CN108063226A - 一种高容量富锂三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量富锂三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量富锂三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:按照通式zLi2MnO3·(1‑z) LiMO2计量比称取锂盐、锰盐、钴盐、镍盐,溶于去离子水形成混合盐溶液;将螯合剂溶于去离子水,形成螯合剂溶液;将螯合剂溶液反滴定缓慢的滴加到混合盐溶液中,混合均匀,加入碱性溶液调节溶液pH值,水浴加热溶液呈溶胶状,喷雾干燥后置于马弗炉中按照一定的烧结曲线进行烧结,得到高容量富锂三元正极材料;其中,0<z<1,M=MnxNiyCo(1‑x‑y),0<x<1,0<y≦0.6。本发明使用一步溶胶法制备高容量富锂三元正极材料,制备方法简单、温和、环保、高效且合成产物具有较高的比容量和较佳的倍率性能。

Description

一种高容量富锂三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体是一种高容量富锂三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代问世以来迅猛发展,目前已在二次电池市场中占据主导地位。锂离子电池正极材料是锂离子电池中最为关键的材料,对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有着重要影响。1990年,Sony公司将层状LiCoO2作为锂离子电池正极材料并将其成功商品化。后来,层状镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂(即三元材料)都成为锂离子电池常用材料。三元材料因为其能量密度高可以更好的满足续航里程的要求,在新能源汽车上得到了很好的应用,如日本松下制造的镍钴铝酸锂(NCA)电池成功应用在美国特斯拉纯电动汽车中。但随着锂离子电池应用领域的拓展,在纯电动汽车方面的应用要求高比容量(300Wh/kg左右)的电池,因此迫切需要高比特性的材料,特别是高比容量的锂离子电池正极材料,而上述商品化的锂离子电池材料的比容量均低于或接近于200mAh/g,难以满足要求。现阶段,基于Li2MnO3的高比容量(200~300mAh/g)正极材料zLi2MnO3·(1-z)LiMO2 (0<z<1,M=MnxNiyCo(1-x-y),0<x<1,0<y≦0.6)成为满足这一要求的最有希望的材料之一,引起了广泛关注并成为研究热点。基于此,对富锂正极材料进行研究是很有意义也是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷,提供一种高容量富锂三元正极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种高容量富锂三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别称取锂盐、锰盐、钴盐、镍盐,按照通式zLi2MnO3·(1-z) LiMO2计量比混合,加入去离子水,搅拌溶解得混合盐溶液;
(2)将螯合剂溶于去离子水,形成螯合剂溶液;
(3)将步骤(2)螯合剂溶液反滴定缓慢的滴加到步骤(1)混合盐溶液中,搅拌至混合均匀,加入碱性溶液调节溶液终点pH值,并将混合溶液体系转移至水浴条件持续搅拌;
(4)待步骤(3)混合溶液呈溶胶状,将其转移至喷雾干燥机进料口进行喷雾干燥,得到富锂三元正极材料干燥料;
(5)将富锂三元正极材料干燥料置于马弗炉中按照一定的烧结曲线进行烧结,得到高容量富锂三元正极材料;
其中,0<z<1,M=MnxNiyCo(1-x-y),0<x<1,0<y≦0.6。
进一步方案,所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种;所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种;所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种;所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
进一步方案,所述步骤(2)中螯合剂为柠檬酸,葡萄糖,蔗糖中的至少一种,所述螯合剂的加入量与混合盐溶液中总体金属离子摩尔比为1:0.1-5。
进一步方案,所述步骤(2)中碱性溶液为浓度为25-28wt%的氨水溶液、浓度为0.2-2mol/L的氢氧化钠溶液中的一种,调节溶液终点pH值为7-10;水浴反应温度为50-90℃。
进一步方案,所述步骤(4)喷雾干燥机进风温度为150-300℃,出风温度为100-150℃。
进一步方案,所述步骤(5)中烧结曲线为:200-400℃预烧1-3h,再升温至450-650℃煅烧3-6h,最后800-1000℃下高温焙烧10-18h。
本发明的有益效果:
1、本发明使用一步溶胶法制备高容量富锂三元正极材料,用该富锂三元正极材料制备的锂离子电池比容量大、循环次数多、性能稳定。
2、本发明通过调节pH使反应液呈现溶胶状。
3、本发明混合溶液反应至呈溶胶状再进行喷雾干燥,有效的降低干燥料的颗粒粒度,增加比表面积,锂离子传输通道增多,传输速度加快,从而提升材料的比容量和倍率性能。
4、本发明制备方法简单、温和、环保、高效。
附图说明
图1为实施例2制备的高容量富锂三元正极材料在0.05C下的首次充放电曲线图。
图2为实施例4制备的富锂三元正极材料的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
下述所述中原材料包括但不限于醋酸锰,醋酸镍,醋酸钴,乙酸锂,为相应盐类的一种或者几种复合。
实施例1
制备分子式为0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极材料
(1)分别称取四水合醋酸锰29.4108g,四水合醋酸镍9.9536g,四水合醋酸钴9.9632g,二水合乙酸锂28.5656g,加入去离子水400mL,充分搅拌使其溶解,得到混合盐溶液;
(2)将21.0140g葡萄糖溶于200mL去离子水,搅拌使其完全溶解;
(3)将步骤(2)配制的葡萄糖溶液缓慢的滴加到步骤(1)所配制的混合盐溶液中,并充分搅拌,使其混合均匀,再加入浓度为25wt%的氨水调节溶液的pH值为8,并将混合溶液体系转移至70℃水浴锅内并持续搅拌;
(4)待步骤(3)中的混合溶液呈溶胶状,将其转移至喷雾干燥机进料口进行喷雾干燥,喷雾干燥机进风温度为150℃,出风温度为100℃,得到富锂三元正极材料干燥料;
(5)将干燥料置于马弗炉中于200℃预烧1h,然后升温至450℃煅烧3h,最后在800℃下高温焙烧10h,得到高容量富锂三元正极材料;
将上述制备得到的高容量富锂三元正极材料经合浆,涂布,切片工艺,以锂片为负极,组装成扣式电池,其0.05C下的放电比容量可达238mAh/g。
实施例2
制备分子式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极材料
(1)分别称取四水合醋酸锰32.5970g、四水合醋酸镍8.2117g、四水合醋酸钴8.2196g、二水合乙酸锂30.6060g,加入去离子水400mL,充分搅拌使其溶解,得到混合盐溶液;
(2)将42.028g一水合柠檬酸溶于加入200mL去离子水,搅拌至完全溶解;
(3)将上述步骤(2)配制的柠檬酸溶液缓慢的滴加到步骤(1)所配制的混合盐溶液中,并充分搅拌,使其混合均匀,加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值为7,并将混合溶液体系转移至50℃水浴锅内并持续搅拌;
(4)待步骤(3)中的混合溶液呈溶胶状,将其转移至喷雾干燥机进料口进行喷雾干燥,喷雾干燥机进风温度为200℃,出风温度为120℃,得到富锂三元正极材料干燥料;
(5)将干燥料置于马弗炉中于250℃预烧2h,然后升温至500℃煅烧4h,再升温至850℃高温焙烧12h,得到高容量富锂三元正极材料。
将上述制备得到的高容量富锂三元正极材料经合浆,涂布,切片工艺,以锂片为负极,组装成扣式电池,其0.05C下的放电比容量可达287mAh/g。
图1为实施例2制备的高容量富锂三元正极材料在0.05C下的首次充放电曲线图。由图中可以看出制备得到的三元富锂正极材料在0.05C下的首次充电比容量可以达到354.41mAh/g,首次放电比容量为287.48mAh/g,首效为81.12%,具有较高的比容量。
实施例3
制备分子式为0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极材料
(1)分别称取四水合醋酸锰26.1429g,四水合醋酸镍11.6125g,四水合醋酸钴11.6237g,二水合乙酸锂26.5252g,加入去离子水400mL,充分搅拌使其溶解,得到混合盐溶液;
(2)将84.0560g蔗糖溶于400mL去离子水,搅拌使其完全溶解;
(3)将上述步骤(2)配制的蔗糖溶液缓慢的滴加到步骤(1)所配制的混合盐溶液中,并充分搅拌,使其混合均匀,加入浓度为28wt%的氨水调节溶液的pH值为9,并将混合溶液体系转移至90℃水浴锅内并持续搅拌;
(4)待步骤(3)中的混合溶液呈溶胶状,将其转移至喷雾干燥机进料口进行喷雾干燥,喷雾干燥机进风温度为300℃,出风温度为150℃,得到富锂三元正极材料干燥料;
(5)将干燥料置于马弗炉中于300℃预烧3h,然后升温至550℃煅烧5h,再升温至800℃高温焙烧15h,得到高容量富锂三元正极材料。
将上述制备得到的高容量富锂三元正极材料经合浆,涂布,切片工艺,以锂片为负极,组装成扣式电池,其0.05C下的放电比容量可达241mAh/g。
实施例4
制备分子式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2的正极材料
(1)分别称取四水合醋酸锰29.4108g,四水合醋酸镍14.9304g,四水合醋酸钴4.9816g,二水合乙酸锂30.6060g,加入去离子水400mL,充分搅拌使其溶解,得到混合盐溶液;
(2)将8.4056g一水合柠檬酸溶于100mL去离子水,搅拌使其完全溶解;
(3)将上述步骤(2)配制的柠檬酸溶液缓慢的滴加到步骤(1)所配制的混合盐溶液中,并充分搅拌,使其混合均匀,加入浓度为27wt%的氨水调节溶液的pH值为10,并将混合溶液体系转移至60℃水浴锅内并持续搅拌;
(4)待步骤(3)中的混合溶液呈溶胶状,将其转移至喷雾干燥机进料口进行喷雾干燥,喷雾干燥机进风温度为300℃,出风温度为100℃,得到富锂三元正极材料干燥料;
(5)将干燥料置于马弗炉中于350℃预烧1h,然后升温至600℃煅烧5h,再升温至1000℃高温焙烧12h,得到高容量富锂三元正极材料。
将上述制备得到的高容量富锂三元正极材料经合浆,涂布,切片工艺,以锂片为负极,组装成扣式电池,其0.1C下的放电比容量可达264.72mAh/g。
图2为实施例4制备的富锂三元正极材料的充放电循环曲线。由图可以明显看出,制备得到的三元富锂正极材料在0.1C下的首次充电比容量为319.56mAh/g,首次放电比容量为264.72mAh/g,首效为82.84%,循环5次之后放电比容量保持在253.73mAh/g,表明该正极材料具有较好的循环稳定性。
实施例5
制备分子式为0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2的正极材料
(1)分别称取四水合醋酸锰24.9992g,四水合醋酸镍17.4188g,四水合醋酸钴6.9742g,二水合乙酸锂26.5252g,溶于加入去离子水400mL,充分搅拌使其溶解,得到金属盐溶液;
(2)将42.028g葡萄糖溶于300mL去离子水,搅拌使其完全溶解;
(3)将上述步骤(2)配制的葡萄糖溶液缓慢的滴加到步骤(1)所配制的混合盐溶液中,并充分搅拌,使其混合均匀,加入浓度为26wt%的氨水调节溶液的pH值为9,并将混合溶液体系转移至80℃水浴锅内并持续搅拌;
(4)待步骤(3)中的混合溶液呈溶胶状,将其转移至喷雾干燥机进料口进行喷雾干燥,喷雾干燥机进风温度为250℃,出风温度为150℃,得到富锂三元正极材料干燥料;
(5)将干燥料置于马弗炉中于300℃预烧2h,然后升温至650℃煅烧6h,再升温至950℃高温焙烧18h,得到高容量富锂三元正极材料。
将上述制备得到的高容量富锂三元正极材料经合浆,涂布,切片工艺,以锂片为负极,组装成扣式电池,其0.1C下的放电容量可达238mAh/g。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施案例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高容量富锂三元正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)分别称取锂盐、锰盐、钴盐、镍盐,按照通式zLi2MnO3·(1-z) LiMO2计量比混合,加入去离子水,搅拌溶解得混合盐溶液;
(2)将螯合剂溶于去离子水,形成螯合剂溶液;
(3)将步骤(2)螯合剂溶液反滴定缓慢的滴加到步骤(1)混合盐溶液中,搅拌至混合均匀,加入碱性溶液调节溶液终点pH值,并将混合溶液体系转移至水浴条件持续搅拌;
(4)待步骤(3)混合溶液呈溶胶状,将其转移至喷雾干燥机进料口进行喷雾干燥,得到富锂三元正极材料干燥料;
(5)将富锂三元正极材料干燥料置于马弗炉中按照一定的烧结曲线进行烧结,得到高容量富锂三元正极材料;
其中,0<z<1,M=MnxNiyCo(1-x-y),0<x<1,0<y≦0.6。
2.根据权利要求1所述的高容量富锂三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种;所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种;所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种;所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高容量富锂三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中螯合剂为柠檬酸,葡萄糖,蔗糖中的至少一种,所述螯合剂的加入量与混合盐溶液中总体金属离子摩尔比为1:0.1-5。
4.根据权利要求1所述的高容量富锂三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中碱性溶液为浓度为25-28wt%的氨水溶液、浓度为0.2-2mol/L的氢氧化钠溶液中的一种,调节溶液终点pH值为7-10;水浴反应温度为50-90℃。
5.根据权利要求1所述的高容量富锂三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)喷雾干燥机进风温度为150-300℃,出风温度为100-150℃。
6.根据权利要求1所述的高容量富锂三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中烧结曲线为:200-400℃预烧1-3h,再升温至450-650℃煅烧3-6h,最后800-1000℃下高温焙烧10-18h。
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