CN103773208A - 单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法，所述的单组份聚脲还包括预聚体异氰酸酯和少量的酯类稀释剂；所述的酯类稀释剂指的是乙酸乙酯、草酸二甲酯等常用的酯。封端的聚醚胺中NH₂含量与预聚体异氰酸酯中NCO的摩尔比为1:1-1:2.5。封端的聚醚胺、预聚体异氰酸酯、酯类稀释剂的摩尔比为10:10:2-10:25:2。所述制备方法包括：制备封端的聚醚胺；将封端的聚醚胺与异氰酸酯按照比例混合；加入其他可选物质；制成单组份刮涂型聚脲涂料。本发明的单组份刮涂型涂料贮存稳定性好、不含溶剂，不需或少需稀释剂，不产生CO₂气体，表干和固化时间短、附着力强、耐潮，耐腐蚀，可作为高铁、地下工程、桥梁、海岸、屋顶等领域的防护涂料。

Description

单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种单组份刮涂型聚脲防水涂料及其制备方法。 

背景技术

聚脲涂料性能优异且价格适中，广泛应用与高铁、地下工程、海岸工程、大型体育场、房顶等防水领域。聚脲涂料可分为双组份和单组份涂料。由于环境等条件的限制，双组份聚脲涂料现场配制不方便，且需昂贵的喷涂设备，而单组份刮涂型聚脲涂料的性能稳定、使用方便，是施工单位理想的涂料。为制成单组份刮涂型聚脲涂料，封端技术日益得到发展。封端技术包括封端聚醚胺和封端能够与聚醚胺反应的官能团（如NCO）。 

目前用来封聚醚胺的主要化合物是常见的封端剂是酮类，将聚醚胺封端为酮亚胺。但是由于封端反应为可逆反应，酮活性不够高，难以保证封端完全，封端后的聚醚胺与异氰酸酯预聚物制成单组份聚脲时时存储稳定性较差，易固化。封端与异氰酸酯反应的官能团NCO的主要封端剂有酚类物质、醇类、肟类、咪唑啉类、酰胺类、其他具有羟基的化合物等含有活泼氢的化合物，例如于2009年5月6日授权公告的中国专利CN100484978C、于2009年8月19日授权公告的中国专利CN100528920C、于2007年9月5日授权公告的中国专利CN100335520C、于1994年10月4日授权公开的美国专利US5、352、755、于1997年4月10日公开的PCT国际申请WO97/12924、于1996年11月27日公布的欧洲专利EP0744423A1。但是,打开这种封闭需要采取较高的反应温度,不适宜在常温下使。而且酚类化合物是一种原型质毒物,能使蛋白质凝固,对一切生活个体都有毒杀作用,如果不加以处理,残留在成膜物中的酚类物质,对环境和人体都会带来潜在的伤害。中国专利CN102101967A中的单组份聚脲型聚氨酯涂料是由封端后的异氰酸酯和封端后的聚醚胺制成，方法复杂，消耗原料和能源，较难实现工业化，且具有上述其他缺点。 

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法，其封端工艺简单，易于工业化，无需或少需溶剂，对环境影响小，其内容如下： 

一种单组份刮涂型聚脲涂料，包括采用醛、酮类封端剂封端的聚醚胺，其特征在于，所述的单组份聚脲还包括预聚体异氰酸酯和少量的酯类稀释剂；所述的酯类稀释剂指的是乙酸乙酯或草酸二甲酯。其中封端的聚醚胺中NH₂含量与预聚体异氰酸酯中NCO的摩尔比为1:1-1:2.5。

本发明所述的单组份刮涂型聚脲涂料，其中封端的聚醚胺：预聚体异氰酸酯：酯类稀释剂的摩尔比为10:10:2-10:25:2。 

封端的聚醚胺中的聚醚胺为D-400、D-2000、T-403、Ml-200、T-5000、E-100或Moca，封端聚醚胺采用的醛类封端剂为正丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛，正己醛、正庚醛、苯甲醛；优选3-7个碳原子的醛类；再优选4-6个碳原子的醛类或它们的混合组。酮类封端剂为丙酮、丁酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮或苯甲酮。 

所述的预聚体异氰酸酯中NCO的官能度为2-3，数均分子量为150-500。 

聚醚胺的数均分子量为200-5000。 

本发明进一步公开了单组份聚脲涂料的制备方法，主要按如下的步骤进行 

（1）制备封端的聚醚胺：在有机溶剂中将聚醚胺、酮类封端剂、催化剂，搅拌混合，在80-100℃下回流3-5小时后，蒸馏出未反应的酮类封端剂；其中聚醚胺：酮类封端剂：催化剂的摩尔比为33:66:1；所述催化剂为以下任一物质：乙酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、分子筛或无机酸H₂SO₄；所述的酮类封端剂指的是丙酮、丁酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮或苯甲酮；

（2）在步骤（1）中再加入酮类封端剂甲基异丁基甲酮，继续反应2-3小时后，再加入酮类封端剂环己酮，继续反应3-5小时，最后加入醛作为封端剂，反应0.5-1小时候后停止加热，减压蒸馏出未反应的溶剂，得到封端后的聚醚胺产物；其中酮类封端剂甲基异丁基甲酮：酮类封端剂环己酮：醛类封端剂的摩尔比6:3:1，其中所述的醛类封端剂为正丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛，正己醛、正庚醛、苯甲醛或戊二醛；

（3）制备单组份聚脲型涂料：将封端的聚醚胺与预聚体异氰酸酯混合，加入或不加入酯类稀释剂以及其他可选物质，制成单组份聚脲型涂料；其中封端的聚醚胺中NH₂含量与预聚体异氰酸酯中NCO的摩尔比为1:1-1:2.5；聚醚胺：预聚体异氰酸酯：酯类稀释剂：其他可选物质的摩尔比10:10:2-10:25:2。

本发明更进一步公开了单组份刮涂型聚脲涂料在制备作为高铁、地下工程、桥梁、海岸、屋顶的防护涂料中的应用。 

其中高铁、桥梁、地下工程指的是高铁所用刚表面、桥梁刚表面、混凝土表面的防护材料。 

本发明公开的单组份刮涂型聚脲涂料，采用醛、酮混合封端技术，即解决了酮类难以封端完全，封端后的聚醚胺与异氰酸酯预聚物制成单组份聚脲时存储稳定性较差，产品易固化的缺点，又解决了醛活性较高，封端后的醛亚胺难以解封、产品易起泡的缺点。 

其只需封端聚醚胺，无需封端异氰酸酯，具有方法简便，易于工业化，节约原料和能源，无酚类物质等优点。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法中，采用醛、酮的混合封端技术，即解决了酮类难以封端完全，封端后的聚醚胺与异氰酸酯预聚物制成单组份聚脲时时存储稳定性较差，产品易固化的缺点，又解决了醛活性较高，封端后的醛亚胺难以解封、产品易起泡的缺点。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法中，只需封端聚醚胺，方法简单，节约原料和能源，易于工业化，且不产生由于封端异氰酸酯所需的酚类等有害物质。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法中，用甲苯或苯做共沸剂，首先采用酮类封端剂（如上述的甲基异丁基甲酮、环己酮）进行封端，实际出水量达理论出水量的80%以上后，加入醛类（如上述正丁醛）进行封端，最后回收未反应的封端剂和共沸剂。封端工艺简单，原料利用率达100%，成本低，对环境无污染，易于工业化。 

本发明单组份刮涂型聚脲涂料的制备方法和反应原理： 

封端的聚醚胺（聚醚胺的封端反应如化学式(1)所示）和预聚体异氰酸酯进行混合，可加入其他可选物质（例如催化剂、填充剂、助剂等），制成单组份聚脲涂料。在施工涂布时，如化学式（2）和化学式（3）所示，基材或环境中的水分将封端的聚醚胺分解成聚醚胺封端剂和聚醚胺，聚醚胺与预聚体异氰酸酯反应生成聚脲，聚醚胺封端剂和稀释剂全部挥发掉。

  

 

                                                            

      

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料包括：采用醛、酮类封端剂封端的聚醚胺，预聚体异氰酸酯，酯类稀释剂以及其他可选物质。

其中，异氰酸酯基预聚物中的异氰酸酯可以为公知的常用聚氨酯体系的任何合适的有机多异氰酸酯,可包括包含异氰酸酯端基的预聚物、至少两个异氰酸酯的脂族多异氰酸酯(包括环脂族多异氰酸酯)、芳族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯、以及它们的混合物。合适的多异氰酸酯的典型实例有脂族多异氰酸酯，如二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如丁烷二异氰酸酯(BDI)、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯（HDI）；或环体系，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。芳族多异氰酸酯的例子有1,5-奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酷(MDI)或粗MDI、TDI(特别是2,4-和2,6-异构体)、三苯甲烷三异氰酸酯以及所述的多异氰酸酯的任何合适的混合物。 

本发明的单组份聚脲型涂料中,聚醚胺为聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯三胺或它们任意比例的混合物。聚氧丙烯二胺和聚氧乙烯二胺可从美国hunstman化学公司购得,例如:JeffamineD-230、D-400、D-2000、D-4000、EDR-148、EDR-192、ED-600、ED-900、JeffamineED-2000和E-100等。聚氧丙烯三胺和聚氧乙烯三胺可从美国hunstman化学公司购得,例如JeffamineT-403、T-3000、T-5000等。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料中，聚醚胺具有200-5000的分子量。对于聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺，优选数均分子量为2000；对于聚氧丙烯三胺和聚氧乙烯三胺，优选数均分子量为5000。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料中，聚醚胺与聚醚胺封端剂的摩尔比优选为0.9:1-1:1。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料中，异氰酸酯基预聚物中的NCO与聚醚胺中的NH₂的摩尔之比为1:1-2.5:1。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料中，由于采用了小分子酮封端了大部分聚醚胺，解封速度快，一般无需加入催化剂。此外，本发明的单组份刮涂型聚脲涂料中，还可以根据具体的使用要求，在本发明的单组份聚脲型涂料添加助剂（例如抗紫外线氧化剂、分散剂、颜料）等。各组分的选择和添加量依据实际需要而定。 

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料在施工涂布时，主要应用刮涂技术。本发明的单组份刮涂型聚脲涂料在施工涂布时，涂布的基材可以为但不限制于混凝土、金属、玻璃、塑料、木材、纺织品等。 

本发明所述的单组份刮涂型聚脲涂料的制备方法包括：制备封端的聚醚胺；将封端的聚醚胺和异氰酸酯基预聚体按照比例混合；加入少量或不加入酯类稀释剂；加入其它可选物质，以制成单组份刮涂型聚脲涂料。 

本发明再一个优选的封端的聚醚胺可通过下述方法制备。例如，开始时加入一种或多种聚醚胺，然后加入酮，再加入甲苯（或苯）作为共沸剂，继续搅拌，加热回流，通过分水器收集反应生成的水，当出水量达到理论出水量的80%时，加入醛继续封端。直到实际出水量达到理论出水量（包括完全反应生成的水量和原料中的含水量）停止反应，减压蒸馏出并回收未反应的封端剂和共沸剂。其中，异氰酸酯基预聚体中的NCO与聚醚胺中的NH₂的摩尔比可为1:1-2.5:1。 

本发明公开的单组份刮涂型聚脲涂料与现有技术相比所具有的积极效果在于： 

（1）相对于双组份聚脲，单组份聚脲施工简便，可刮涂，节约了专业的喷涂设备，易于推广使用。

（2）本发明的单组份聚脲，原料利用率高，几乎可达100%。 

（3）本发明的单组分聚脲不需或少需酯类稀释剂，对环境环保。 

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为本发明的范围内，本发明的范围和实质都有权利要求来限定；其中所述试剂均由市售。 

实施例1 

在500ml烧瓶中加入100g聚醚胺jeffamineD-2000(0.1mol摩尔NH₂)，再加入20g（0.278mol）的丁酮和30g(0.326mol)甲苯，加入0.5g(0.007mol)乙酸作为催化剂，搅拌混合，在115℃下回流3小时后，蒸馏出未反应的丁酮，再加入15g（0.150mol）的甲基异丁基甲酮，在115℃下继续反应2小时后，加入10g(0.102)环己酮，继续反应3小时，最后加入5g(0.0694mol)正丁醛，反应半小时候后停止加热，减压蒸馏出未反应的醛、酮和甲苯，得到封端后的聚醚胺产物；待产物冷却至室温后，将其与20g戊烷二异氰酸酯迅速充分搅拌混合，制得单组份聚脲，然后密封贮存。

实施例2 

在500ml烧瓶中加入100g聚醚胺jeffamineT-403（0.75mol摩尔NH₂）,加入150g（1.50mol）甲基异丁基甲酮，35g(0.380mol)甲苯和1.0g(0.005mol)对甲基苯磺酸做催化剂，搅拌混合，在115℃下加热回流，反应3小时后，蒸馏出未反应的甲基异丁基甲酮；再加入14g（0.140mol）正乙醛，反应1小时候，停止加热,减压蒸馏并回收未反应的封端剂和共沸剂，得到封端后的聚醚胺产物；待产物冷却至室温后，将其与35g戊烷二异氰酸酯和50g异佛尔酮二异氰酸酯迅速充分搅拌混合，制得单组份聚脲，然后密封贮存。

实施例3 

在500ml烧瓶中加入50g聚醚胺jeffamineD-400(0.25mol摩尔NH₂)和50g聚醚胺jeffamineD-2000(0.05mol摩尔NH₂)，再加入40g（0.556mol）的丁酮和30g(0.326mol)甲苯，加入酸性分子筛做催化剂，搅拌混合，在115℃下加热回流3小时后，蒸馏出未反应的丁酮，再加入20g（0.200mol）的甲基异丁基甲酮，继续反应2小时后，加入10g(0.102mol)环己酮，继续反应2小时，最后加入6.3g（0.0595mol）苯甲醛，反应半小时候后停止加热，减压蒸馏并回收未反应的封端剂和共沸剂，得到封端后的聚醚胺产物；待产物冷却至室温后，将其与40g异佛尔酮二异氰酸酯迅速充分搅拌混合，制得单组份聚脲，然后密封贮存。

实施例4 

在500ml烧瓶中加入100g聚醚胺jeffamineT-5000（0.06mol摩尔NH₂）,加入30g（0.417mol）丁酮，30g(0.326mol)甲苯和1.0g(0.005mol)对甲基苯磺酸做催化剂，搅拌混合，在115℃下加热回流，反应3小时后，悬蒸出未反应的丁酮，再加入15g（0.150mol）的甲基异丁基甲酮，反应2小时后加入10g(0.102mol)的环己酮，继续反应2小时后，加入5g(0.052mol)正己醛，反应半小时候，停止加热，减压蒸馏并回收未反应的封端剂和共沸剂，得到封端后的聚醚胺产物；待产物冷却至室温后，将其与15g二苯甲烷二异氰酸酯迅速充分搅拌混合，制得单组份聚脲，然后密封贮存。

实施例5 

在500ml烧瓶中加入40g聚醚胺jeffamineD-400(0.20mol摩尔NH₂)和100g聚醚胺jeffamineD-2000(0.10mol摩尔NH₂)，再加入43g（0.6mol）的丁酮和30g(0.326mol)甲苯，加入0.5g(0.007mol)乙酸做催化剂，搅拌混合，在115℃下加热回流3小时后，蒸馏出未反应的丁酮，再加入20g（0.200mol）的甲基异丁基甲酮，继续反应2小时后，加入10g(0.102mol)环己酮，继续反应2小时，最后加入5g（0.07mol）正丁醛，反应半小时候后停止加热，减压蒸馏并回收未反应的封端剂和共沸剂，得到封端后的聚醚胺产物；待产物冷却至室温后，将其与40g异佛尔酮二异氰酸酯迅速充分搅拌混合，制得单组份聚脲，然后密封贮存

实施例6 

在500ml烧瓶中加入50g聚醚胺jeffamineD-230(0.35mol摩尔NH₂)，再加入43g（0.6mol）的丁酮和30g(0.326mol)甲苯，加入1.0g(0.005mol)对甲基苯磺酸做催化剂，搅拌混合，在115℃下加热回流3小时后，蒸馏出未反应的丁酮，再加入20g（0.200mol）的甲基异丁基甲酮，继续反应2小时后，加入10g(0.102mol)环己酮，继续反应2小时，最后加入7g（0.1mol）正丁醛，反应半小时候后停止加热，减压蒸馏并回收未反应的封端剂和共沸剂，得到封端后的聚醚胺产物；待产物冷却至室温后，将其与42g三苯甲烷三异氰酸酯、2g炭黑和0.2g紫外线吸收剂迅速充分搅拌混合，制得单组份聚脲，然后密封贮存。

实施例7 

在500ml烧瓶中加入50g聚醚胺jeffamineT-403(0.35mol摩尔NH ₂ )，再加入50g（0.7mol）的丁酮和30g(0.326mol)甲苯，加入1.0g(0.005mol)对甲基苯磺酸做催化剂，搅拌混合，在115℃下加热回流3小时后，蒸馏出未反应的丁酮，再加入20g（0.200mol）的甲基异丁基甲酮，继续反应2小时后，加入10g(0.102mol)环己酮，继续反应2小时，最后加入6.5g（0.07mol）苯甲醛，反应半小时候后停止加热，减压蒸馏并回收未反应的封端剂和共沸剂，得到封端后的聚醚胺产物；待产物冷却至室温后，将其与28g己烷二异氰酸酯和5g（0.07mol）乙酸乙酯迅速充分搅拌混合，制得单组份聚脲，然后密封贮存。

实施例8 

一种单组份刮涂型聚脲涂料组成见下表1，将所有组分充分混合，其中异氰酸酯基预聚物中的NCO:聚醚胺中的NH₂的摩尔比为2.5:1。本涂料用于高铁所用的刚表面，需要将钢板表面预先清洗，并尽量保持钢板表面干燥。

表1 

主要技术指标如表2所示：

表2

本发明的单组份刮涂型聚脲涂料防腐性能和附着力较好，适宜用作钢板表面。

  

实施例9

单组份聚脲型涂料组成见下表3，将所有组份充分混合即可，其中异氰酸酯基预聚物中NCO:聚醚胺中的NH₂的摩尔之比为1.2:1。本涂料用于混凝土表面，需要对混凝土表面做清洁处理。

表3   

 

名称	份数%
		封端的聚醚胺（由实施例2制备，98%-99%含量）	58
异佛尔酮二异氰酸酯预聚体	35
		乙酸乙酯	5
氧化钙	1.8
		防霉剂	0.2

主要技术指标如表4所示：

表4

由上表可见，本发明的单组份聚脲型涂料的防腐性能较好，可用于混凝土表面防护。本涂料属于单组份体系，储存稳定性好，不或少含溶剂，不释放或较少CO₂气体，干燥迅速、附着力强、耐潮、耐水、耐盐，可作为高铁、桥梁、港口、等领域的防护材料。

实施例10 

单组份聚脲型涂料组成见下表5，将所有组份充分混合即可，其中异氰酸酯基预聚物中NCO:聚醚胺中的NH₂的摩尔之比为2:1。本涂料用于混凝土表面，需要对混凝土表面做清洁处理。

表5    

主要技术指标如表6所示：

表6

由上表可见，本发明的单组份聚脲型涂料的防腐性能较好，可用于混凝土表面防护。本涂料属于单组份体系，储存稳定性好，不或少含溶剂，不释放或较少CO2气体，干燥迅速、附着力强、耐潮、耐水、耐盐，可作为高铁、桥梁、港口、等领域的防护。

实施例11 

比较

    

结论：

（1）本发明的单组份聚脲型涂料的总体性能较好，可用于钢铁、混凝土表面防护。

（2）本涂料属于单组份体系，储存稳定性好，不或少含溶剂，不释放或较少CO2气体，环境友好，且施工方便。 

（3）本发明的单组份聚脲，原料利用率高，封端工艺简便，成本较其他单组份聚脲低。  

Claims (9)

1.一种单组份刮涂型聚脲涂料，其特征在于包括采用醛、酮类封端剂封端的聚醚胺，还包括预聚体异氰酸酯或少量的酯类稀释剂；所述的酯类稀释剂指的是乙酸乙酯或草酸二甲酯。

2.权利要求1所述的单组份刮涂型聚脲涂料，其中封端的聚醚胺中NH2含量与预聚体异氰酸酯中NCO的摩尔比为1:1-1:2.5。

3.权利要求1所述的单组份刮涂型聚脲涂料，其中封端的聚醚胺：预聚体异氰酸酯：酯类稀释剂的摩尔比为10:10:2-10:25:2。

4.权利要求1所述的单组份刮涂型聚脲涂料，其中封端的聚醚胺中的聚醚胺为D-400、D-2000、T-403、Ml-200、T-5000、E-100或Moca，封端聚醚胺采用的醛类封端剂为正丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛，正己醛、正庚醛或苯甲醛；酮类封端剂为丙酮、丁酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮或苯甲酮。

5.权利要求1所述的单组份刮涂型聚脲涂料，其特征在于所述的预聚体异氰酸酯中NCO的官能度为2-3，数均分子量为150-500。

6.权利要求1所述的单组份刮涂型聚脲涂料，其特征在于聚醚胺的数均分子量为200-5000。

7.权利要求1所述单组份聚脲涂料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行

（1）制备封端的聚醚胺：在有机溶剂中将聚醚胺、酮类封端剂、催化剂，搅拌混合，在80-100℃下回流3-5小时后，蒸馏出未反应的酮类封端剂；其中聚醚胺：酮类封端剂：催化剂的摩尔比为33:66:1；所述催化剂为：乙酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、分子筛或无机酸H₂SO₄；所述的酮类封端剂指的是丙酮、丁酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮或苯甲酮；

（2）在步骤（1）中再加入酮类封端剂甲基异丁基甲酮，继续反应2-3小时后，再加入酮类封端剂环己酮，继续反应3-5小时，最后加入醛作为封端剂，反应0.5-1小时候后停止加热，减压蒸馏出未反应的溶剂，得到封端后的聚醚胺产物；其中酮类封端剂甲基异丁基甲酮：酮类封端剂环己酮：醛类封端剂的摩尔比6:3:1，其中所述的醛类封端剂为正丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛，正己醛、正庚醛、苯甲醛或戊二醛；

（3）制备单组份聚脲型涂料：将封端的聚醚胺与预聚体异氰酸酯混合，加入或不加入酯类稀释剂以及其他可选物质，制成单组份聚脲型涂料；其中封端的聚醚胺中NH₂含量与预聚体异氰酸酯中NCO的摩尔比为1:1-1:2.5；聚醚胺：预聚体异氰酸酯：酯类稀释剂的摩尔比10:10:2-10:25:2。

8.权利要求1所述的单组份刮涂型聚脲涂料在制备作为高铁、地下工程、桥梁、海岸、屋顶的防护涂料中的应用。

9.权利要求8所述应用，其中高铁、桥梁、地下工程指的是高铁所用刚表面、桥梁刚表面、混凝土表面的防护材料。