CN108047074B - 一种n-烷基丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N‑烷基丙烯酰胺的制备方法,包括如下步骤:1)在浓硫酸的催化作用下,丙烯腈和α‑烯烃反应生成中间体;反应过程中控制丙烯腈、α‑烯烃和硫酸的物质的量之比为1:0.9~1.1:1~1.2;2)向所述中间体中加水进行水解,得到上层水解产物和下层硫酸溶液;3)对所述上层水解产物进行纯化,得到N‑烷基丙烯酰胺。本申请中不添加有机酸作为助催化剂,硫酸可直接与反应产物分离,得到高纯度的硫酸,经浓缩后可直接重复利用,省去了反应过程中碱的消耗,大大降低了废酸的处理成本和生产成本目标产品收率大于90%,纯度大于98%,反应过程温和易控,原料来源广,产品后处理简单,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的合成领域,具体涉及一种N-烷基丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
疏水缔合水溶性聚合物由于具有独特的结构,在水溶液中,由于疏水作用,聚合物的疏水基团发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合,因而具有良好的增粘性、抗剪切性、抗盐性等,在提高原油采收率、流度控制和涂料增稠等领域得到广泛应用。
疏水缔合水溶性聚合物的疏水性单体N-烷基丙烯酰胺在制备上有四类方法:(1)丙烯酰氯与烷基胺反应法;(2)羧酸或磺酸胺化物热分解法;(3)烯烃或醇和腈反应法;(4)丙烯酰胺的N-烷基化反应,即傅-克烷基化反应。
第一种方法的优点是反应条件较为温和,不需要加温加压,但丙烯酰氯的价格较高且其毒性较强,限制了该法的工业化。第二种方法的优点是反应原料简单,且不需要添加溶剂,但该方法的反应条件很苛刻,必须在高温、高压下进行,较为复杂,加上这种方法只能合成小分子烷基链的N-烷基丙烯酰胺。第三种方法是比较新的合成方法,原料廉价,合成方法简单,正在逐渐被广泛使用。第四种方法是丙烯酰胺与卤代烃通过傅-克反应后水解得到,反应条件温和,反应时间短,但产生大量三氯化铝废水和氯化氢气体,污染环境。
本发明采用第三种方法,即用丙烯腈和烯烃或醇反应。目前这种方法大多采用固体酸或硫酸作为催化剂,其中固体酸能避免最后产生对环境不友好的酸性废液,但是固体酸的价格较贵,且需要在高温下才具有催化活性,因此固体酸催化剂通常需要在高温高压下进行反应,限制了以固体酸为催化剂的发展。采用浓硫酸为催化剂,反应条件温和,专利CN104045577中,杜娟等同样采用浓硫酸为催化剂,以低分子量有机酸作为助催化剂及介质,在低温下由丙烯腈和烯烃反应得到疏水单体,产率高达99%,收率接近90%,缺点是需要添加有机酸作为助催化剂,增加了处理成本,且废酸经过加碱处理得到的是硫酸盐,耗碱量大,且所得硫酸盐固体纯度低,可利用率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中成本高,废液回收利用率低的问题,提供一种N-烷基丙烯酰胺的制备方法,这种方法仅以浓硫酸作为催化剂,不需添加有机酸作为助催化剂,可直接回收得到高纯度的硫酸,浓缩后可重复利用。
本发明的方法包括如下步骤:
1)在浓硫酸的催化作用下,丙烯腈和α-烯烃反应生成中间体;反应过程中控制丙烯腈、α-烯烃和硫酸的物质的量之比为1:0.9~1.1:1~1.2;
2)向所述中间体中加水进行水解,得到上层水解产物和下层硫酸溶液;
3)对所述上层水解产物进行纯化,得到N-烷基丙烯酰胺。
上述操作中,一方面严格控制反应物和催化剂的相对用量,在不添加有机酸的情况下,保证反应的快速进行;另一方面,水解完成后直接对硫酸进行分离,得到高纯度的硫酸,浓缩后可直接重复利用,提高了废酸的利用率。
上述硫酸的物质的量为浓硫酸换算后所得纯硫酸的物质的量。
本发明所述反应的方程式具体如下:
优选的,所述步骤1)具体为:
将浓硫酸添加到反应器中,降温至5℃以下,依次滴加丙烯腈和α-烯烃,滴加过程中控制反应体系的温度在10℃以下,然后升温,在温度20~60℃下继续反应3~7h,得所述中间体。
将温度控制在上述条件下,反应生成的N-烷基丙烯酰胺副产物极少,产物收率高。
优选的,所述步骤2)具体为:
根据所述丙烯腈和α-烯烃的添加量计算得出理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量;向所述中间体中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量之比为1:1的去离子水,搅拌均匀,静置分层,得到上层水解产物和下层硫酸溶液。
所述静置分层后的下层硫酸溶液为稀硫酸,浓缩后可以重复利用。
优选的,所述步骤3)具体为:
向所述上层水解产物中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量为3~8:1的去离子水,搅拌均匀,得到白色膏状物;调节所述膏状物pH值至3~6,得到白色浆状物;对所述白色浆状物进行过滤,得固体,对所述固体进行重结晶和真空干燥,得到N-烷基丙烯酰胺。
优选的,所述浓硫酸的质量浓度为70%~90%,优选75~85%。
优选的,所述的α-烯烃为1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯。上述烯烃可以得到不同碳链的N-烷基丙烯酰胺,作为疏水单体满足不同聚合物性能要求。
优选的,通过添加碱调节所述膏状物pH值至3~6,所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐中的一种或几种。
优选的,用丙酮对所述固体进行重结晶。重结晶后所得的丙酮滤液,经过蒸馏后可以重复利用。
优选的,所述真空干燥的温度为30~50℃。
作为优选的方案,本发明的方法包括如下步骤:
1)将浓硫酸添加到反应器中,降温至5℃以下,依次滴加丙烯腈和α-烯烃,滴加过程中控制反应体系的温度在8℃以下,然后升温,在温度40~50℃下继续反应5~6h,得所述中间体;
反应过程中控制丙烯腈、α-烯烃和硫酸的物质的量之比为1:0.95~1.1:1~1.2;浓硫酸的浓度为75~85%;
2)根据所述丙烯腈和α-烯烃的添加量计算得出理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量;向所述中间体中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量之比为1:1的去离子水,搅拌均匀,静置分层,得到上层水解产物和下层硫酸溶液;
3)向所述上层水解产物中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量为4~6:1的去离子水,搅拌均匀,得到白色膏状物;调节所述膏状物pH值至5~6,得到白色浆状物;对所述白色浆状物进行过滤,得固体,对所述固体用丙酮进行重结晶,在30~50℃的条件下进行真空干燥,得到N-烷基丙烯酰胺。
本发明的方法具有如下有益效果:
1)现有技术添加有机酸作为助催化剂可加快反应速度,但是有机酸会影响硫酸从反应后的体系中分离出来,硫酸与碱反应成盐后,需通过蒸馏将有机酸与硫酸盐进行分离,得到的硫酸盐纯度低,不适宜再次直接进行利用,且反应过程中碱的耗碱量大。本申请中不添加有机酸作为助催化剂,反应时间略比添加有机酸长,但硫酸可直接与反应产物分离,得到高纯度的硫酸,经浓缩后可直接重复利用,省去了反应过程中碱的消耗,大大降低了废酸的处理成本和生产成本。
2)本申请中采用浓度为70%~90%浓硫酸为催化剂即可完成反应,不需添加纯的硫酸,反应条件温和,反应过程平稳易控;产品后处理简单,废酸可通过浓缩得到所需浓度以重复利用,对环境友好。
3)采用不同碳链的α-烯烃为原料,可得到不同疏水链长度的疏水单体,可满足不同的工业需求;采用丙酮重结晶,所得产品纯度高,目标产品收率大于90%,纯度大于98%,且丙酮易于重复利用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及本发明所述N-烷基丙烯酰胺的制备方法,包括如下步骤:
1)按照n(丙烯腈):n(α-烯烃):n(浓硫酸)=1:0.95:1的比例,将130.7g浓度为75%的浓硫酸加入装有冷凝管,温度计,搅拌器的反应器中,冰水浴将体系温度降至5℃,依次将53克丙烯腈和159.9克1-十二烯慢慢滴加,滴加过程中,反应温度不超过8℃,滴加完毕后,体系升温至40℃,继续搅拌反应3.5h;反应结束,得中间体;
2)向所述中单体中加入17.1克去离子水,搅拌均匀,静置,分层,得上层溶液和下层溶液;下层溶液为稀硫酸,经过浓缩可得75%的硫酸,可以重复使用;
3)在上层溶液加入100克去离子水,搅拌均匀,得到白色膏状物;向膏状物加入氢氧化钠溶液,调节pH值至5,得到白色浆状物;过滤浆状物得到白色固体,对白色固体用丙酮重结晶,并于40℃下真空干燥,得到217.4克N-十二烷基丙烯酰胺,得率为95.6%,液相色谱检测产物纯度为98.5%。
实施例2
本实施例涉及本发明所述N-烷基丙烯酰胺的制备方法,包括如下步骤:
1)按照n(丙烯腈):n(α-烯烃):n(浓硫酸)=1:1:1.2的比例,将147g浓度为80%的浓硫酸加入装有冷凝管,温度计,搅拌器的反应器中,冰水浴将体系温度降至5℃,依次将53克丙烯腈和196克1-十四烯慢慢滴加,滴加过程,反应温度不超过8℃,滴加完毕后,体系升温至40℃,继续搅拌反应3.5h;反应结束,得中单体;
2)向所述中间体中加入18克去离子水,搅拌均匀,静置,分层,得上层溶液和下层溶液;下层溶液为稀硫酸,经过浓缩可得80%的硫酸,可以重复使用;
3)在上层溶液加入90克去离子水,搅拌均匀,得到白色膏状物;向膏状物加入氢氧化钠溶液,调节pH值至5,得到白色浆状物;过滤浆状物得到白色固体,对白色固体用丙酮重结晶,并于40℃下真空干燥,得到245.6克N-十四烷基丙烯酰胺,得率为92.0%,液相色谱检测产物纯度为98.2%。
实施例3
本实施例涉及本发明所述N-烷基丙烯酰胺的制备方法,包括如下步骤:
1)按照n(丙烯腈):n(α-烯烃):n(浓硫酸)=1:1.1:1.2的比例,将138.2g浓度为85%的浓硫酸加入装有冷凝管,温度计,搅拌器的反应器中,冰水浴将体系温度降至5℃,依次将53克丙烯腈和246.4克1-十六烯慢慢滴加,滴加过程,反应温度不超过8℃,滴加完毕后,体系升温至50℃,继续搅拌反应6h;反应结束,得中间体;
2)向所述中间体中加入18克去离子水,搅拌均匀,静置,分层,得上层溶液和下层溶液;下层溶液为稀硫酸,经过浓缩可得85%的硫酸,可以重复使用;
3)向上层溶液中加入80克去离子水,搅拌均匀,得到白色膏状物;向膏状物加入氢氧化钠溶液,调节pH值至6,得到白色浆状物;过滤浆状物得到白色固体,继续用丙酮重结晶,并于40℃下真空干燥,得到268.5克N-十六烷基丙烯酰胺,得率为91.0%,液相色谱检测产物纯度为98.3%。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种N-烷基丙烯酰胺的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将浓硫酸添加到反应器中,降温至5℃以下,依次滴加丙烯腈和α-烯烃,滴加过程中控制反应体系的温度在10℃以下,然后升温,在温度20~60℃下继续反应3~7h,得所述中间体;反应过程中控制丙烯腈、α-烯烃和硫酸的物质的量之比为1:0.9~1.1:1~1.2;所述浓硫酸的浓度为75~85%;所述的α-烯烃为1-十二烯、1-十四烯或1-十六烯;
2)根据所述丙烯腈和α-烯烃的添加量计算得出理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量;向所述中间体中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量之比为1:1的去离子水,搅拌均匀,静置分层,得到上层水解产物和下层硫酸溶液;
3)向所述上层水解产物中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量为3~8:1的去离子水,搅拌均匀,得到白色膏状物;调节所述膏状物pH值至3~6,得到白色浆状物;对所述白色浆状物进行过滤,得固体,对所述固体进行重结晶和真空干燥,得到N-烷基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,通过添加碱调节所述膏状物pH值至3~6,所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,用丙酮对所述固体进行重结晶。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,所述真空干燥的温度为30~50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将浓硫酸添加到反应器中,降温至5℃以下,依次滴加丙烯腈和α-烯烃,滴加过程中控制反应体系的温度在8℃以下,然后升温,在温度40~50℃下继续反应5~6h,得所述中间体;
反应过程中控制丙烯腈、α-烯烃和硫酸的物质的量之比为1:0.95~1.1:1~1.2;浓硫酸的浓度为75~85%;
2)根据所述丙烯腈和α-烯烃的添加量计算得出理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量;向所述中间体中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量之比为1:1的去离子水,搅拌均匀,静置分层,得到上层水解产物和下层硫酸溶液;
3)向所述上层水解产物中加入与理论上生成的N-烷基丙烯酰胺的物质的量为4~6:1的去离子水,搅拌均匀,得到白色膏状物;调节所述膏状物pH值至5~6,得到白色浆状物;对所述白色浆状物进行过滤,得固体,对所述固体用丙酮进行重结晶,在30~50℃的条件下进行真空干燥,得到N-烷基丙烯酰胺。
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Synthesis of N-Alkylacrylamides from Commercial Fractions;O. A. Kazantsev等;《Russian Journal of Applied Chemistry》;20101231;第83卷(第6期);第1062页右栏倒数第1段至1063页左栏第1段,第1063页左栏第4段和右栏Table 1; 第1066页 Table 7 * |
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