CN108033785A - 一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料及制备方法和应用，将CuO、Nb2O3、TiO2原料按Ti1～3xCuxNb2xO2化学计量比配料，并加入无水乙醇和氧化锆球密封混料12h，将混料后浆料烘干过筛得混合粉体；将混合粉体在900℃预烧2～4h，得预烧块体；将预烧块体粗碎后并加入无水乙醇和氧化锆球球磨12h，研磨后的浆料烘干过筛得预烧陶瓷粉体；向预烧陶瓷粉体中加入氧化铜/氧化硼混合物，球磨混匀得到复合陶瓷粉体；向复合陶瓷粉体中加入溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂，配制固含量为70～90％的流延浆料，球磨8h，真空除泡后经流延成型，得到生瓷带；将生瓷带置于高温炉中，高温烧结，随炉冷却后取出，即得所述陶瓷材料。

Description

一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高介电微波介质陶瓷材料领域，具体涉及一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料及制备方法和应用。
背景技术
近年来随着数据移动通讯和卫星通讯、全球卫星定位系统以及无线局域网等现代通信技术的飞速发展，对微波介质陶瓷类微波元器件提出微型化、高频化、集成化和低成本化的要求，以低温共烧陶瓷技术(LTCC)为基础的多层结构设计可有效减小器件体积，是实现上述要求的重要途径。目前多数高介电常数的介质陶瓷烧结温度高于900℃，不能满足与金、银和铜等金属电极在900℃以下一体化共烧的要求。
目前的现有技术中，高介LTCC微波材料体系可分为三类型：玻璃+高介陶瓷、高介陶瓷、微晶玻璃。第一类玻璃+高介陶瓷系：选择低熔点玻璃相(如ZnO～B2O3系玻璃、SiO2～B2O3系玻璃、Li2O～Bi2O3～B2O3系玻璃等)作为烧结助剂，实现高介电陶瓷(如BaO～R2O3～TiO2(R＝Nd,Sm)、CaO～Li2O～Ln2O3～TiO2、SrO～CeO2～TiO2等)低温烧结；第二类微晶玻璃系：在玻璃烧结过程中析出晶相，如BaO～TiO2系微晶玻璃；第三类高介微波介质陶瓷通过本征掺杂或改性实现低温烧结(如Nb2O5～TiO2系、ABO4(A＝Ni,Mg,Zn B＝Mo,W)。然而，第一类高介陶瓷材料被广泛研究报道，由于其介电常数与玻璃含量成反比，而较低含量玻璃组份往往烧结温度较高，因此很难获得性能优异的高介低温烧结陶瓷；第二类对玻璃析出的晶相要求高，且制备工艺较难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中高介LTCC微波材料存在的不足，提供一种能与Au、Ag浆料共烧的低温烧结高介电微波介质陶瓷材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料，所述陶瓷材料的结构表达式为：Ti1～ 3xCuxNb2xO2～y(CuO～B2O3)，其中，0.03≤x≤0.06；y为占Ti1～3xCuxNb2xO2的质量百分比，0.5wt％≤y≤4.0wt％，且CuO和B2O3的质量比为1:1。
优选的，0.03≤x≤0.06，0.5wt％≤y≤2.0wt％。
优选的，所述陶瓷材料的介电常数大于90，品质因数Q×f值大于5000GHz。
一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
A：复合陶瓷粉体的制备：
S1：将CuO、Nb2O3、TiO2原料按Ti1～3xCuxNb2xO2的化学计量比配料成混合物，0.03≤x≤0.06，按混合物：锆球：无水乙醇的质量比为1：2～4：0.8～1，加入球磨罐中密封后置于混料机上球混12h，将混料后的浆料烘干过筛即得混合粉体；将混合粉体置于高温炉中，在900℃预烧2～4h，获得预烧块体；将所述预烧块体粗碎成预烧粉料，按预烧粉料：锆球：无水乙醇的质量比为1：3～4：0.8～1，置入球磨罐体中球磨12h，将球磨后的浆料置于干燥箱中烘干过筛，得到预烧陶瓷粉体；
S2：向步骤S1中所述预烧陶瓷粉体中加入氧化铜/氧化硼混合物，通过球磨混合均匀，得到复合陶瓷粉体；所述氧化铜/氧化硼混合物占预烧陶瓷粉体的质量百分数为y，0.5wt％≤y≤4.0wt％；
B：生瓷带的制备：
S3：称取步骤S2所得复合陶瓷粉体，并加入由溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂组成的有机流延剂体系，配制固含量为70～90％的流延浆料，将配制好的流延浆料置入球磨罐中，以120r/min球磨8h，真空除泡后经可控厚度流延机流延成型，得到生瓷带；
C：陶瓷材料的制备：
S4：将步骤S3所述生瓷带置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h；以2℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温3～5h；随炉冷却后取出，即获得本发明陶瓷材料。
优选的，步骤S1中将混合粉体加入球磨罐中，以转速120r/min球混12h，将混料后浆料烘干过100目筛即得混合粉体；将混合粉体置于高温炉中预烧3h得预烧块体；将预烧块体粗碎后置入球磨罐体中，以转速120r/min球磨12h，球磨后的浆料置于100℃干燥箱中烘干，过150目筛得到预烧陶瓷粉体。
优选的，步骤S3中所述溶剂为甲乙酮/乙酸乙酯混合物，占有机流延剂体系的质量比为79.5～85％，其中，甲乙酮占甲乙酮/乙酸乙酯混合物的质量比为40～60％；所述粘结剂为甲基丙烯酸树脂，占有机流延剂体系的质量比为10～15％；所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯，占有机流延剂体系的质量比为3～5％；所述分散剂为三油酸甘油酯，占有机流延剂体系的质量比为2.5～4％。
优选的，步骤S3中所述生瓷带厚度＜200μm且厚度可控。
本发明的一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料可应用于片式化滤波器、谐振器、陶瓷天线微波器件。
有益效果：
本发明所述低温烧结高介电微波介质陶瓷材料的制备方法，采用传统固相法合成预烧料，再加入粘合剂并造粒采用流延法制备生瓷带，可制备出烧结温度低于900℃的微波陶瓷材料，制备工艺简单、重复性良好。与相同结构的高介微波陶瓷材料相比，介电常数大于90，Q×f大于5000，具有能小型化、稳定性高、烧结温度低等优点，可用于多层陶瓷滤波器、耦合器、谐振器等微波器件制作。
附图说明
图1为本发明实施例1，2，3，4，5制备的陶瓷材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例2流延法制备的生瓷带实物图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
(1)根据Ti1～3xCuxNb2xO2(x＝0.03)时化学计量比称取化学纯CuO、化学纯Nb2O5和化学纯TiO2得混合物，按混合物、无水乙醇和氧化锆球三者质量比为1：2：1，置于罐体中密封后混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于干燥箱里烘干，并过100目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧2h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎成预烧粉体置入球磨罐体中，按预烧粉体、无水乙醇和锆球三者质量比为1：4：1，置于罐体中密封后混料机上球混12h，球磨机转速为120r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过150目筛，即获得预烧陶瓷粉体。
(4)根据表1中实施例1，称取均化后预烧陶瓷粉体，加入甲乙酮/乙酸乙酯混合物、甲基丙烯酸树脂、邻苯二甲酸丁苄酯和三油酸甘油酯，配制固含量为70％的流延浆料，将配制好的流延浆料置入球磨罐中，以120r/min球磨8h，真空除泡后经可控厚度流延机流延成型，得到本发明所需的生瓷带。
(5)将生瓷带置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h；以2℃/min的升温速率升温至900～1025℃，保温3h；随炉冷却后取出，获得本发明的高介电微波介质陶瓷材料。所获得陶瓷材料的物理性能见表2；其中，在烧结温度950℃、3h条件下制备得到的陶瓷材料物相结构为类金红石型，见图1中实施例1。
实施例2
(1)根据Ti1～3xCuxNb2xO2，x＝0.03时的化学计量比称取化学纯CuO、化学纯Nb2O5和化学纯TiO2得混合物，按混合物、无水乙醇和氧化锆球三者质量比为1：2：1，置于罐体中密封后混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于干燥箱里烘干，并过100目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧2h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎成预烧粉体置入球磨罐体中，按预烧粉体：无水乙醇和氧化锆球质量比为1：4：1，置于罐体中密封后混料机上球混12h，球磨机转速为120r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过150目筛，即获得预烧陶瓷粉体；向所述预烧陶瓷粉体中加入氧化铜/氧化硼混合物，通过球磨混合均匀，得到复合陶瓷粉体；所述氧化铜/氧化硼混合物占预烧陶瓷粉体的质量百分数为y，y＝0.5wt％；
(4)根据表1中实施例2，称取复合陶瓷粉体，加入甲乙酮/乙酸乙酯混合物、甲基丙烯酸树脂、邻苯二甲酸丁苄酯和三油酸甘油酯，配制固含量为80％的流延浆料，将配制好的流延浆料置入球磨罐中，以120r/min球磨8h，真空除泡后经可控厚度流延机流延成型，得到本发明所需的生瓷带。
(5)将生瓷带置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h；以2℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温4h；随炉冷却后取出，获得本发明的高介电微波介质陶瓷材料。所获得陶瓷材料的物理性能见表2；其中，在烧结温度875℃、4h条件下制备得到的陶瓷材料物相结构为类金红石型，见图1中实施例2。
实施例3
(1)根据Ti1～3xCuxNb2xO2，x＝0.04时化学计量比称取化学纯CuO、化学纯Nb2O5和化学纯TiO2得混合物，按得混合物、无水乙醇和氧化锆球三者质量比为1：3：0.8，置于罐体中密封后混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于干燥箱里烘干，并过100目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧3h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，按粉体：无水乙醇和氧化锆球质量比为1：3：0.8，置于罐体中密封后混料机上球混12h，球磨机转速为120r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过150目筛，即获得预烧陶瓷粉体；向所述预烧陶瓷粉体中加入氧化铜/氧化硼混合物，通过球磨混合均匀，得到复合陶瓷粉体；所述氧化铜/氧化硼混合物占预烧陶瓷粉体的质量百分数为y，y＝1.0wt％；
(4)根据表1中实施例3，称取均化后复合陶瓷粉体，加入甲乙酮/乙酸乙酯混合物、甲基丙烯酸树脂、邻苯二甲酸丁苄酯和三油酸甘油酯，配制固含量为85％的流延浆料，将配制好的流延浆料置入球磨罐中，以120r/min球磨8h，真空除泡后经可控厚度流延机流延成型，得到本发明所需的生瓷带。
(5)将陶瓷生坯、生瓷带置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h；以2℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温3h；随炉冷却后取出，获得本发明的高介电微波介质陶瓷材料。所获得陶瓷材料的物理性能见表2；其中，在烧结温度875℃、3h条件下制备得到的陶瓷材料物相结构为类金红石型，见图1中实施例3。
实施例4
(1)根据Ti1～3xCuxNb2xO2，x＝0.05时化学计量比称取化学纯CuO、化学纯Nb2O5和化学纯TiO2得混合物，按得混合物、无水乙醇和氧化锆球三者质量比为1：4：1置于罐体中密封后混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于干燥箱里烘干，并过100目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧3h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，按粉体：无水乙醇和氧化锆球质量比为1：4：0.8，置于罐体中密封后混料机上球混12h，球磨机转速为120r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过150目筛，即获得预烧陶瓷粉体；向所述预烧陶瓷粉体中加入氧化铜/氧化硼混合物，通过球磨混合均匀，得到复合陶瓷粉体；所述氧化铜/氧化硼混合物占预烧陶瓷粉体的质量百分数为y，y＝2.0wt％；
(4)根据表1中实施例4，称取复合陶瓷粉体，加入甲乙酮/乙酸乙酯混合物、甲基丙烯酸树脂、邻苯二甲酸丁苄酯和三油酸甘油酯，配制固含量为90％的流延浆料，将配制好的流延浆料置入球磨罐中，以120r/min球磨8h，真空除泡后经可控厚度流延机流延成型，得到本发明所需的生瓷带。
(5)将陶瓷生坯、生瓷带置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h；以2℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温5h；随炉冷却后取出，获得本发明的高介电微波介质陶瓷材料。所获得陶瓷材料的物理性能见表2；其中，在烧结温度875℃、5h条件下制备得到的陶瓷材料物相结构为类金红石型，见图1中实施例4。
实施例5
(1)根据Ti1～3xCuxNb2xO2，x＝0.06时化学计量比称取化学纯CuO、化学纯Nb2O5和化学纯TiO2得混合物，按得混合物、无水乙醇和氧化锆球三者质量比为1：4：1置于罐体中密封后混料机上球混12h，混料机转速为120r/min；将球混的浆料置于干燥箱里烘干，并过100目筛，获得均匀混合粉体。
(2)将步骤(1)粉料置于高温炉中于900℃预烧4h，随炉冷却，即获得预烧块体。
(3)将步骤(2)预烧后的块体粗碎后置入球磨罐体中，按粉体：无水乙醇和氧化锆球质量比为1：4：1，置于罐体中密封后混料机上球混12h，球磨机转速为120r/min，将料浆置于100℃干燥箱中烘干，过150目筛，即获得预烧陶瓷粉体；向所述预烧陶瓷粉体中加入氧化铜/氧化硼混合物，通过球磨混合均匀，得到复合陶瓷粉体；所述氧化铜/氧化硼混合物占预烧陶瓷粉体的质量百分数为y，y＝4.0wt％；
(4)根据表1中实施例5，称取复合陶瓷粉体，加入甲乙酮/乙酸乙酯混合物、甲基丙烯酸树脂、邻苯二甲酸丁苄酯和三油酸甘油酯，配制固含量为80％的流延浆料，将配制好的流延浆料置入球磨罐中，以120r/min球磨8h，真空除泡后经可控厚度流延机流延成型，得到本发明所需的生瓷带。
(5)将陶瓷生坯、生瓷带置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h；以2℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温3h；随炉冷却后取出，获得本发明的高介电微波介质陶瓷材料。所获得陶瓷材料的物理性能见表2；其中，在烧结温度875℃、3h条件下制备得到的陶瓷材料物相结构为类金红石型，见图1中实施例5。
表1各组分的组成
表2高介微波介质陶瓷材物理性能数据
本发明实施例采用平行板测试圆柱体介电性能(测试频率3.5～3.7GHz)。
根据实施例1与其他实施例对比可知，外掺0.5wt％～4wt％CuO/B2O3混合料的Ti1～3xCuxNb2xO2具有较低的烧结温度(小于900℃)，且介电性能优异。

Claims (8)

1.一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的结构表达式为：Ti1～3xCuxNb2xO2～y(CuO～B2O3)，其中，0.03≤x≤0.06；y为占Ti1～3xCuxNb2xO2的质量百分比，0.5wt％≤y≤4.0wt％，且CuO和B2O3的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料，其特征在于，0.03≤x≤0.06，0.5wt％≤y≤2.0wt％。
3.根据权利要求1所述的一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的介电常数大于90，品质因数Q×f值大于5000GHz。
4.一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：复合陶瓷粉体的制备：
S1：将CuO、Nb2O3、TiO2原料按Ti1～3xCuxNb2xO2的化学计量比配料成混合物，0.03≤x≤0.06，按混合物：锆球：无水乙醇的质量比为1：2～4：0.8～1，加入球磨罐中密封后置于混料机上球混12h，将混料后的浆料烘干过筛即得混合粉体；将混合粉体置于高温炉中，在900℃预烧2～4h，获得预烧块体；将所述预烧块体粗碎成预烧粉料，按预烧粉料：锆球：无水乙醇的质量比为1：3～4：0.8～1，置入球磨罐体中球磨12h，将球磨后的浆料置于干燥箱中烘干过筛，得到预烧陶瓷粉体；
S2：向步骤S1中所述预烧陶瓷粉体中加入氧化铜/氧化硼混合物，通过球磨混合均匀，得到复合陶瓷粉体；所述氧化铜/氧化硼混合物占预烧陶瓷粉体的质量百分数为y，0.5wt％≤y≤4.0wt％；
B：生瓷带的制备：
S3：称取步骤S2所得复合陶瓷粉体，并加入由溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂组成的有机流延剂体系，配制固含量为70～90％的流延浆料，将配制好的流延浆料置入球磨罐中，以120r/min球磨8h，真空除泡后经可控厚度流延机流延成型，得到生瓷带；
C：陶瓷材料的制备：
S4：将步骤S3所述生瓷带置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h；以2℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温3～5h；随炉冷却后取出，即获得本发明陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中将混合粉体加入球磨罐中，以转速120r/min球混12h，将混料后浆料烘干过100目筛即得混合粉体；将混合粉体置于高温炉中预烧3h得预烧块体；将预烧块体粗碎后置入球磨罐体中，以转速120r/min球磨12h，球磨后的浆料置于100℃干燥箱中烘干，过150目筛得到预烧陶瓷粉体。
6.根据权利要求4所述的一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述溶剂为甲乙酮/乙酸乙酯混合物，所述溶剂占有机流延剂体系的质量比为79.5～85％，其中，甲乙酮占甲乙酮和乙酸乙酯混合物的质量比为40～60％；所述粘结剂为甲基丙烯酸树脂，占有机流延剂体系的质量比为10～15％；所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯，占有机流延剂体系的质量比为3～5％；所述分散剂为三油酸甘油酯，占有机流延剂体系的质量比为2.5～4％。
7.根据权利要求4所述的一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述生瓷带厚度＜200μm且厚度可控。
8.一种低温烧结高介电微波介质陶瓷材料应用于片式化滤波器、谐振器、陶瓷天线微波器件。
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