CN108047905B - 一种应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,属于聚脲涂料技术领域。本发明提供的应用于石油管道的聚脲防腐涂料具有耐腐蚀性和耐磨性好的优点。通过对聚脲涂料中的A组分在制备预聚体的过程中加入防腐改性剂,使耐酸、碱性能得到提高;通过对预聚体制备中加入经过改性的环氧树脂,引入耐磨颗粒,使涂层的耐磨效果提高。

Description

一种应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,属于聚脲涂料技术领域。
背景技术
异氰酸酯是一种高活性的化合物,它几乎可以与任何含活泼氢的化合物在常温下反应。当它与羟基化合物中的活泼氢反应时,生成氨基甲酸酯键,其高聚物就称为聚氨酯;当它与氨基化合物中的活泼氢反应时,便生成脲键,其高聚物便称为聚脲。 一般地讲,聚脲涂料的特征是配方中使用端氨基聚醚为氨基化合物,这是与聚氨酯区别的关键。
石油天然气管道腐蚀的原因如下:
(1)埋地管道的土壤腐蚀:主要是电化学腐蚀,土壤中含盐量大、含水量大、透气性好、pH值低,电阻率腐蚀就大。土壤中有微生物、细菌及存在杂散电流干扰时,会加速腐蚀。
(2)腐蚀性介质及其物理因素造成管道的内腐蚀:原油含水量,油气水乳化液的稳定性,管道内部积水,输送介质中含H2O、O2、H 2S、SO2、氯离子,以及pH值低都可能造成管道内壁的化学和电化学腐蚀。如天然气中H2S浓度超过一定值时,易引起H2S应力开裂。物理因素中,输送介质温度越高,则管道内壁腐蚀越严重。此外,压力、流速、流量、夹带的固体和液体的振动、沉淀和砂磨等都会使管壁变薄后穿孔。
(3)施工质量不良:管道预处理、涂装和固化的质量;装卸、运输、吊装、下沟回填时的损坏;接头焊接、修整和补口的质量。施工质量的控制,对保证涂层质量至关重要。
(4)钢管内防腐:长输管线经过除硫脱水处理,其内壁腐蚀性小。输送管线因含水量高和有强腐蚀介质,内壁腐蚀严重。内补口是公认的技术难题,补口不良易造成腐蚀。
将聚脲应用于石油天然气输送管道中,由于上述的原因会对聚脲的耐腐蚀性和耐磨性提出了较高的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于:提高应用于石油管道的聚脲涂料的耐腐蚀性和耐磨损性。
为解决上述问题,采用了如下技术手段:通过对聚脲涂料中的A组分在制备预聚体的过程中加入防腐改性剂,使耐酸、碱性能得到提高;通过对预聚体制备中加入经过改性的环氧树脂,引入耐磨颗粒,使涂层的耐磨效果提高。
技术方案是:
一种应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,改性剂的制备:按重量份计,将如式(I)所示的组分15~30份溶解在苯类溶剂50~80份中,再加入0.2~0.5份的强氧化剂,在避光条件下进行氧化反应,反应完成后,减压蒸馏出溶剂,得到醛基化的改性剂;
(I);
由于分子中含有相邻的羟基,在强氧化剂的作用下可以发生开环反应,并得到相邻的多个醛基,在与多异氰酸酯的反应中具有较高的活性,可以嵌入预聚体分子中;
第2步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将双酚A型环氧树脂45~65份、偶联剂处理过的玻璃鳞片10~15份与丙二醇甲醚65~85份混合后,升温至65~70℃预热20~25min,然后滴加二乙醇胺15~30份,在75~80℃反应,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第3步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇20~25份、醛基化的改性剂5~8份、改性环氧树脂15~25份和有机溶剂5~15份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至95~105℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯50~65份,加热反应, 降温出料,得A 组分;
第4步,R组分的制备:按重量份计,将端氨基聚醚25~40份、胺类扩链剂5~12份、防腐填料8~15份以及1~3份非离子型表面活性剂混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1:2~4。
所述的第1步中,强氧化剂选自HIO4或H5IO6;反应温度是25~35℃,反应时间是0.5~2h。
所述的第2步中,所述的双酚A环氧树脂是指E-51环氧树脂,所述的反应的时间是2~4h;所述的偶联剂选自双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种。
所述的第3步中,有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类;反应温度75~85℃,反应时间1~3h。
所述的第4步中,所述端氨基聚醚选自端氨基聚乙二醇醚、端氨基聚丙二醇醚、端氨基聚丙三醇醚、端氨基聚季戊四醇醚中的一种或几种的混合物,其中官能度为2~4,胺值当量至少为90。
所述的第4步中,胺类扩链剂选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、乙二胺中的一种和/或一种以上的混合物。
所述的第4步中,非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯β萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、和聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚。
所述防腐填料选自玻璃鳞片、云母氧化铁、磷酸锌的一种或二种以上的混合物。
有益效果
本发明提供的应用于石油管道的聚脲防腐涂料具有耐腐蚀性和耐磨性好的优点。通过对聚脲涂料中的A组分在制备预聚体的过程中加入防腐改性剂,使耐酸、碱性能得到提高;通过对预聚体制备中加入经过改性的环氧树脂,引入耐磨颗粒,使涂层的耐磨效果提高。
具体实施方式
实施例1
第1步,改性剂的制备:按重量份计,将如式(I)所示的组分15份溶解在苯类溶剂50份中,再加入0.2份的强氧化剂HIO4,在避光条件下25℃进行氧化反应0.5h,反应完成后,减压蒸馏出溶剂,得到醛基化的改性剂;
(I);
第2步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将E-51环氧树脂45份、KH-580偶联剂处理过的玻璃鳞片10份与丙二醇甲醚65份混合后,升温至65℃预热20min,然后滴加二乙醇胺15份,在75℃反应2h,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第3步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇20份、醛基化的改性剂5份、改性环氧树脂15份和乙醇5份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至95℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯50份,75℃反应1h, 降温出料,得A 组分;
第4步,R组分的制备:按重量份计,将D-2000端氨基聚醚(BASF)25份、二乙基甲苯二胺5份、防腐填料云母氧化铁8份以及1份聚氧乙烯月桂基醚混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1:3。
实施例2
第1步,改性剂的制备:按重量份计,将如式(I)所示的组分30份溶解在苯类溶剂80份中,再加入0.5份的强氧化剂HIO4,在避光条件下35℃进行氧化反应2h,反应完成后,减压蒸馏出溶剂,得到醛基化的改性剂;
(I);
第2步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将E-51环氧树脂65份、KH-580偶联剂处理过的玻璃鳞片15份与丙二醇甲醚85份混合后,升温至70℃预热25min,然后滴加二乙醇胺30份,在80℃反应4h,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第3步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇25份、醛基化的改性剂8份、改性环氧树脂25份和乙醇15份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至105℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯65份, 85℃反应3h, 降温出料,得A 组分;
第4步,R组分的制备:按重量份计,将D-2000端氨基聚醚(BASF) 40份、二乙基甲苯二胺12份、防腐填料云母氧化铁15份以及3份聚氧乙烯月桂基醚混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1:3。
实施例3
第1步,改性剂的制备:按重量份计,将如式(I)所示的组分25份溶解在苯类溶剂50~860份中,再加入0.3份的强氧化剂HIO4,在避光条件下30℃进行氧化反应1h,反应完成后,减压蒸馏出溶剂,得到醛基化的改性剂;
(I);
第2步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将E-51环氧树脂50份、KH-580偶联剂处理过的玻璃鳞片12份与丙二醇甲醚75份混合后,升温至68℃预热22min,然后滴加二乙醇胺22份,在78℃反应3h,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第3步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇22份、醛基化的改性剂6份、改性环氧树脂18份和乙醇12份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至100℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯55份,80℃反应2h, 降温出料,得A 组分;
第4步,R组分的制备:按重量份计,将D-2000端氨基聚醚(BASF)35份、二乙基甲苯二胺8份、防腐填料云母氧化铁12份以及2份聚氧乙烯月桂基醚混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1:3。
对照例1
与实施例3的区别在于:未对A 组分采用式(I)的结构进行改性。
第1步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将E-51环氧树脂50份、KH-580偶联剂处理过的玻璃鳞片12份与丙二醇甲醚75份混合后,升温至68℃预热22min,然后滴加二乙醇胺22份,在78℃反应3h,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第2步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇22份、改性环氧树脂18份和乙醇12份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至100℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯55份,80℃反应2h, 降温出料,得A 组分;
第3步,R组分的制备:按重量份计,将D-2000端氨基聚醚(BASF)35份、二乙基甲苯二胺8份、防腐填料云母氧化铁12份以及2份聚氧乙烯月桂基醚混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1:3。
对照例2
与实施例3的区别在于:改性环氧树脂的制备中,未加入玻璃鳞片,而是将相同重量的玻璃鳞片与其它组分在A 组分的制备中直接加入。
第1步,改性剂的制备:按重量份计,将如式(I)所示的组分25份溶解在苯类溶剂50~860份中,再加入0.3份的强氧化剂HIO4,在避光条件下30℃进行氧化反应1h,反应完成后,减压蒸馏出溶剂,得到醛基化的改性剂;
(I);
第2步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将E-51环氧树脂50份与丙二醇甲醚75份混合后,升温至68℃预热22min,然后滴加二乙醇胺22份,在78℃反应3h,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第3步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇22份、醛基化的改性剂6份、改性环氧树脂18份、KH-580偶联剂处理过的玻璃鳞片3.17份和乙醇12份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至100℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯55份,80℃反应2h,降温出料,得A 组分;
第4步,R组分的制备:按重量份计,将D-2000端氨基聚醚(BASF)35份、二乙基甲苯二胺8份、防腐填料云母氧化铁12份以及2份聚氧乙烯月桂基醚混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1:3。
对照例3
未对环氧树脂进行二乙醇胺基改性。
第1步,改性剂的制备:按重量份计,将如式(I)所示的组分25份溶解在苯类溶剂50~860份中,再加入0.3份的强氧化剂HIO4,在避光条件下30℃进行氧化反应1h,反应完成后,减压蒸馏出溶剂,得到醛基化的改性剂;
(I);
第2步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将E-51环氧树脂50份、KH-580偶联剂处理过的玻璃鳞片12份与丙二醇甲醚75份混合后,升温至68℃预热22min,在78℃反应3h,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第3步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇22份、醛基化的改性剂6份、改性环氧树脂18份和乙醇12份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至100℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯55份,80℃反应2h, 降温出料,得A 组分;
第4步,R组分的制备:按重量份计,将D-2000端氨基聚醚(BASF)35份、二乙基甲苯二胺8份、防腐填料云母氧化铁12份以及2份聚氧乙烯月桂基醚混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1: 3。
应用试验
在温度为25℃,空气相对湿度为55%的条件下,用马口铁片制作基材, 按质量比A组分:R组分=1:4的比例将涂料混和均匀,按0.15kg/㎡的用量, 采用滚涂施工,24h后,再按同样的用量滚涂一次。养护7天后测试性能。检测结果如下表所示
从表中可以看出,本发明提供的聚脲涂料具有较好的漆膜特性,具有耐腐蚀、耐磨等优点,适合用于石油输送管道的涂装。其中,实施例3相对于对照例1可以看出,经过改性之后的A 组分中,由于改性剂存在较多的羟基,经过强氧化之后,可以使开环并生成多个醛基,在反应过程中可以接枝到预聚体中,使漆膜耐腐蚀性能得到提高;实施例3相对于对照例2可以看出,将玻璃鳞片在环氧树脂的制备过程中加入可以有效地将玻璃鳞片与环氧树脂接枝,使得玻璃鳞片在漆膜中的分散性得到提高,使涂层的耐磨性得到提高;实施例3相对于对照例3可以看出,通过对环氧树脂进行二乙醇胺改性之后,可以更好地促进环氧树脂在A 组分预聚体反应中进行接枝反应,使玻璃鳞片能够更好地分散于预聚体中,使耐磨性提高。

Claims (8)

1.一种应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第1步,改性剂的制备:按重量份计,将如式(I)所示的组分15~30份溶解在苯类溶剂50~80份中,再加入0.2~0.5份的强氧化剂,在避光条件下进行氧化反应,反应完成后,减压蒸馏出溶剂,得到醛基化的改性剂;
(I);
第2步,二乙醇胺改性环氧树脂的制备:按重量份计,将双酚A型环氧树脂45~65份、偶联剂处理过的玻璃鳞片10~15份与丙二醇甲醚65~85份混合后,升温至65~70℃预热20~25min,然后滴加二乙醇胺15~30份,在75~80℃反应,反应结束后减压蒸除溶剂,得到改性环氧树脂;
第3步,A 组分的制备:按重量份计,将聚醚多元醇20~25份、醛基化的改性剂5~8份、改性环氧树脂15~25份和有机溶剂5~15份加入有氮气保护的反应釜中,在搅拌下加热至95~105℃,减压脱水和溶剂,降温后加入多异氰酸酯50~65份,加热反应,降温出料,得A组分;
第4步,R组分的制备:按重量份计,将端氨基聚醚25~40份、胺类扩链剂5~12份、防腐填料8~15份以及1~3份非离子型表面活性剂混合均匀,即可;
在涂料中,所述的A组分与R组分的重量比范围是1:2~4。
2.根据权利要求1所述的应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述的第1步中,强氧化剂选自HIO4或H5IO6;反应温度是25~35℃,反应时间是0.5~2h。
3.根据权利要求1所述的应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述的第2步中,所述的双酚A环氧树脂是指E-51环氧树脂,所述的反应的时间是2~4h;所述的偶联剂选自双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述的第3步中,有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇;反应温度75~85℃,反应时间1~3h。
5.根据权利要求1所述的应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述的第4步中,所述端氨基聚醚选自端氨基聚乙二醇醚、端氨基聚丙二醇醚、端氨基聚丙三醇醚、端氨基聚季戊四醇醚中的一种或几种的混合物,其中官能度为2~4,胺值当量至少为90。
6.根据权利要求1所述的应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述的第4步中,胺类扩链剂选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、乙二胺中的一种和/或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述的第4步中,非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯β萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚。
8.根据权利要求1所述的应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述防腐填料选自玻璃鳞片、云母氧化铁、磷酸锌的一种或二种以上的混合物。
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