CN108070419A - 润滑油添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用作润滑剂添加剂的呈在油中的浓缩物形式的含金属清净剂，其中，含碱性金属的材料通过双结构表面活性剂体系维持分散或溶解在所述油中，所述双结构表面活性剂体系包含或可衍生自或衍生自含8‑30个碳原子的双键不饱和羧酸，其一个或多个双键经官能化而带有跨所述一个或多个双键或在所述一个或多个双键上的极性基团并且其一个或多个羧酸基经官能化成为带有至少一个含4‑20个碳原子的烷基的酰胺或酯基。

Description

润滑油添加剂
技术领域
本发明涉及在润滑油组合物(润滑剂)中使用的金属清净剂添加剂，所述润滑油组合物用于润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的曲轴箱。更具体地说，本发明涉及包含衍生自天然产物的双结构(gemini)表面活性剂的清净剂。
发明背景
含金属清净剂或灰分形成清净剂广泛地用作润滑火花点火或压缩点火内燃发动机曲轴箱的润滑油组合物(润滑剂)中的添加剂。此类添加剂可以用来减少或除去沉积物和充当酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。它们通常包含极性头部和长疏水性尾部，极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。
常规上，所述酸性化合物衍生自原油例如磺酸、酚或水杨酸。
本发明涉及其中酸性化合物衍生自天然产物(例如生物相容且较低成本的油酸)，而不是原油的清净剂。
表面活性剂是表面活性试剂。它们是两性的，是指它们含有彼此互不溶解的两个或更多个基团。它们在结构上具有疏水性尾和亲水性头。
双结构表面活性剂(“双结构(gemini)”是在1991年赋予双表面活性剂的名称)有时称作二聚体表面活性剂。与在分子中一般具有单个亲水性头基和单个疏水性基团的常规表面活性剂不同，它们在分子中具有超过一个(通常两个)亲水性头基和超过一个(通常两个)疏水性基团。
这种结构可以是对称的或可以是不对称的。
双结构表面活性剂的图示实例如下：
尾-头-间隔基-头-尾
(疏水性)(亲水性；(亲水性；(疏水性)极性或离子性的)极性或离子的)
本发明涉及使用双结构表面活性剂体系，即在亲水性头基的位置以间隔基连接的单体表面活性剂的二聚体。本领域含有许多关于双结构表面活性剂的文献。参见例如，Kenichi sakai等的J.Oleo.Sci.60,(8)411-417(2011),“Oleic Acid-Based GeminiSurfactants with Carboxylic Acid Headgroups”。该文献描述了它们仅在水性体系中的应用并得出它们可以在化妆品、个人护理品、医药等领域中应用的结论。没有提及非水性应用例如用于润滑油组合物中。
发明内容
在第一个方面中，本发明包括适合用作润滑剂添加剂的呈在油中的浓缩物形式的含金属清净剂，例如过碱性清净剂，其中含碱性金属的材料通过双结构表面活性剂体系维持分散或溶解在所述油中，所述双结构表面活性剂体系包含或可衍生自或衍生自具有8-30，例如12-30个碳原子的双键不饱和羧酸，其一个或多个双键经官能化而带有跨所述一个或多个双键或在所述一个或多个双键上的极性基团并且其一个或多个羧酸基经官能化成为带有至少一个含4-20个碳原子的烷基的酰胺或酯基。
在第二个方面中，本发明包括曲轴箱润滑油组合物，该曲轴箱润滑油组合物包含次要量的本发明第一个方面的过碱性清净剂和主要量的润滑粘度的油。
在第三个方面中，本发明包括使车用曲轴箱润滑油组合物实现改进的摩擦降低性能的方法，包括为所述组合物提供次要量的本发明第一个方面的添加剂。
在第四个方面中，本发明包括在内燃发动机运转期间润滑其曲轴箱中的表面的方法，包括
(i)在主要量的润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种本发明第一个方面的清净剂添加剂以制造润滑剂；
(ii)为所述内燃发动机的曲轴箱提供所述润滑剂；
(iii)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和
(iv)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
在第五个方面中，本发明包括本发明第一个方面的含金属清净剂在曲轴箱润滑油组合物中改进所述组合物的摩擦降低性能和/或热和氧化稳定性能的用途。
附图简要说明
图1显示从40℃至140℃的表面活性剂和基础油的平均摩擦系数对时间的变化，其中竖直线指示20℃的增量。
图2显示过碱性钙清净剂的样品的摩擦性能。
具体实施方式
定义
在本说明书中，以下词语(如果使用和当使用时)具有下面给出的意义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类语言表明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或任何同类表述内。表述“主要由...构成”允许包括不实质上影响其所应用的组合物的性质的物质。表述“由...构成”或同类表述仅意指所述表述涉及的给定特征、步骤、整数组分或组合；
“烃基”意指含碳和氢原子的化合物的化学基团，该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。该基团可以含有除碳和氢以外的一个或多个原子(“杂原子”)，只要它们不影响该基团的主要烃基的性质。本领域技术人员知悉适宜的基团(例如，卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等等)。所述基团可以是不饱和的，和/或可以是聚合物。优选地，所述烃基主要由氢和碳原子构成。更优选，所述烃基由氢和碳原子构成。优选地，所述烃基是脂族烃基，例如烷基；
这里所用的术语“油溶性”或“油可分散性”或同性质术语不一定表示化合物或添加剂在所述油中以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在所述油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如按这样的程度可溶或可稳定分散在油中，即该程度足以在其中使用该油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂；
与添加剂有关的“无灰”是指不包括金属的添加剂；
与添加剂有关的“含灰”是指包括金属的添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是指组合物的50质量％或更少，以(一种或多种)添加剂的活性成分计算；
就添加剂而言的“有效量”是指该添加剂在组合物(例如添加剂浓缩物)中有效提供并提供所需技术效果的量；
“ppm”是指份/百万质量份，基于组合物的总质量；
组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如添加剂浓缩物的钼含量或金属总量(即所有各金属含量之和)通过ASTM D5185测量；
与添加剂组分或组合物有关的“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值(mg KOH/g)；
“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度；
HTHS是指在150℃下通过–CEC-L-36-A-90测量的高温高剪切。
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
此外，应当理解，所使用的各种组分(必要的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应并且本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的(一种或多种)产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限或下限质量、范围或比例可以独立地组合。
清净剂
本发明的清净剂，和它们的制备方法详细描述在本说明书的实施例部分中。
它们可衍生自或衍生自的双键不饱和羧酸可以具有一个或多个双键。其中所述酸具有一个双键的优选实例是油酸且含超过一个双键的酸的实例是亚油酸和亚麻酸。
极性基团的实例是磺酸酯基团和羟基。
优选地，本发明清净剂不含或基本上不含硫。它们可以是中性的或可以是过碱性的。金属可以是第1族金属例如钠或第2族金属例如钙。
清净剂的表面活性剂体系优选包含4,4’-(1-(二烷基氨基)-1-氧代十八碳烯-9,10-二基)双(氧基)-(4-氧代丁酸根))阴离子，其中每个烷基具有4-20个碳原子。
润滑组合物
本发明润滑组合物可以是适合用作机动车发动机油的润滑剂，所述发动机油包含主要量的润滑粘度的油和次要量的性能增强添加剂，包括清净剂材料。润滑组合物还可以呈用于与润滑粘度的油共混以制备最终润滑剂的添加剂浓缩物形式。
润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油，可用于制造添加剂浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，可以选自天然油(植物、动物或矿物油)和合成润滑油及其混合物。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”，Industry Service Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同，其将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有未包括在第I、II、III或IV组内的其它基础油料。
通常，基础油料在100℃下具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s的粘度。
表E-1：基础油料的分析方法
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
可以包括在润滑油组合物中的其它润滑粘度的油详述如下。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。衍生自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-乙烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
作为合成油有用的酯还包括由C5-C12单元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
未精制的、精制的油和再精制的油可用于本发明的组合物。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的且没有使用进一步处理的酯油将是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中被进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。此类再精制油亦称回收或再加工油并常常通过用于处理废添加剂和油分解产物的技术进行另外地加工。
基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自费-托合成烃的油，该合成烃由含H2和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，通过本领域中已知的方法，可以将它们加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
润滑粘度的油还可以包括第I组、第IV组或第V组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。
共添加剂
本发明所有方面的润滑油组合物可以进一步包含一种或多种含磷化合物；氧化抑制剂或抗氧化剂；分散剂；其它金属清净剂；及其它共添加剂，只要它们不同于本发明的添加剂。下面将更详细地讨论它们。
适合的含磷化合物包括二烃基二硫代磷酸金属盐，它们通常用作抗磨和抗氧化剂。所述金属优选是锌，但是可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10质量％，优选0.2-2质量％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它(一种或多种)酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由以下通式表示：
其中R和R'可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。尤其优选作为R和R’基的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(也就是R和R')的总数一般将为5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。本发明的润滑油组合物可以合适地具有不超过大约0.08质量％(800ppm)的磷含量。优选地，在本发明实践中，ZDDP按接近于或等于最大容许量的量使用，优选按提供在最大容许磷量的100ppm之内的磷含量的量。因此，在本发明实践中可用的润滑油组合物优选按引入0.01-0.08，例如0.04-0.08，优选0.05-0.08质量％磷的量含有ZDDP或其它锌-磷化合物，基于所述润滑油组合物的总质量。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选含有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃或酯、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物，以及含钼化合物。
具有至少两个直接连接到氮原子上的芳族基的芳族胺构成通常用于抗氧化的另一类化合物。具有至少两个直接连接到一个胺氮原子上的芳族基的典型的油溶性芳族胺含有6-16个碳原子。这种胺可以含有多于两个芳族基。含有总共至少三个芳族基团、其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接并且两个直接连接到一个胺氮原子上的化合物也被视为含有至少两个直接连接到氮原子上的芳族基的芳族胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。任何这样的具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基的油溶性芳族胺的量应该优选不超过0.4质量％。
分散剂是这样的添加剂，其主要功能是保持固体和液体污染物呈悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物，同时减少淤渣沉积。例如，分散剂维持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质呈悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
本发明中的分散剂优选是“无灰的”，如上所述，是燃烧时基本上不形成灰的非金属有机材料，这与含金属的并因此是成灰的材料不同。它们包含具有极性头的长烃链，该极性源自于包括例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯构成，例如可以通过C4精制料流的聚合制备的那些。
分散剂例如包括长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，该琥珀酰亚胺例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物(有利地聚亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺)反应制得。尤其优选的是聚亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)、氟化或氧基化。例如，可以通过用选自硼氧化物、硼卤化物、含硼的酸和含硼的酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼酸化。
优选地，分散剂(如果存在)是衍生自具有1000-3000，优选1500-2500的数均分子量和适中官能度的聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂。所述琥珀酰亚胺优选衍生自高度反应性聚异丁烯。
可以使用的分散剂类型的另一个实例是连接的芳族化合物例如EP-A-2 090 642中描述的那些。
清净剂为减少发动机中形成活塞沉积物如高温清漆和漆膜沉积物的添加剂；它通常具有酸中和性能且能保持细碎固体悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂一般包括极性头部和长疏水性尾部，极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且典型地具有在100％活性质量下0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测量)。可以通过使过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。
所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有在100％活性质量下150或更大的TBN，典型地200-500或更高的TBN。
合适地，可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如Na、K、Li、Ca和Mg的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是Ca和Mg(它们可以同时存在于用于润滑组合物的清净剂中)，和Ca和/或Mg与Na的混合物。清净剂可以按各种组合使用。
可以将额外的添加剂结合到本发明组合物中以便能够满足特定的性能要求。可以包括在本发明润滑油组合物中的这些添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、其它摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。下文将更详细地讨论一些添加剂。
还可包括与成品油的其它成分相容的摩擦改性剂和燃料节约剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；和烷氧基化的烷基取代的单元胺、二元胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨剂的作用。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
可用于本发明组合物的钼化合物是下式的有机钼化合物：
Mo(R”OCS2)4和
Mo(R”SCS2)4
其中R”是选自下组的有机基团：烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，一般含有1-30个碳原子，优选含有2-12个碳原子，最优选含有2-12个碳原子的烷基。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
可用于本发明润滑组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以令化合物在油中可溶或可分散的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间，Q选自如水、胺、醇、膦和醚之类的中性供电子化合物，z为0-5，并包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
可用于本发明所有方面的润滑油组合物优选含有至少10，至少30，至少40，更优选至少50ppm钼。合适地，可用于本发明所有方面的润滑油组合物含有不超过1000，不超过750或不超过500ppm的钼。可用于本发明所有方面的润滑油组合物优选含有10-1000，例如30-750或40-500ppm的钼(以钼原子测量)。
基础油料的粘度指数通过如下方式提高或改进，在基础油料中引入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料。一般而言，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有5,000-250,000，优选15,000-200,000，更优选20,000-150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可以接枝有接枝材料例如马来酸酐，并且所述经接枝的材料可以例如与胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，而形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。
用二烯制备的聚合物将含有烯属不饱和部分，并且此类聚合物优选是氢化的。当将聚合物氢化时，可以使用在现有技术中已知的任何技术完成氢化。例如，可以完成氢化以致使用诸如在例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的那些方法将烯属和芳族不饱和部分都转化(饱和)，或氢化可以选择性地完成以致烯属不饱和部分的显著部分被转化，而很少或没有芳族不饱和部分被转化，例如，美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27,145中教导的那样。这些方法中的任一种还可以用来氢化仅含烯属不饱和部分且不含芳族不饱和部分的聚合物。
倾点下降剂(PPD)，或者称为润滑油流动改进剂(LOFI)降低润滑油流动时的最低温度。与VM相比，LOFI一般具有更低的数均分子量。像VM那样，LOFI可以接枝有接枝材料例如马来酸酐，并且所述经接枝材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，形成多功能添加剂。
在本发明中，包括使共混物粘度保持稳定的添加剂可能是必要的。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段达到了适当低的粘度，但是观察到当长期储存时某些组合物粘度增加。有效控制这种粘度增加的添加剂包括通过与如前面所述的无灰分散剂制备中使用的一或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。当在曲轴箱润滑剂中使用时，这些添加剂的代表性的有效量如下。列出的所有值(清净剂值例外，因为清净剂以在油中的胶体分散剂形式使用)作为质量百分率活性成分(A.I.)给出。
添加剂 质量％(宽) 质量％(优选)
分散剂 0.1-20 1-8
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01-2.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001-0.15
辅助抗磨剂 0-1.0 0-0.5
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0.01-10 0.25-3
基础油料 余量 余量
优选地，完全配制的润滑油组合物(润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度不超过18质量％，例如不超过14质量％，优选不超过10质量％。可用于本发明实践的润滑油组合物可以具有0.5-2.0，例如0.7-1.4，优选0.6-1.2质量％的总硫酸盐灰分含量。
可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可以将数种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。
实施例
现将参照以下非限制性实施例具体地描述本发明。
所研究的结构：
制备三种不同的双结构表面活性剂和三种盐：
双结构#1：N,N-二己基-9,10-二羟基十八碳酰胺。
双结构#2：4,4'-((1-(二己基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)
双结构#3：4,4'-((1-(二癸基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)
使所述三种双结构表面活性剂进一步反应形成金属盐：
双结构#1Na盐：18-(二己基氨基)-10-羟基-18-氧代十八烷-9-磺酸钠
双结构#2Na盐：4,4'-((1-(二己基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)钠
双结构#3Na盐：4,4'-((1-(二癸基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)钠
表面活性剂合成
由油酰氯通过与二烷基胺(二己基胺或二癸基胺)反应形成酰胺来合成双结构表面活性剂。所有化学品从Sigma Aldrich或Fisher购买并在没有进一步纯化的情况下使用。
N,N-二癸基油酰胺的形成
将在庚烷(800ml)中的二癸基胺(22.66g，76mmol)和三乙胺(7.74g，76mmol)添加到用氮气吹扫的烘箱干燥的反应容器中。经2小时将稀释在庚烷(20ml)中的油酰氯(19.88g，66mmol)添加到该混合物中。将所述反应容器冷却以维持温度小于26℃。在室温下搅拌所得的混合物90分钟。通过真空过滤除去氯化三乙基铵。黄色滤液用5％(w/w)盐酸溶液和盐水(3×200ml)萃取，经硫酸镁干燥，过滤并在减压下浓缩，产率>90％。
N,N-二癸基-8-(3-辛基环氧乙烷-2-基)辛酰胺的形成：
将N,N-二癸基油酰胺(5.9g，10.53mmol)和3-氯过苯甲酸(2.9g，16.9mmol)在二氯甲烷(50ml)中在室温下搅拌4小时。然后用碳酸氢盐溶液(3×15ml)，水(3×15ml)和盐水溶液(40ml)萃取有机层，然后经硫酸镁干燥并在减压下浓缩而产生为黄色油的N,N-二癸基-8-(3-辛基环氧乙烷-2-基)辛酰胺(4.63g，8mmol，76％)。
N,N-二癸基-9,10-二羟基十八碳酰胺的形成：
将在THF:水(50ml，比例9:1)中的N,N-二癸基-8-(3-辛基环氧乙烷-2-基)辛酰胺(3.47g，6mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.065g，0.34mmol)回流加热。进一步添加对甲苯磺酸(0.065g，0.34mmol)并再次回流加热该混合物7小时。将反应物加到碳酸钠溶液(10wt％，在H2O中，30ml)中并在减压下除去THF。然后用二氯甲烷萃取水层(4×50ml)。然后收集有机层，用水(4×40ml)萃取，经硫酸镁干燥并在减压下浓缩，得到为黄色油的N,N-二癸基-9,10-二羟基十八碳酰胺(1.9g，3.2mmol，53％)。
在一些情况下，使该产物进一步与琥珀酸酐反应形成双氧代酸。
4,4'-((1-(二癸基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)的形成：
在80℃下搅拌在甲苯(100ml)中的N,N-二癸基-9,10-二羟基十八碳酰胺(1.9g，3mmol)，琥珀酸酐(0.8g，8mmol)，三乙胺(0.8g，8mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.003g，0.032mmol)24小时。使所得的混合物冷却到70℃并添加盐酸(2M，40ml)并搅拌3小时。用蒸馏水(2×20ml)萃取有机层，经硫酸镁干燥并在减压下浓缩，获得为黄色油的4,4'-((1-(二癸基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)(1.9g，2.4mmol，75％)。
开发的获得羧酸型双结构表面活性剂的合成路线示于下面反应流程中。
金属盐的形成：
18-(二己基氨基)-10-羟基-18-氧代十八烷-9-磺酸钠
在氮气下搅拌乙醚(100mL，无水)并使用冰浴冷却到5℃。经由滴液漏斗经1h逐滴添加氯磺酸(3.38mL，5.92g，78mmol)，维持温度小于10℃。将N,N-二己基-9,10-二羟基十八碳酰胺(5g，12.26mmol)在乙醚(80mL，无水)中的混合物平稳地添加到该混合物中，移除冰浴，并使温度经大约3h上升到室温。然后将该混合物转移至滴液漏斗并平稳地添加到在强烈搅拌下的碳酸钠(15g)和去离子水(50g)的混合物中。保持该混合物的pH值大于7以防止在加料期间中间体脱水，用石蕊试纸监测。在加料完成后，将该混合物转移至分液漏斗并分离相。用两份—水(20mL)和盐水(20mL)洗涤有机相。然后在真空中在60℃下浓缩有机相并通过与甲苯在90℃下共蒸馏干燥，获得为黄色粘性液体的2-乙基己基油酰胺的羟基磺酸钠(5.77g，91％)；
4,4'-((1-(二烷基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)钠：
将在二甲苯(100g)中的4,4'-((1-(二癸基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)(5.81g，7.3mmol)添加到在蒸馏水(23g)中的碳酸氢钠(1.23g，14.6mmol)中并在室温下慢慢地搅拌该混合物1h。有机相经硫酸镁干燥并在减压下浓缩，获得为黄色固体的2d。
4,4'-((1-(二癸基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基))双(4-氧代丁酸)钠(2d)：黄色固体(76％产率)。
为了对比性能，还研究了基于直链C12尾的磺酸盐和水杨酸盐的中性(钠或钙)盐。
另外，还研究了过碱性酚钙的样品。
过碱性清净剂合成
使用双结构#3样品制备过碱性钙清净剂(下面详述)。
双结构#3CaOBD
酸(皂)含量(mmol H+g-1) 0.51
TBN(mgKOH g-1) 237
碳酸化程度 97
为了对比性能，还研究了过碱性水杨酸钙(TBN，350mgKOH g-1)和过碱性磺酸钙(TBN，300mgKOH g-1)。
实施例
对比实施例1.摩擦性能
摩擦性能使用PCS Instruments的高频往复试验机(HFRR)测定，使用球(6.0mm直径)和盘接触和2.5ml样品。在40，60，80，100，120和140℃使用球在40Hz下以1000μm行程长度往复来运行步进等变曲线，在球上有400g负荷。在往复运动起始之前要求稳定的温度(1分钟)。在往复运动期间每5秒取得测量值。通过在300rpm下在60℃下搅拌1小时以分散在油(XOMAPE150)中的固定表面活性剂浓度(0.195mmol)制备样品。在同一个曲线上一式两份运行所有样品。
观察到平均摩擦系数随时间的变化，如图1中所示。每300秒的摩擦降低对应于温度之间的加热阶段并由虚线突出显示。这些数据点没有包括在以下计算中。由于发动机的工作温度，在140℃下的摩擦性能被认为是最令人感兴趣的。从TGA结果(见下文)，所述温度足够低以确保结果不受表面活性剂的热降解影响。
组分 平均摩擦系数(140℃)
双结构#3Na盐 0.1337
双结构#1Na盐 0.1555
水杨酸Na 0.1809
磺酸Na 0.2095
基础油 0.2027
在140℃一式两份测量300秒的表面活性剂和基础油的平均摩擦系数
由每种共混物在140℃下的测量值计算每个样品的两次测量的平均摩擦系数连同标准误差(源自标准偏差)。与基础油相比，水杨酸Na，双结构#1Na盐和双结构#3Na盐表面活性剂的平均摩擦系数分别降低10，23和34％。对磺酸钠表面活性剂观察到3％的摩擦增加(与基础油基准样品相比)。与更加常规的表面活性剂化学物质相比，双结构表面活性剂显示改进的摩擦性能。双结构#3Na盐显示最佳摩擦性能。
过碱性钙清净剂的样品的摩擦性能如图2中所示。对于每种体系，样品在恒定表面活性剂浓度(0.195mmol)下研究。
组分 平均摩擦系数(140℃)
双结构#3CaOBD 0.11
OB水杨酸Ca 0.12
OB磺酸Ca 0.16
在140℃下一式两份测量300秒的过碱性清净剂的平均摩擦系数
当作为过碱性清净剂存在时，双结构表面活性剂相比常规清净剂提供改进的摩擦，和改进的性能。
对比实施例2.热/氧化稳定性
使用热重分析法(TGA)评价双结构表面活性剂的热和氧化稳定性。可以测试纯产物，这样不必考虑由溶剂或存在的其它物质引起的副效应。
TGA测量样品随温度增加的重量损失。计算重量的变化速率。重量损失速率中的此种变化的开始、峰值和偏移(TON，TOX，TOFF)称为热事件(thermal event)。在热事件期间对分子量和重量损失百分率的认识允许评估所研究的化合物损失的比例。TGA用来测定表面活性剂被认为停止功能时的温度。在氧气氛中进行该实验也能够测定所研究的化合物的氧化。按分散在基础油中的50％活性成分运行磺酸钙盐和水杨酸钙盐表面活性剂和过碱性酚钙。
合成和商业表面活性剂的来自TGA结果的热和氧化稳定温度和相应灰分值的概述 TOX1是指第一热事件。
热稳定性是指第一热事件并被引用为质量损失变化速率的拐点(TOX1)。第一热事件伴随着50-90％重量损失，认为表面活性剂此时已经损失其功能性。测量的所有样品的情况都如此，双结构#2(TOX1＝17％，115g mol-1)和双结构#1Na盐(TOX1＝5％，29g mol-1)除外，这可能与头基的烷基链或部分的损失有关。
从TGA结果看出羧酸型双结构表面活性剂与更常规的表面活性剂相比更加热稳定。
在氧气氛中，羧酸型双结构表面活性剂的钠盐与磺酸盐、水杨酸盐和酚盐相比，TOX1值显示改进的氧化稳定性。

Claims (14)

1.适合用作润滑剂添加剂的呈在油中的浓缩物形式的含金属清净剂，其中含碱性金属的材料通过双结构表面活性剂体系维持分散或溶解在所述油中，所述双结构表面活性剂体系包含或可衍生自或衍生自具有一个或多个双键并且具有8-30，例如12-30个碳原子的双键不饱和羧酸，其一个或多个双键经官能化而带有跨所述一个或多个双键或在所述一个或多个双键上的一个或多个极性基团，并且其一个或多个羧酸基经官能化成为带有至少一个含4-20个碳原子的烷基的酰胺基团或酯基团。
2.权利要求1的清净剂，其中所述不饱和羧酸具有一个双键，例如油酸。
3.权利要求1或权利要求2的清净剂，其中所述一个或多个极性基团是磺酸酯基团或羟基。
4.权利要求1-3中任一项所述的清净剂，其不含硫或基本上不含硫。
5.权利要求1-4中任一项的清净剂，其中所述金属是第1族或第2族金属。
6.权利要求5的清净剂，其中所述金属是钙。
7.权利要求1-6中任一项所述的清净剂，呈过碱性清净剂形式。
8.权利要求1-6中任一项所述的清净剂，呈中性清净剂形式。
9.权利要求1-8中任一项所述的清净剂，其中所述表面活性剂体系包含4,4’-(1-(二烷基氨基)-1-氧代十八烷-9,10-二基)双(氧基)-(4-氧代丁酸根))阴离子，其中每个烷基具有4-20个碳原子。
10.曲轴箱润滑油组合物，包含次要量的权利要求1-9中任一项所述的过碱性清净剂和主要量的润滑粘度的油。
11.权利要求10的组合物，包括一种或多种不同于所述清净剂的其它添加剂，选自一种或多种无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
12.使车用曲轴箱润滑油组合物获得改进的摩擦降低性能的方法，包括为所述组合物提供次要量的权利要求1-9中任一项所述的清净剂。
13.在内燃发动机运行期间润滑其曲轴箱中的表面的方法，包括
(i)在主要量的润滑粘度的油中以次要量提供如权利要求1-9任一项中所述的一种或多种清净剂以制备润滑剂；
(ii)为所述内燃发动机的曲轴箱提供所述润滑剂；
(iii)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和
(iv)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
14.权利要求1-9任一项中所述的含金属清净剂在曲轴箱润滑油组合物中改进所述组合物的摩擦降低性能和/或热和氧化稳定性能的用途。
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