结构都能满足电池电极材料对电容量的要求，且性能较稳定。
现用如下实施例来说明本发明的制造工艺方法。
附图1，本发明生产工艺流程方框图。
实施例：按附图1的生产工艺流程方框图。
1.原料 碳酸锂Li2CO3 分子量73.88
       碳酸钴CoCO3   钴原子量58.93
根据摩尔比得物质原料配比Li∶Co＝1∶1
反应方程式
2.配制比例：碳酸锂Li2CO3 20-30％
            碳酸钴CoCO3   70-80％
操作方法：将23％比例的碳酸锂和77％比例的碳酸钴在称量机中，称量碳酸锂12公斤，碳酸钴40.2公斤，通过V型槽送入搅拌机均匀搅拌20-30分钟，通过网筛过滤槽在100-400目网筛中筛出细末粉，将细末粉放入反应容器中密封。试样1，通氧12分钟后开始升温，从室温升至1000-1050℃，在均匀翻滚的状态下恒温煅烧35分钟，关掉电源，打开通氧口，通氧10分钟，反应容器中温度降至400℃左右，关闭通氧口，打开电源继续升温至1000-1050℃，在均匀翻滚的状态下恒温煅烧35分钟，如此循环重复恒定煅烧35分钟的次数为10次，时间共为6小时。试样2的操作方法同试样1一样，反应条件见表1。将反应生成的锂钴氧化物LiCoO2经管道送入冷却研磨机中，边冷却边研磨至室温，在以100-400目网筛中筛出细末粉通过网筛过滤槽送至成品贮存槽，实际所得LiCoO2的份量为32.89公斤，再送至称量机上，以每包10公斤重量装入包装袋。
3.原料     硝酸锂        LiNO3               分子量  68.95
           乙酰丙酮钴    (C5H7O2)3Co    分子量  365.26
根据摩尔比得物质原料配比Li∶Co＝1∶1
反应方程式  
4.配制比例：硝酸锂       LiNO3               15-18％
            乙酰丙酮钴  (C5H7O2)3Co     82-85％
操作方法：将730升乙醇放入1号反应锅中待用，称重17.2公斤，硝酸锂通过V型槽放入盛有乙醇的1号反应锅中升温至55-65℃搅拌20-30分钟使之溶解，溶液呈无色，将4370升乙醇放入2号反应锅中待用，称重89.1公斤乙酰丙酮钴通过V型槽送入盛有乙醇的2号反应锅中升温至55-65℃搅拌20-30分钟使之溶解，溶液呈墨绿色，将1号反应锅中溶液放入2号反应锅中搅拌10分钟，使PH值稳定。将浓硝酸在调配槽中，以100倍的比例稀释，通过刻度细管控制调整2号反应锅中的混合溶液的PH值为2.9-3.1。搅拌30分钟并以80℃烘干混合溶液中溶剂，使之成为墨绿色的块状物，将块状物通过输送管道送入密封反应容器内。试样3，通氧10分钟后开始升温，从室温升至700-750℃，在均匀翻滚的状态下恒温煅烧30分钟，关掉电源，打开通氧口，通氧10分钟后关闭，再打开电源继续升温至700-750℃，在均匀翻滚的状态下恒温煅烧30分钟，如此循环重复恒定煅烧30分钟的次数为8次，时间共为4小时。试样4的操作方法同试样3一样，反应条件见表1。将反应生成的LiCoO2经管道送入冷却研磨机中，边冷却边研磨至室温，在以100-400目网筛中筛出细末粉通过网筛过滤槽送至成品贮存槽，实际所得LiCoO2的份量为22.6公斤，再送至称量机上，以每包10公斤容量装入包装袋。
用本发明的生产工艺方法生产出的LiCoO2产品(试样1-4)的电容量测试见表2，其在快速充电(2C＝30分钟)时每克锂钴氧化物所带的电容量为114-118mAh，慢速充电(0.2C＝5小时)时每克锂钴氧化物所带的电容量为120-135mAh。理论上每克LiCoO2的电容量可达到274mAh，在实际应用中，其最佳电容量宜控制在每克110-160mAh。由此可知，采用本发明的方法生产的LiCoO2不管慢速或快速时间充电，都是较稳定的。
锂蓄电池采用本发明的方法生产出的锂钴氧化物作为电极材料，在性能上要达到最佳产品，除LiCoO2外，尚需配合高质量的其他电极材料，电解液及制作工艺方法配制。
表1
 试样   原料(锂)     原料(钴)     温度(℃)  恒温煅烧(分钟)  通氧时间(分钟)  循环次数(次)   时间(小时)
  1  碳酸锂 碳酸钴   1000-1050     35     12     10     6
  2  碳酸锂 碳酸钴    950-1000     30     10     6     3
  3  硝酸锂 乙酰丙酮钴    700-750     30     10     8     4
  4  硝酸锂 乙酰丙酮钴    750-800     25      8     4     2
表2
  试样   锂钴氧化物结构         电容量测试
 2C＝30分钟   0.2C＝5小时
    1        层状      117      123
    2        层状      114      126
    3       尖晶石      115      126
    4       尖晶石      116      125

Claims (4)

1.一种锂钴氧化物制造工艺方法，其特征是这种方法包括如下步骤：
a.使含有锂、钴金属盐的混合物在室温下的密封反应容器中通氧8-12分钟后升至700-1050℃，在此温度下煅烧25-35分钟，含锂金属盐选自碳酸锂、硝酸锂的一种锂盐，含钴金属盐选自碳酸钴、乙酰丙酮钴的一种钴盐；
b.再往密封反应容器内通氧8-12分钟；
c.在煅烧时使含有锂、钴金属盐的混合物在密封反应容器内均匀翻滚；
d.重复步骤a、b、c 4-10次，时间为2-6小时，化合形成锂钴氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂钴氧化物制造工艺方法，其特征是密封反应容器通氧10-12分钟后升温至950-1050℃，在此温度下煅烧30-35分钟，并使混合物在密封反应容器内均匀翻滚，再往反应容器内通氧10-12分钟，如此循环重复6-10次，时间为3-6小时，化合形成锂钴氧化物。
3.根据权利要求1所述的锂钴化物制造工艺方法，其特征是使含有锂、钴金属盐的混合物在55-65℃温度下溶解于乙醇溶液中，并使混和溶液的PH值为2.9-3.1，将混和溶液烘干后送入密封反应容器中通氧8-10分钟后升温至700-800℃，在此温度下煅烧25-30分钟，并使混合物在密封反应容器内均匀翻滚，再往反应容器内通氧8-10分钟，如此循环重复4-8次，时间为2-4小时，化合形成锂钴氧化物。
4.根据权利要求2或3所述的锂钴氧化物的制造工艺方法，其特征是将化合形成的锂钴氧化物经管道送入冷却研磨机中边冷却边研磨至室温。
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