CN106497371A - 单组分聚脲涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单组分聚脲涂料,以环丁酮同时作为助溶剂和封闭剂，将端氨基聚氧化丙烯醚的端氨基进行化学封闭，封闭后得到的中间体（酮亚胺）在隔绝空气(水分)条件下不会与含—NCO的组分发生化学反应，能够共存于同一体系中；其混合物一旦与空气接触，在水分作用下封闭解除，释放出端氨基，而氨基—NH2则迅速与—NCO发生反应，形成脲键。本发明具有较高的机械性能，耐磨、防湿滑、防腐蚀等优异的理化性能，溶剂（丙酮、乙二醇等）影响小，可以适应有机溶剂含量高或者机油浓度较大的环境。本发明单组分聚脲涂料制备方法简单，适合工业化生产。

Description

单组分聚脲涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚脲涂料，具体涉及一种单组分聚脲涂料及其制备方法。
背景技术
建筑物在长时间的硫酸盐、氯化物、CO2气体等空气中腐蚀介质的作用下，会引起钢筋生锈腐蚀，混凝土吸水膨胀产生裂纹，从而降低建筑物的使用寿命。喷涂聚脲弹性体技术(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA技术)是一种在物体表面快速成型的厚涂层施工技术，该技术成型后能够形成整体致密、连续无接缝的高强度、高弹性涂层，而且具有良好的耐磨抗冲击性能和耐海洋气候老化性能，能够较好地降低恶劣天气影响下建筑物的腐蚀速度。聚脲弹性体是由端异氰酸根预聚物(—NCO)与氨基化合物(—NH2)固化剂反应生成的具有脲键的高分子聚合物，氨基化合物包括端氨基聚醚和液态胺类扩链剂，在制备聚脲弹性体时发生的反应是氢转移的逐步加成聚合反应。
聚脲涂料可分为双组分和单组分涂料。双组分涂料主要为由高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂组成的R组分与多异氰酸酯预聚体组成的A组分反应制备而成，氨基与—NCO基团反应非常迅速，不需要使用催化剂。由于反应速度快，时间非常短，也给涂层的正常使用带来问题，成膜物速度过快，会产生一些致命的表面缺陷，使涂层与基材之间的结合力比较差，有时甚至会出现不连续的涂层；同时还存在聚脲涂料防护效果差、拉伸强度不高等问题。目前用于该领域的单组分聚脲型聚氨酯涂料的固含量一般在70％以下，涂层硬度、拉伸强度和延伸率相对于双组分涂料低，尤其是某些特定的场合(如丙酮、乙二醇、机油含量较高的环境或高于100℃的环境)，拉伸强度和延伸率更低，使用过程中受到很大的限制。中国专利CN102101967A公开的单组分聚脲型聚氨酯涂料是由封端后的异氰酸酯和封端后的聚醚胺制成，虽然一定程度上提高了涂层拉伸强度和延伸率，但是方法复杂，消耗原料和能源，较难实现工业化，同时封端后的聚醚胺与异氰酸酯预聚体制成的单组分聚脲储存时稳定性较差，同时也不适用于机油含量较高的环境。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种单组分聚脲涂料。
除特殊说明外，本发明所述分数均为重量分，所述百分比均为质量百分比。
本发明的目的是这样实现的：
一种聚脲涂料，由包括酮亚胺和等体积比的多异氰酸酯预聚体在内的原料制得，其特征在于：所述酮亚胺为采用环丁酮作为助溶剂和封闭剂，在扩链剂多元胺的作用下，与端氨基聚氧化丙烯醚(端氨基聚醚)进行扩链反应制得。
上述扩链剂多元胺选自二亚乙基三胺、咔唑二胺、二乙酰己二胺中的一种或几种组合；优选二亚乙基三胺。
上述端氨基聚氧化丙烯醚选自Jeffamine系列产品(包括D-2000，T-3000，T-5000中的一种或几种组合)。
环丁酮同时作为助溶剂和封闭剂，将端氨基聚氧化丙烯醚的端氨基进行化学封闭，封闭后得到的中间体(酮亚胺)在隔绝空气(水分)条件下不会与含—NCO的组分发生化学反应，能够共存于同一体系中。其混合物一旦与空气接触，在水分作用下封闭解除，释放出端氨基，而氨基—NH2则迅速与—NCO发生反应，形成单组分聚脲涂料。
上述聚脲涂料还可包括溶剂，所述溶剂选自无水乙醇、正己烷、丙酮中的一种或几种组合。
在依据本发明的单组分聚脲型聚氨酯涂料中，本领域技术人员还可根据具体的使用要求，在本发明的单组分聚脲型聚氨酯涂料添加功能性助剂，如颜料、染料、抗沉淀剂、消泡剂、流平剂、增塑剂或消光剂等。上述功能性助剂，如颜料、染料、抗沉淀剂、消泡剂、流平剂、增塑剂或消光剂于本领域普通技术人员而言是清楚的概念。
在常温下，将制备的酮亚胺与多异氰酸酯预聚体进行物理混合(混合的体积比为1：1，混合时注意隔绝空气、水分)，得到体系稳定的混合物。这种混合物在隔绝空气与水分的条件下不会发生交联反应，体系内部稳定，在施工时，空气进入，并加入相应的溶剂和助剂等，就可以制成稳定的单组分涂料，这对提高生产和施工效率、节约资源等大有裨益。
上述聚脲涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)酮亚胺的制备：在端氨基聚醚溶液中加入环丁酮，端氨基聚醚与环丁酮的摩尔比为1:1～1.2；然后加入多元胺(二亚乙基三胺)，不断搅拌，促进扩链反应的进行；其中扩链反应温度为60～100℃，多元胺的滴加速度在2ml/min以下；滴加完成后保温20～60min，然后冷却结晶，过滤、洗涤，最后在100～120℃条件下真空干燥至恒重得到酮亚胺；
2)在常温下将制备的酮亚胺与等体积的多异氰酸酯预聚体进行物理混合，混合时隔绝空气、水分，得到体系稳定的混合物。
在常温下，将制备的酮亚胺与多异氰酸酯预聚体进行物理混合(混合的体积比为1：1，混合时注意隔绝空气、水分)，得到体系稳定的混合物。这种混合物在隔绝空气与水分的条件下不会发生交联反应，体系内部稳定，易于储存。这种端氨基被封闭的混合体系在施工时，空气进入，并加入相应的混合溶剂(无水乙醇：正己烷：丙酮＝2:2:1的体积比混合)，以及消泡剂、分散剂、流平剂(体积比1:2:1)的功能助剂，加入适量去离子水调节粘稠度，就可以制成稳定的单组分涂料，这对提高生产和施工效率、节约资源等大有裨益。
有益效果：
本发明以环丁酮同时作为助溶剂和封闭剂，将端氨基聚氧化丙烯醚的端氨基进行化学封闭，封闭后得到的中间体(酮亚胺)在隔绝空气(水分)条件下不会与含—NCO的组分发生化学反应，能够共存于同一体系中；其混合物一旦与空气接触，在水分作用下封闭解除，释放出端氨基，而氨基—NH2则迅速与—NCO发生反应，形成脲键。本发明利用环丁酮改性制备出的单组分聚脲涂料固含量80％～85％，表干时间2～5h，实干时间10～13h，凝胶时间为17～35s，涂层附着力18～25MPa，拉伸强度16～25.1MPa，断裂伸长率为420～550％，100％定伸应力为1.8～3.2MPa，300％定伸应力为3.0～4.7MPa，具有较高的机械性能，以及耐磨、防湿滑、防腐蚀等优异的理化性能，有机溶剂(丙酮、乙二醇等)影响小，可以适应有机溶剂含量高或者机油浓度较大的环境。本发明在高温下性能稳定，即便在120℃条件下，其拉伸强度及伸长率也能维持较高水平，可以适应100～120℃的高温工作环境。本发明制备方法简单，不需要大型设备，适合大规模推广应用。
附图说明
图1是实施例1制备的聚脲涂层样品在丙酮溶剂中浸泡后的拉抻强度曲线；
图2是实施例1制备的聚脲涂层样品在乙二醇溶剂中浸泡后拉抻强度曲线；
图3是实施例1制备的聚脲涂层样品在机油中浸泡后的拉抻强度曲线；
图4是实施例1制备的单组分聚脲涂层材料耐酸碱盐介质性能曲线；
图5是温度对实施例1制备的聚脲涂层材料拉伸强度的影响曲线；
图6是温度对实施例1制备的聚脲涂层材料断裂伸长率的影响曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售产品。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入50ml的端氨基聚醚(扬州晨化科技集团有限公司产品，数均分子量为2000)，然后用滴液漏斗滴加环丁酮(上海凌峰化学试剂有限公司产品，化学纯)55～57ml，然后加入15ml多元胺(二亚乙基三胺，上海凌峰化学试剂有限公司产品，化学纯)溶液促进扩链反应的进行。滴加溶液的同时用玻璃棒进行搅拌，用水浴加热控制反应温度在80℃，控制滴加速度在2ml/min以下。滴加完成后，保温回流30min，待溶液逐渐变成淡黄色液体，并伴随有氨味气体产生时，表明生成酮亚胺，端氨基已经被化学封闭。冷却结晶，过滤、洗涤，最后在120℃下真空干燥至恒重。
在常温下，将制备的酮亚胺与多异氰酸酯预聚体进行物理混合(混合的体积比为1：1，混合时注意隔绝空气、水分)，得到体系稳定的混合物。这种混合物在隔绝空气与水分的条件下不会发生交联反应，体系内部稳定，易于储存。在施工时，空气进入，并加入相应的混合溶剂(无水乙醇：正己烷：丙酮＝2:2:1的体积比混合)，以及消泡剂(DCA-401型)、分散剂(DP-983型)、流平剂(TB-120型)(体积比1:2:1)等功能助剂，加入适量去离子水调节粘稠度，制成稳定的单组分涂料。
实施例2
聚脲涂层性能测试方法
(1)拉伸实验
实验设备
拉伸实验机：江苏明珠实验机械有限公司MZ—4000D电子万能实验机，位移测量精度在示值的士0.5％以内，变形测量精度在示值的士0.5％以内，有效拉伸距离为900mm，拉伸速度为6mm/min—500mm/min。切片机：裁取符合GB/T 528—1998试件要求的哑铃I型。厚度计：压重(100士10)g，测量面直径(10士1)mm，最小分度0.01mm。游标卡尺：精度士0.02mm。
实验方法
裁取6个哑铃状试件，将试件在标准条件下放置至少2h，然后用直尺在试件上划好两条间距65mm的平行标线，并用厚度计测出试件中间和两端三点的厚度，取其算术平均值作为试件的厚度，将试件装在拉伸实验机夹具之间，夹具间标距为70mm，以500mm/min的拉伸速度拉伸试件直至断裂，记录试件断裂时的最大拉力(P)，并量取此时试件标线间距离(L1)，精确至0.1mm。实验时测试6个哑铃状试件，若有试件断裂在标线外，其结果无效，采用备用件补做。
实验结果计算
试件的拉伸强度按下式计算，精确到0.1MPa：
式中，TS—试件的拉伸强度，单位MPa；
P—最大拉力，单位N；
B—试件工作部分宽度，单位mm；
D—试件实测厚度，单位mm。
试件的断裂伸长率按式(1—5)计算，精确到1％：
式中，TS—试件断裂伸长率，单位％；
L1—试件断裂时标线间距离，单位mm；
L0—试件起始标线间距离，单位mm。
(2)酸、碱、盐浸泡实验
参照GB/T 18244—2000《建筑防水材料老化实验方法》与GB/T 16777—2008《建筑防水涂料实验方法》进行酸、碱、盐腐蚀实验，标准条件下，将试件分别放入10％硫酸溶液、15％氢氧化钠溶液与10％氯化钠溶液中并密封，液面高出试件表面10mm以上，每隔7d取出试件，用水冲洗干净，用干布擦干，并在标准条件下放置24h以上进行拉伸性能测试实验。将经溶液处理后的试件用切片机切取哑铃状试件六个，然后按实验规定进行实验。
(3)干燥时间实验
将在标准条件下放置后的样品按实验指定的比例分别称取适量液体和固体组分，混合后机械搅拌均匀，按GB/T16777—1997中12.2.1.1的规定，聚合物乳液的用量为(8士1)g。表干时间按GB/T 16777—1997中12.2.1.3B法测定。实干时间按GB/T16777—1997中12.2.2.2B法测定。实验条件：温度(23士2)℃，相对湿度(50土5)％。
实验程序
①表干时间的测定
在标准条件下将试样搅匀后按产品要求涂刷于铝板上制备涂膜，不允许有空白，记录涂刷结束的时间。经过若干时间后，在距膜面边缘不小于10mm的范围以手指轻触涂膜表面如感到有些发粘，但无涂料粘在手指上，即为表干时间，记下数据。
②实干时间的测定
按规定制备试件记录涂膜结束的时间。用单面保险刀片切割涂膜，若底层及膜内均无粘着现象，则认为实干，记下涂膜达到实干所用的时间，即为实干时间。
③凝胶时间的测定
在标准条件下，按生产厂家提供的比例称取试样，置入小塑料杯中，然后用挑刀快速搅拌混合均匀，记录从开始搅拌到试样不流动的时间，即为凝胶时间。
(4)附着性实验
试件制备
本实验参照ASTM 454l—2002拉脱法附着力测试标准以及GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力实验》，仪器选用拉脱法附着力测试仪。实验室模拟现场环境采用鼓风干燥箱、高温箱、养护室、高温保湿箱、低温箱模拟。
拉脱法附着力实验方法
先用砂纸轻轻打磨涂层，用AB胶将锭子粘结在无油污、无缺陷的涂层区域(粘结前用丙酮清洗涂层表面，洗去油污、灰尘等)，养护24h后，用切割器将锭子周围与涂层分离，然后用定位器固定拉脱头，均匀用力压液压泵施加拉力，直到拉脱为止，附着力读数在显示器中显出，记录数据。
实施例3
实施例1制得的聚脲涂层性能测试结果
(1)单组分聚脲涂层材料物理性能测试实验结果
对利用环丁酮改性制备出的单组分聚脲样品与常规双组分聚脲样品相关性能比较，其结果如表1所示。
表1 本发明单组分聚脲与双组分聚脲样品相关性能比较
项目 双组分聚脲 本发明单组分聚脲
固含量 83 85.2
表干时间/h 5～6 2～3
实干时间/h 18～20 10～12
凝胶时间/s 5 19
涂层附着力/MPa 7 21
拉伸强度/MPa 12.5 25.1
断裂伸长率/％ 250 429
100％定伸应力/MPa 3.3 1.8
300％定伸应力/MPa 6.5 3.1
从表1中的测试结果来看，经化学封闭端氨基后制备的本发明单组分聚脲涂层样品，从固含量和干燥时间(表干、实干时间)来看，本发明单组分聚脲涂层性能更优异。说明经氨基封端后，其基本的化学组分保留更完整，具有更好的施工性能。从反应凝胶时间来看，双组分聚脲样品的凝胶时间普遍较短，而在相同条件下，经环丁酮改性后的氨基聚醚在与异氰酸酯反应时形成的聚脲凝胶时间要长得多，说明后者可大幅度降低形成聚脲的反应速率，有利于喷涂成型工艺的实施。本发明单组分聚脲与基材的附着力、拉伸强度、扯断伸长率等均要高于双组分聚脲材料，为聚脲应用领域的扩大和后续研制薄型聚脲涂层的喷涂技术提供了良好的施工条件。
(2)单组分聚脲涂层材料抗化学溶剂性能研究
用环丁酮进行化学封端制备的单组分聚脲涂层材料样品，与常规制备的双组分聚脲涂层材料样品放入丙酮溶剂中浸泡试验，并按0天、2天、5天、10天、15天五个时间点对材料样品进行拉伸强度测试，试验结果如图1所示(图中S表示单组分聚脲涂层材料，D表示未改性的双组分聚脲涂层材料，下同)。
从图1中可以看出，丙酮溶剂对聚脲强度影响较少，单组分聚脲的拉伸强度比普通聚脲的强度要高，表明随着凝胶时间的延长，多异氰酸根—NCO与氨基—NH2化合物之间的反应更彻底，涂层的拉伸强度增大。
将两种涂层样品放入有活性—OH的乙二醇强极性溶剂中进行浸泡试验，并按相同的时间点对材料样品进行拉伸强度测试，试验结果如图2所示.
从图2中曲线变化可以看出，由于经环丁酮化学封闭后，端氨基在遇水反应前，与多异氰酸酯预聚体中—NCO基团几乎无反应，一旦开桶施工，随着施工过程的进行，空气和水分逐渐进入，使得二者之间反应也深入进行，较为彻底。溶剂中的—OH基对聚脲强度影响较少，经环丁酮改性后制备的单组分聚脲样品的拉伸强度比普通聚脲的强度高，表明浸泡时间长后，普通聚脲凝胶时间快，样品中还含有极少量的活性基团与—OH基反应，导致聚脲强度性能有下降的趋势。
将两种涂层样品放入机油中进行浸泡试验后，按相同的时间点进行拉伸强度测试，试验结果如图3所示。
从图3中可以看出，机油对聚脲强度影响较少，同样，实施例1经化学封端后制备的的单组分聚脲涂层样品，其拉伸强度比普通双组分聚脲的强度高。
(3)单组分聚脲涂层材料耐酸碱性试验
用改性扩链剂制备聚脲涂层材料进行耐酸碱性试验，将制备好的样品浸泡在不同浓度的硫酸、盐酸和氢氧化钠溶液中，并按0天、1天、7天、14天、21天五个点定期进行拉伸强度试验，测试结果见图4所示。
由图4的变化趋势可以看出，单组分聚脲涂层材料在碱性介质中的拉伸强度稳定，浸泡21天后，其拉伸强度不降反升。
(4)改性扩链剂制备聚脲涂层材料样品的耐高温性能
采用对比方法，将市场上常规通用的双组分聚脲涂层材料与单组分聚脲涂层材料进行耐温性试验，考查聚脲涂层材料在温度作用下的力学性能变化。用实施例1制备的单组分聚脲涂层材料(S)同未改性的双组分聚脲涂层材料(D)置于25℃、40℃、70℃、120℃、180℃下进行耐温试验，两种样品的试验条件和方法完全相同，试验结果如如图5、图6所示。
由图5中可知，聚脲涂层材料在70℃以下都能保持良好的拉伸强度，但单组分聚脲涂层材料的拉伸强度比双组分聚脲涂层材料要好。
由图6中可知，两种聚脲涂层材料在70℃以下也都能保持良好的断裂伸长率，但超过120℃的在高温下，两种聚脲涂层材料的断裂伸长率都在下降，其中双组分聚脲涂层材料的下降率比单组分聚脲涂层材料的断裂伸长率要快得多。
如果对聚脲弹性体持续暴露在高温下，就必须研究长时间的高温状态对聚脲弹性体的性能影响。发明人把这两种聚脲涂层材料样品同时放入4种不同温度的烘箱中，烘箱的温度分别设定为200℃、175℃、150℃和l20℃，并测试这些温度对两种聚脲涂层材料物理性能的影响，试验结果见表2、表3。
表2 高温对聚脲涂层材料拉伸强度的影响
注：1#为双组分聚脲涂层材料样品，2#为单组分聚脲涂层材料样品
表3 高温对聚脲涂层材料断裂伸长率的影响
注：1#为单组分聚脲涂层材料样品，2#为双组分聚脲涂层材料样品
从表2、表3中测试结果可以看到，处于175℃和200℃烘箱中的样品经过1周后已变脆，拉伸强度和断裂伸长率已经大幅度降低，不能再进行力学性能的测试。在120℃下，聚脲样品都有很好的拉伸强度及伸长率；在150℃下经过4个星期的试验后，其材料的拉伸强度和断裂伸长率为分别下降比较利害，虽然单组分聚脲涂层效果要好些，但已严重影响材料的性能了。
实施例4
参照实施例1制备聚脲涂料，采用如下步骤：
1)酮亚胺的制备：在端氨基聚醚溶液中加入环丁酮溶液，端氨基聚醚溶液与环丁酮溶液的摩尔比为1:1；然后加入多元胺(二亚乙基三胺)溶液，不断搅拌，促进扩链反应的进行；其中扩链反应温度为60℃，多元胺的滴加速度在1ml/min；滴加完成后保温60min，然后冷却结晶，过滤、洗涤，最后在120℃条件下真空干燥至恒重得到酮亚胺；
2)在常温下将制备的酮亚胺与等体积的多异氰酸酯预聚体进行物理混合，混合时隔绝空气、水分，得到体系稳定的混合物。
在常温下，将制备的酮亚胺与多异氰酸酯预聚体进行物理混合(混合的体积比为1：1，混合时注意隔绝空气、水分)，得到体系稳定的混合物。这种混合物在隔绝空气与水分的条件下不会发生交联反应，体系内部稳定，易于储存。在施工时，空气进入，并加入相应的混合溶剂(无水乙醇：正己烷：丙酮＝2:2:1的体积比混合)，以及以及消泡剂(DCA-401型)、分散剂(DP-983型)、流平剂(TB-120型)(体积比1:2:1)等功能助剂，加入适量去离子水调节粘稠度，制成稳定的单组分涂料。
采用实施例2的测定方法，检测实施例4的单组分涂料的理化性能：
固含量为80％，表干时间5h，实干时间12h，凝胶时间为35s，涂层附着力18MPa，拉伸强度16MPa，断裂伸长率为500％，100％定伸应力为3.2MPa，300％定伸应力为4.7MPa。进一步研究发现，实施例4制备的单组分涂料，其断裂伸长率与拉伸强度受有机溶剂(丙酮、乙二醇)影响小，能够适应机油环境，且在15％NaOH的碱性环境中21d，其拉伸强度不降反升。
实施例5
参照实施例1制备聚脲涂料，采用如下步骤：
1)酮亚胺的制备：在端氨基聚醚溶液中加入环丁酮溶液，端氨基聚醚溶液与环丁酮溶液的摩尔比为1:1.2；然后加入多元胺(二亚乙基三胺)溶液，不断搅拌，促进扩链反应的进行；其中扩链反应温度为100℃，多元胺的滴加速度在1.5ml/min；滴加完成后保温20min，然后冷却结晶，过滤、洗涤，最后在100℃条件下真空干燥至恒重得到酮亚胺；
2)在常温下将制备的酮亚胺与等体积的多异氰酸酯预聚体进行物理混合，混合时隔绝空气、水分，得到体系稳定的混合物。
在常温下，将制备的酮亚胺与多异氰酸酯预聚体进行物理混合(混合的体积比为1：1，混合时注意隔绝空气、水分)，得到体系稳定的混合物。这种混合物在隔绝空气与水分的条件下不会发生交联反应，体系内部稳定，易于储存。在施工时，空气进入，并加入相应的混合溶剂(无水乙醇：正己烷：丙酮＝2:2:1的体积比混合)，以及以及消泡剂(DCA-401型)、分散剂(DP-983型)、流平剂(TB-120型)(体积比1:2:1)的功能助剂，加入适量去离子水调节粘稠度，制成稳定的单组分涂料。
采用实施例2的测定方法，检测实施例5的单组分涂料的理化性能：
固含量为83％，表干时间3h，湿干时间13h，凝胶时间为27s，涂层附着力19MPa，拉伸强度22MPa，断裂伸长率为550％，100％定伸应力为2.3MPa，300％定伸应力为3.2MPa。进一步研究发现，实施例4制备的单组分涂料，其断裂伸长率与拉伸强度受有机溶剂(丙酮、乙二醇)影响小，能够适应机油环境，且在15％NaOH的碱性环境中21d(天)，其拉伸强度不降反升。
实施例6(对比实施例1)
参照实施例1制备聚脲涂料，采用如下步骤：
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入50ml的端氨基聚醚溶液，然后用滴液漏斗滴加环丁酮溶液55～57ml，然后加入15ml经冰乙酸改性的咔唑二胺溶液促进扩链反应的进行。滴加溶液的同时用玻璃棒进行搅拌，用水浴加热控制反应温度在40℃，控制滴加速度在3ml/min以下。滴加完成后，保温回流30min，待溶液逐渐变成淡黄色液体，并伴随有氨味气体产生时，表明生成酮亚胺，端氨基已经被化学封闭。冷却结晶，过滤、洗涤，最后在100℃下真空干燥至恒重。
在常温下，将制备的酮亚胺与多异氰酸酯预聚体进行物理混合(混合的体积比为1：1，混合时注意隔绝空气、水分)，得到体系稳定的混合物。这种混合物在隔绝空气与水分的条件下不会发生交联反应，体系内部稳定，在施工时，空气进入，加入提前配置的混合溶剂(无水乙醇：正己烷：丙酮＝2：2：1的体积比混合)和助剂以及消泡剂(DCA-401型)、分散剂(DP-983型)、流平剂(TB-120型)＝1:2:1的体积比混合)，然后加入适量去离子水调节粘稠度，就可以制成体系稳定、附着力好的单组分涂料。
采用实施例2的测定方法，检测实施例6的单组分涂料的理化性能：
固含量为82％，表干时间3h，湿干时间13h，凝胶时间为25s，涂层附着力为19MPa，拉伸强度21为Mpa。涂料在碱性环境和机油中浸泡7d以后，拉伸强度已低至8Mpa以下，说明其耐碱性和耐机油腐蚀性均较差。
实施例7(对比实施例2)
参照实施例1制备聚脲涂料，采用如下步骤：
在带有搅拌、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入20ml己二胺，约3ml磷酸作为催化剂，将计量好的10ml冰乙酸用滴液漏斗滴加，控制滴速在2ml/min以下，控制体系温度在80℃以下。冰乙酸全部滴加完，将溶液加热回流约30min，然后蒸馏收集反应产生的水，冷却、结晶、过滤、洗涤，最后在120℃下真空干燥至恒重，彻底去除残留的冰乙酸，这样就得到改性的二乙酰己二胺。
然后在烧瓶中加入50ml的端氨基聚醚溶液，用滴液漏斗滴加环丁酮溶液55～57ml，此时混合体系中的改性二乙酰己二胺溶液作为扩链剂，促进扩链反应的进行。滴加溶液的同时用玻璃棒进行搅拌，用水浴加热控制反应温度在20℃，控制滴加速度在2ml/min以下。滴加完成后，保温回流30min，待溶液逐渐变成淡黄色液体，并伴随有氨味气体产生时，表明生成酮亚胺，端氨基已经被化学封闭。冷却结晶，过滤、洗涤，最后在120℃下真空干燥至恒重。
在常温下，将制备的酮亚胺与多异氰酸酯预聚体进行物理混合(混合的体积比为1：1，混合时注意隔绝空气、水分)，得到体系稳定的混合物。这种混合物在隔绝空气与水分的条件下不会发生交联反应，体系内部稳定，在施工时，空气进入，加入提前配置的混合溶剂(无水乙醇：正己烷：丙酮＝2：2：1的体积比混合)和功能助剂(消泡剂(DCA-401型)：分散剂(DP-983型)：流平剂(TB-120型)＝1:2:1的体积比混合)，然后加入适量去离子水调节粘稠度，就可以制成体系稳定、附着力好的单组分涂料。
采用实施例2的测定方法，检测实施例7的单组分涂料的理化性能：
固含量为83％，表干时间为4h，实干时间为11h，凝胶时间为19s，涂层附着力为23MPa，拉伸强度为23Mpa。表明使用经冰乙酸改性己二胺后生成的二乙酰己二胺为扩链剂，对涂层的力学性能、干燥时间等基本参数没有太大影响，但是在15％NaOH的碱性环境中，涂层样品的拉伸强度下降较为明显，低至9MPa以下，在高温环境中(温度超过100℃)，其拉伸强度低至12MPa以下，涂层附着力降低至14MPa以下，开始失效。
本发明以环丁酮同时作为助溶剂和封闭剂，将端氨基聚氧化丙烯醚的端氨基进行化学封闭，封闭后得到的中间体(酮亚胺)与多元胺(二亚乙基三胺、咔唑二胺、二乙酰己二胺)反应，制得单组分聚脲涂料。从制备过程来看，环丁酮与二亚乙基三胺在特定温度下反应后制备的单组分聚脲涂料性能更加优异，更能适应高浓度的有机溶剂(丙酮、乙二醇等)及机油环境，而且制备的单组分聚脲涂层材料在碱性介质中的拉伸强度稳定，浸泡21天后，其拉伸强度不降反升，非常适合碱性环境使用。

Claims (4)

1.一种聚脲涂料，由包括酮亚胺和等体积比的多异氰酸酯预聚体在内的原料制得，其特征在于：所述酮亚胺为采用环丁酮作为助溶剂和封闭剂，在扩链剂多元胺的作用下，与端氨基聚氧化丙烯醚（端氨基聚醚）进行扩链反应制得；所述扩链剂多元胺选自二亚乙基三胺、咔唑二胺、二乙酰己二胺中的一种或几种组合。
2.如权利要求1所述的聚脲涂料，其特征在于：所述多元胺为二亚乙基三胺，所述端氨基聚氧化丙烯醚选自D—2000，T—3000，T—5000中的一种或几种组合。
3.如权利要求1所述的聚脲涂料，其特征在于：所述聚脲涂料还可包括溶剂，所述溶剂选自无水乙醇、正己烷、丙酮中的一种或几种组合。
4.如权利要求1—3任一项所述的聚脲涂料的制备方法，采用如下步骤：
1）酮亚胺的制备：在端氨基聚醚中加入环丁酮，端氨基聚醚与环丁酮的摩尔比为1:1～1.2；然后加入多元胺（二亚乙基三胺），不断搅拌，促进扩链反应的进行；其中扩链反应温度为60～100℃，多元胺的滴加速度在2ml/min以下；滴加完成后保温20～60min，然后冷却结晶，过滤、洗涤，最后在100～120℃条件下真空干燥至恒重得到酮亚胺；
2）在常温下将制备的酮亚胺与等体积的多异氰酸酯预聚体进行物理混合，混合时隔绝空气、水分，得到体系稳定的混合物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354986A (zh) * 2018-11-11 2019-02-19 浙江锦丰新材料科技有限公司 一种快干型单组分脂肪族聚脲涂料的制备方法
CN109401581A (zh) * 2018-11-01 2019-03-01 浙江锦丰新材料科技有限公司 一种单组分芳香族聚脲涂料的配方及其制备方法
CN110256838A (zh) * 2019-07-17 2019-09-20 湖南五彩石防水防腐工程技术有限责任公司 环保型无溶剂高固含化学注浆堵漏材料及其制备方法
CN110437485A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 山东科荣化工有限公司 聚双环戊二烯聚脲复合材料及其制备方法
CN111349380A (zh) * 2020-05-13 2020-06-30 河北宇阳泽丽防水材料有限公司 一种芳香族单组分聚脲涂料及其制备方法
CN111393973A (zh) * 2020-05-13 2020-07-10 河北宇阳泽丽防水材料有限公司 一种脂肪族单组分聚脲涂料及其制备方法
CN115746288A (zh) * 2022-11-26 2023-03-07 苏州湘园新材料股份有限公司 一种端氨基低聚物亚胺的制备方法及其应用
CN116063911A (zh) * 2022-11-18 2023-05-05 李泽月 一种环保型快速固化的单组分聚脲材料及其制备方法
CN118460089A (zh) * 2024-07-04 2024-08-09 北京宇阳泽丽防水材料有限责任公司 一种单组分透明型聚脲涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1189817A (zh) * 1995-06-28 1998-08-05 美国3M公司 酮亚胺固化剂及由其制得的快速固化磁性记录介质和薄膜
CN102101967A (zh) * 2010-12-17 2011-06-22 深圳职业技术学院 单组分聚脲型聚氨酯涂料及其制备方法
CN103773208A (zh) * 2014-01-21 2014-05-07 天津开发区科泰化工新材料开发有限公司 单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1189817A (zh) * 1995-06-28 1998-08-05 美国3M公司 酮亚胺固化剂及由其制得的快速固化磁性记录介质和薄膜
CN102101967A (zh) * 2010-12-17 2011-06-22 深圳职业技术学院 单组分聚脲型聚氨酯涂料及其制备方法
CN103773208A (zh) * 2014-01-21 2014-05-07 天津开发区科泰化工新材料开发有限公司 单组份刮涂型聚脲涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王新春等: "封端聚醚胺单组分聚脲树脂的研究", 《新技术新工艺》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109401581A (zh) * 2018-11-01 2019-03-01 浙江锦丰新材料科技有限公司 一种单组分芳香族聚脲涂料的配方及其制备方法
CN109354986A (zh) * 2018-11-11 2019-02-19 浙江锦丰新材料科技有限公司 一种快干型单组分脂肪族聚脲涂料的制备方法
CN110256838A (zh) * 2019-07-17 2019-09-20 湖南五彩石防水防腐工程技术有限责任公司 环保型无溶剂高固含化学注浆堵漏材料及其制备方法
CN110437485A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 山东科荣化工有限公司 聚双环戊二烯聚脲复合材料及其制备方法
CN111349380A (zh) * 2020-05-13 2020-06-30 河北宇阳泽丽防水材料有限公司 一种芳香族单组分聚脲涂料及其制备方法
CN111393973A (zh) * 2020-05-13 2020-07-10 河北宇阳泽丽防水材料有限公司 一种脂肪族单组分聚脲涂料及其制备方法
CN116063911A (zh) * 2022-11-18 2023-05-05 李泽月 一种环保型快速固化的单组分聚脲材料及其制备方法
CN116063911B (zh) * 2022-11-18 2024-03-22 李泽月 一种环保型快速固化的单组分聚脲材料及其制备方法
CN115746288A (zh) * 2022-11-26 2023-03-07 苏州湘园新材料股份有限公司 一种端氨基低聚物亚胺的制备方法及其应用
CN118460089A (zh) * 2024-07-04 2024-08-09 北京宇阳泽丽防水材料有限责任公司 一种单组分透明型聚脲涂料及其制备方法

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