CN108059956A - 一种新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

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CN108059956A CN201810013880.4A CN201810013880A CN108059956A CN 108059956 A CN108059956 A CN 108059956A CN 201810013880 A CN201810013880 A CN 201810013880A CN 108059956 A CN108059956 A CN 108059956A
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叶信宇
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Abstract

本发明公开了一种新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料及其制备方法，该新型的双钙钛矿上转换发光材料的化学通式为（A2‑x‑ yErxYby）MgBO6（A为La、Gd中的一种或多种，B为Zr、Ti、Mo中的一种或多种，B中的Mo为正四价，（0<x≤0.1，0<y≤0.1）。新型高亮度上转换发光材料具有很高的发光亮度，在980nm激光器的激发下能发出刺眼的绿光。另一方面，这些新型高亮度上转换发光材料容易合成，在温度传感器、生物标记，控制药物释放和抗癌等方面有广泛的应用。

Description

一种新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于980nm的激光器激发的上转换发光材料，尤其是一种新型高亮度的双钙钛矿上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土上转换发光自提出以来，由于上转换发光材料在各个方面都有较大的用途，比如3D打印，控制药物释放，太阳能电池，温度传感器，荧光标记，抗癌治疗方面有较大的应用。因此受到广大研究者的关注，稀土上转换材料可以分为多种类型，稀土氟化物，稀土氧化物，稀土硫化物等，目前，NaYF4基质的上转换发光性能的研究比较深入，但是，由于氟化物的制备需要使用环境不友好原料，并且NaYF4上转换材料有容易水解等问题，因此限制了材料的应用。另一方面，稀土氧化物具有制备工艺简单的，对环境要求较低，化学稳定性好，机械强度高的优点，因此一直受到研究人员的研究。在氧化物中，钙钛矿材料是一种稳定性好的材料，在上转换发光领域，具有发光亮度高，易于合成以及对环境的要求低等优点，在此基础上，通过对材料进行设计，合成出了双钙钛矿材料，此材料具备普通钙钛矿材料的优点，同时还拥有比普通钙钛矿更高的亮度，是一种具有很好应用前景的上转换发光材料。
此发明所使用的合成方法涉及高温固相法和溶胶-凝胶法。目前，高温固相法和溶胶-凝胶法是两种常见的材料制备方法，并且工艺成熟，对于高温固相法，其过程简单，对于新型的双钙钛矿上转换发光材料的制备比较合适，对环境无要求，是一种相当实用的方法。溶胶-凝胶法也是常用的一种方法，此方法是当前制备各种功能材料和结构材料的方法，反应条件通过在常温下，在溶液中由柠檬酸等配合物的聚合、缩合、凝胶、干燥、和热分解等过程。此方法的反应条件温和，并且能合成出微米或纳米级的上转换材料， 同时，可以降低材料的烧结温度，从而降低成本。
发明内容
本发明的目的是制备具有稳定的，一种新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料。
本发明的另一目的是提供上述新型高亮度上转换发光材料的两种不同的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料的化学通式为（A2-x-yErxYby）MgBO6（A为La、Gd中的一种或多种，B为Zr、Ti、Mo中的一种或多种，B中的Mo为正四价，（0<x≤0.1，0<y≤0.1）。
本发明提供该新型的高亮度的上转换发光材料的两种制备方法：
（1）高温固相法：
其主要步骤为：
a）以A（A为La、Gd中的一种或多种）的氧化物，Er2O3、Yb2O3，MgCO3以及B（B为Zr、Ti、Mo的一种或多种）的硝酸氧锆、二氧化钛或钛酸四丁酯、钼酸铵为原料，根据化学计量比计算并且称取用量，根据总质量称取质量百分比为1%的硼酸，在玛瑙研钵中研磨混合，在800℃~1000℃的条件下预烧4~10h，取出预烧样品，研磨40min，最后在1200℃~1400℃的环境气氛下煅烧，如果使用含有Mo4+离子的基质材料，煅烧时应在1200℃~1400℃的还原气氛下煅烧，煅烧时间都为6~10h，取出产物；
b）将上述焙烧后的产物研磨成粉末状。
（2）溶胶-凝胶法：
a）以A（A为La、Gd中的一种或多种）的氧化物，Er2O3、Yb2O3，MgCO3以及B（B为Zr、Ti、Mo的一种或多种）的硝酸氧锆、二氧化钛或钛酸四丁酯、钼酸铵为原料，根据化学计量比计算并称取相应的用量，氧化物和碳酸盐用硝酸溶解，铵盐用去离子水溶解，钛酸四丁酯用溶解于乙醇中的柠檬酸处理，柠檬酸用量为2倍，在80℃~100℃的条件下蒸发成凝胶，在100℃~150℃下烘干；
b）将烘干原料置于800℃~1000℃的高温炉中煅烧6~10h，取出研磨40分钟，再置于1200℃~1350℃的空气气氛下煅烧6~10h，含有Mo4+离子的基质材料，置于800℃~1000℃的高温还原炉中煅烧6~10h，取出样品并研磨40分钟，最后置于1200℃~1350℃的高温还原炉下煅烧6~10h，最后将煅烧后的样品进行研磨成粉即得样品。
本发明所得的新型的双钙钛矿上转换发光材料，在980nm的激光器的激发下能发出刺眼的绿光，并且颜色纯正，属于双钙钛矿结构，具有良好的物理化学稳定性，并且此上转换发光材料制备工艺简单，在众多领域具有很好的应用。
本发明的特点：1、本发明制备了一种新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料。该材料具有良好的物理和化学稳定性，能发出刺眼的绿光，是一种优异的上转换发光材料。2、本发明涉及的上转换发光材料制备方法简单可行，高温固相法便于规模化生产，溶胶凝胶法能够制备颗粒较细的上转换发光材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1：称取La2O3 2.6182g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，TiO20.6549g和硼酸0.0403g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，在900℃的条件下预烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，置于1300℃的高温炉中煅烧6h，冷却至室温，将样品研磨成粉末装袋，即得组成为(La1.96Er0.02Yb0.02)MgTiO6的上转换发光材料。
实施例2：称取La2O3 2.5283g，Er2O3 0.0306g，Yb2O3 0.0315g，MgCO3 0.6746g，硝酸氧锆1.8498g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的条件下加热蒸发成凝胶，置于120℃的条件下烘干，于800℃的条件下预烧6h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，置于1200℃的高温炉中煅烧8h，冷却至室温，将样品研磨成粉末装袋，即得组成为(La1.94Er0.02Yb0.04)MgZrO6的上转换发光材料。
实施例3：称取La2O3 2.5599g，Er2O3 0.0465g，Yb2O3 0.0479g，MgCO3 0.6830g，钼酸铵1.5877g和硼酸0.0391g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，在900℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，置于1400℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，将样品研磨成粉末装袋，即得组成为(La1.94Er0.03Yb0.03)MgMoO6的上转换发光材料。
实施例4：称取Gd2O3 2.8536g，Er2O3 0.0627g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，TiO20.6549g和硼酸0.0433g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，于800℃下预烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，再置于1300℃下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.92Er0.04Yb0.04)MgTiO6的上转换发光材料。
实施例5：称取Gd2O3 2.9130g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，ZrO21.0104g和硼酸0.0468g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，于950℃下预烧6h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，再置于1200℃下煅烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.96Er0.02Yb0.02)MgZrO6的上转换发光材料。
实施例6：称取Gd2O3 2.8833g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，钼酸铵 1.6073g和硼酸0.0528g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，于900℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.94Er0.02Yb0.04)MgMoO6的上转换发光材料。
实施例7：称取Gd2O3 2.2294g，La2O3 0.5878g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，钛酸四丁酯2.7906g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发形成凝胶，在150℃下烘干，将样品置于900℃的条件下预烧8h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1275℃下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.5La0.44Er0.02Yb0.04)MgTiO6的上转换发光材料。
实施例8：称取Gd2O3 1.4862g，La2O3 1.2557g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，硝酸氧锆1.8961g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发形成凝胶，在150℃下烘干，将样品置于800℃的条件下预烧10h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1300℃下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1La0.94Er0.02Yb0.04)MgZrO6的上转换发光材料。
实施例9：称取Gd2O3 1.4862g，La2O3 1.2824g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，钼酸铵1.6073g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发形成凝胶，在150℃下烘干，将样品置于900℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1350℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1La0.96Er0.02Yb0.02)MgMoO6的上转换发光材料。
实施例10：称取La2O3 2.6182g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，TiO2 0.3275g，ZrO2 0.5052g和硼酸0.0421g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，在950℃的高温炉中预烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，置于1275℃的条件下煅烧10h，冷却至室温，将样品研磨成粉末装袋，即得组成为(La1.96Er0.02Yb0.02)Mg(Ti0.5Zr0.5)O6的上转换发光材料。
实施例11：称取La2O3 2.6231g，Er2O3 0.0318g，Yb2O3 0.0654g，MgCO3 0.6999g，钛酸四丁酯 2.5421g，钼酸铵 0.1627g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，于90℃的条件下蒸发成凝胶，再置于150℃的条件下烘干，于850℃，还原气氛下预烧10h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧6h，冷却至室温，取出样品研磨成粉末装袋，将即得组成为(La1.94Er0.02Yb0.04)Mg(Ti0.9Mo0.1)O6的上转换发光材料。
实施例12：称取La2O3 2.5915g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，硝酸氧锆 1.7066g，钼酸铵 0.1607g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，于90℃的条件下蒸发成凝胶，再置于150℃的条件下烘干，于1000℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1300℃，还原气氛下煅烧10h，冷却至室温，取出样品研磨成粉末装袋，即得组成为(La1.94Er0.02Yb0.04)Mg(Zr0.9Mo0.1)O6的上转换发光材料。
实施例13：称取La2O3 2.5915g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，钛酸四丁酯 2.5114g，硝酸氧锆 0.0948g，钼酸铵 0.0804g和硼酸0.0401柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，于90℃的条件下蒸发成凝胶，再置于150℃的条件下烘干，于900℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1300℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品研磨成粉末装袋，即得组成为(La1.94Er0.02Yb0.04)Mg(Ti0.9Zr0.05Mo0.05)O6的上转换发光材料。
实施例14：称取Gd2O3 2.9130g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，钛酸四丁酯 1.3953g，硝酸氧锆0.9480g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发形成凝胶，在150℃下烘干，将样品置于900℃的条件下预烧10h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1275℃下煅烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.96Er0.02Yb0.02)Mg(Ti0.5Zr0.5)O6的上转换发光材料。
实施例15：称取Gd2O3 2.8833g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，TiO2 0.5894g，钼酸铵 0.1607g和硼酸0.0426g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，于900℃，还原气氛下预烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，再置于1350℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.94Er0.02Yb0.04)Mg(Ti0.9Mo0.1)O6的上转换发光材料。
实施例16：称取Gd2O3 2.8833g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，ZrO2 0.9094g，钼酸铵 0.1607g和硼酸0.0458g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，于900℃，还原气氛下预烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.94Er0.02Yb0.04)Mg(Zr0.9Mo0.1)O6的上转换发光材料。
实施例17：称取Gd2O3 2.8833g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0646g，MgCO3 0.6914g，TiO2 0.5894g，硝酸氧锆 0.0948g，钼酸铵 0.0804g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发形成凝胶，在150℃下烘干，将样品置于950℃，还原气氛下预烧10h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.94Er0.02Yb0.04)Mg(Ti0.9Zr0.05Mo0.05)O6的上转换发光材料。
实施例18：称取Gd2O3 2.6752g，La2O3 0.2137g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，TiO2 0.3275g，ZrO2 0.5052g和硼酸0.0448g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，于950℃，还原气氛下预烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.8La0.16Er0.02Yb0.02)Mg(Ti0.5Zr0.5)O6的上转换发光材料。
实施例19：称取Gd2O3 2.6752g，La2O3 0.2137g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，TiO2 0.5894g，钼酸铵 0.1607g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发形成凝胶，在150℃下烘干，将样品置于1000℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.8La0.16Er0.02Yb0.02)Mg(Ti0.9Mo0.1)O6的上转换发光材料。
实施例20：称取Gd2O3 2.6752g，La2O3 0.2137g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，ZrO2 0.9094g，钼酸铵 0.1607g和硼酸0.0471g。将以上原料在玛瑙研钵中混合均匀，于900℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.8La0.16Er0.02Yb0.02)Mg(Zr0.9Mo0.1)O6的上转换发光材料。
实施例21：称取Gd2O3 2.8239g，La2O3 0.0802g，Er2O3 0.0314g，Yb2O3 0.0323g，MgCO3 0.6914g，钛酸四丁酯 2.5116g，硝酸氧锆 0.0948g，钼酸铵 0.0804g和柠檬酸13.7983g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发形成凝胶，在150℃下烘干，将样品置于900℃，还原气氛下预烧10h，冷却至室温，取出样品研磨40min，再置于1325℃，还原气氛下煅烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.9La0.06Er0.02Yb0.02)Mg(Ti0.9Zr0.05Mo0.05)O6的上转换发光材料。
实施例22：称取La2O3 2.4045g，Er2O3 0.1568g，Yb2O3 0.1616g，MgCO3 0.6914g，硝酸氧锆 2.8850g和柠檬酸 13.7852g，将以上原料分别溶解后，加入到大烧杯中，于90℃下加热搅拌形成凝胶，然后置于150℃的烘箱中干燥，置于1000℃的条件下预烧6h，取出样品并研磨40分钟，最后在1200℃的高温炉中煅烧8h，自然冷却至室温，取出样品并研磨成粉。即得组成为(La1.80Er0.1Yb0.1)MgZrO6的上转换发光材料。
实施例23：称取Gd2O3 2.6752g，Er2O3 0.1568g，Yb2O3 0.1616g，MgCO3 0.6914g，钛酸四丁酯 1.3953g，硝酸氧锆 0.9480g和柠檬酸 13.7852g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的条件下蒸发成凝胶，再于150℃的条件下烘干，在900℃下预烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，然后在1275℃的条件下煅烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.80Er0.1Yb0.1)Mg(Ti0.5Zr0.5)O6的上转换发光材料。
实施例24：称取Gd2O3 2.2294g，La2O3 0.4008g，Er2O3 0.1568g，Yb2O3 0.1616g，MgCO3 0.6914g，钛酸四丁酯 2.6511g，钼酸铵 0.0804g和硼酸0.0516g。将以上原料在玛瑙研钵中研磨均匀，在950℃，还原气氛下预烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，在1325℃，还原气氛下煅烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.50La0.3Er0.1Yb0.1)Mg(Ti0.95Mo0.05)O6的上转换发光材料。
实施例25：称取Gd2O3 2.2294g，La2O3 0.4008g，Er2O3 0.1568g，Yb2O3 0.1616g，MgCO3 0.6914g，钛酸四丁酯 2.5116g，硝酸氧锆0.0948g，钼酸铵 0.0804g和柠檬酸13.7852g。将以上原料分别溶解，加入大烧杯中，在90℃的水浴锅中蒸发成凝胶，再于150℃的烘箱中烘干，将烘干的样品在900℃，还原气氛下预烧8h，冷却至室温，取出样品并研磨40min，最后在1350℃，还原气氛下煅烧10h，冷却至室温，取出样品并研磨成粉末装袋，即得组成为(Gd1.50La0.3Er0.1Yb0.1)Mg(Ti0.9Zr0.05Mo0.05)O6的上转换发光材料。

Claims (4)

1.一种新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料，该双钙钛矿结构上转换材料的化学通式为（A2-x-yErxYby）MgBO6，其中，A为La、Gd中的一种或多种，B为Zr、Ti、Mo中的一种或多种，B中的Mo为正四价，0<x≤0.1，0<y≤0.1。
2.权利要求1所述的新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料，其特点为：在980nm的激光器的激发下能发出刺眼的绿光。
3.一种制备权利要求1所述新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料的方法，其主要步骤为：以A的氧化物，Er2O3、Yb2O3，MgCO3以及B的硝酸氧锆、二氧化钛或钛酸四丁酯、钼酸铵为原料，根据化学计量比计算并且称取用量，根据总的质量称取质量百分比为1%的硼酸，最后充分混合，在800℃~1000℃的条件下预烧4~10h，取出预烧样品，研磨40min，最后在1200℃~1400℃的环境气氛下或者在还原气氛下进行煅烧6~10h，取出煅烧产物；将上述焙烧后的产物研磨成粉末状；其中，A为La、Gd中的一种或多种，B为Zr、Ti、Mo中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1所述新型高亮度双钙钛矿结构上转换发光材料的方法，其主要步骤为：以A的氧化物，Er2O3、Yb2O3， MgCO3以及B的硝酸氧锆、二氧化钛或钛酸四丁酯、钼酸铵为原料，根据化学计量比计算并称取相应的用量，用硝酸或去离子水溶解，并且加入2倍柠檬酸络合，在80℃~100℃的条件下蒸发成凝胶状，在100℃~150℃下烘干；将烘干原料放到800℃~1000℃的高温炉或高温还原炉中煅烧6~10h，取出样品并且研磨40min，再将样品置于1200℃~1350℃的空气气氛或者还原气氛条件下煅烧6~10h，最后将煅烧后的样品进行研磨成粉即得样品；其中，A为La、Gd中的一种或多种，B为Zr、Ti、Mo中的一种或多种。
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