CN108027337A - 润湿和接触区段的分离挤压 - Google Patents

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CN108027337A CN201680055272.9A CN201680055272A CN108027337A CN 108027337 A CN108027337 A CN 108027337A CN 201680055272 A CN201680055272 A CN 201680055272A CN 108027337 A CN108027337 A CN 108027337A
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Abstract

一种电化学传感器,其包括:壳体,其限定内部空间;感测电极;对电极;以及电接触件;其中,感测电极或对电极中的至少一者包括接触部分,其中,所述接触部分被偏压成与电接触件接触并电联接到电接触件,并且其中,接触部分上的挤压不同于电极的剩余主体上的挤压。

Description

润湿和接触区段的分离挤压
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月22日提交的名称为“Inert Corrosion Barriers for Currentcollector Protection”的PCT专利申请序列号PCT/US15/41449和2015年8月24日提交的名称为“Sensing Electrode Oxygen Control in an Oxygen sensor”的PCT专利申请序列号PCT/US15/46461的优先权,所述两个PCT专利申请通过引用并入本文中。
关于联邦政府赞助的研究或发展的声明
不适用。
对缩微胶片附录的参考
不适用。
背景技术
电化学气体传感器通常包括与电解质接触的电极,以用于检测气体浓度。这些电极通过联接到连接器插脚的引线电联接到外电路。当气体接触电解质和电极时,可以发生反应,所述反应可以在电极之间产生电位差或导致电流在电极之间流动。所得信号可以与环境中的气体浓度相关。
在一些情况下,传感器可以用于在一定环境条件范围内检测邻近于传感器的环境中的氧浓度。电化学传感器(诸如,氧传感器)可以在操作期间经历许多问题。例如,当传感器处于某个温度操作时,一定浓度的目标气体或通过目标气体的氧化或还原形成的反应产物可以溶解在传感器内的电解质中。当温度增加时,大多数气体(包括氧气和氮气)的溶解度可以降低并且导致形成一种或多种气体的气泡。在氧传感器中,包含氮气和氧气的混合物的空气的这些小气泡可扩散到感测电极并导致感测电极处的信号不稳定,其中氧气可通过催化剂表面处的电化学还原的过程发生反应,从而导致暂时或瞬时的人为地高的氧读数,因为在感测电极处消耗了有限体积的氧气。还可以存在其他问题,包括与电极接触的电解质的可用性和腐蚀问题。传感器内存在甚至惰性气体(诸如,氮气)的气泡也会是问题,因为它们可产生简单的气相路径,氧气可以通过所述气相路径快速扩散并且到达感测电极。
发明内容
本公开的实施例包括一种电化学传感器,其包括:壳体,其限定内部空间;感测电极;对电极;以及电接触件,其中,感测电极或对电极中的至少一者包括接触部分,其中,所述接触部分被偏压成与电接触件接触并电联接到电接触件,并且其中,接触部分上的挤压不同于电极的剩余主体上的挤压。
本公开的实施例还包括一种在电化学传感器内的集流体与电极之间提供电接触件的方法,其包括:提供至少一个电极,至少一个电极具有接触部分,所述接触部分与电极的主要主体分离;将至少一个电极与至少一个间隔器进行堆叠;将电极的接触部分挤压抵靠集流体的一部分,其中,电极的接触部分上的挤压力不同于电极的主要主体上的挤压力。
本公开的额外实施例包括一种电化学传感器,其包括:壳体,其限定内部空间;感测电极;参考电极;对电极;保持电解质的至少一个间隔器,其中,电解质在壳体内提供感测电极、参考电极和对电极中的每一者之间的离子传导路径;并且其中,电极中的至少一者包括从电极的主要主体突出的凸耳(tab),其中,至少一个间隔器覆盖电极的主要主体,其中,电极的凸耳提供与在电极的主要主体外部的插脚的电连接,并且其中,凸耳上的挤压不同于电极的主要主体上的挤压。
结合附图和权利要求,这些和其他特征将从以下的具体描述中得到更加清楚地理解。
附图说明
为了更加全面地理解本公开,现参考以下关于附图和详细描述进行的简短描述,其中,相似的附图标记表示相似的部分。
图1图示了根据实施例的电化学气体传感器的实施例的示意性截面图。
图2图示了根据实施例的电化学传感器的等距视图。
图3图示了根据实施例的电化学气体传感器的分解图。
图4图示了根据实施例的电化学气体传感器的截面图,其中电化学气体传感器包括堆叠式布置。
图5A到图5B图示了根据实施例的用于与电化学气体传感器一起使用的电极和间隔器。
图6图示了根据实施例的电化学气体传感器的另一截面图。
图7图示了壳体在根据实施例的电化学气体传感器内的电极的一部分上的挤压。
图8A图示了根据实施例的用于与电化学气体传感器一起使用的壳体。
图8B图示了根据实施例的被包括到电化学气体传感器中的图8A的壳体的截面图。
图9A图示了根据实施例的用于在电化学传感器中使用的壳体。
图9B图示了根据实施例的用于在电化学传感器中使用的台。
图9C图示了根据实施例的电化学气体传感器的分解图。
图9D图示了根据实施例的用于在电化学气体传感器中使用的台。
图9E到图9G图示了根据实施例的组装电化学气体传感器的步骤。
图10图示了根据实施例的电化学气体传感器的分解图。
图11图示了根据实施例的用于在电化学气体传感器中使用的平面间隔器。
图12A到图12C图示了根据实施例的从平面间隔器移除材料的不同方法。
图13A到图13B图示了根据实施例的经成形的间隔器和电极的平面布置。
图14图示了根据实施例的在电化学气体传感器中使用的换气凸耳(breathertab)。
图15图示了根据实施例的在电化学气体传感器中使用的换气凸耳的另一个视图。
图16图示了根据实施例的对电极和换气凸耳。
图17图示了根据实施例的包括突起的壳体。
图18图示了根据实施例的包括换气凸耳的电化学气体传感器的截面图。
图19图示了根据实施例的包括换气凸耳的电化学气体传感器的另一个视图。
图20图示了根据实施例的包括换气凸耳的电化学气体传感器的又一视图。
具体实施方式
从一开始应理解,虽然下文说明了一个或多个实施例的说明性实施方案,但是可使用任何数目的技术(无论是当前已知的或是还不存在的)来实施所公开的系统和方法。本公开绝不应限于下文所说明的说明性实施方案、附图和技术,而是可在所附权利要求的范围连同它们的等效物的完整范围内加以修改。
以下对术语的简短定义应适用于整个申请。
术语“包括”意指包括但不限于,并且应以其通常被用在专利上下文中的方式来解释。
短语“在一个实施例中”、“根据一个实施例”等等通常意指在所述短语后面的特定特征、结构或特性可包括在本发明的至少一个实施例中,并且可包括在本发明的多于一个实施例中(重要的是,此类短语未必是指同一个实施例)。
如果说明书将某物描述为“示例性”或“示例”,那么应理解其是指非排他性示例。
当与数字一起使用时,术语“大约”或“近似”等等可意指所述特定数字或替代地接近所述特定数字的范围,如由本领域的技术人员所理解。
以及,如果说明书陈述部件或特征“可”、“可以”、“可能”、“应”、“将”、“优选地”、“可能地”、“通常”、“可选地”、“例如”、“常常”或“或许”(或其他此类语言)被包括或具有特性,那么不需要包括所述特定部件或特征或不需要所述特定部件或特征具有所述特性。此类部件或特征可被可选地包括在一些实施例中,或其可被排除。
本文中描述的是电化学传感器的各种设计和构型。电化学气体传感器通常通过允许具有受控流动(或扩散)速率的周围气体进入传感器并且在传感器内发生反应来检测在邻近于传感器的大气中气体的存在。可以选择传感器内的电极和电解质的成分以与不同气体反应,由此在确定目标气体的周围浓度方面实现一定程度的选择性。电化学传感器可以包括部件和电子仪器(例如,诸如电位计、电流计、恒电位器等等的电子电路),所述部件和电子仪器共同地能够检测易于在感测电极处发生电化学氧化或还原的气体或蒸气,诸如一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氯气、氢气、氰化氢、氯化氢、臭氧、环氧乙烷、氢化物、和/或氧气。虽然本文中描述的一些实施例是指氧传感器,但是相同的构型和方法可以与合适的材料一起使用以执行电化学氧化和/或还原,从而使得能够检测任何合适的目标气体。
在一些方面中,本文中描述的电化学传感器可包括依赖于氧泵的原理的氧传感器。在这种类型的传感器中,根据以下半反应,氧气在感测电极处被还原并且水在对电极处被氧化:
在感测电极处: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (反应式1)
在对电极处: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (反应式2)。
总反应导致:在感测电极处消耗氧气,在对电极处等效产生氧气。总反应借助于参考电极和恒电位器来维持,所述参考电极和恒电位器将感测电极驱使到允许反应继续进行的电位。感测电极与对电极之间的所得电流与周围气体的氧气浓度成比例。如由费克定律(Fick’s Law)所体现的,该比例性适用于在使用毛细装置形成扩散受限的气体进入并且完全消耗感测电极处的目标气体的条件下操作的传感器。相比其他传感器,不存在其中消耗电极或电解质自身的消耗反应。
本文中描述的是用于与氧传感器一起使用的许多特征,这些特征可以有助于传感器的操作。在本传感器的方面中,电极材料与电引线之间的接触可以维持在传感器的有限区域内。这可允许分离地挤压与电极接触的间隔器,与电极接触的间隔器通常以相比电引线的挤压水平更低的挤压水平来挤压。这可允许起到保持电解质与电极接触的作用的间隔器避免被过度挤压,过度挤压会限制与电极接触的可用电解质的量。而且,将挤压限制为电极与电引线之间的接触可以甚至从根本上消除对间隔器的需求,如果电解质能够操作成充分地润湿传感器中的材料以保持与它们(例如,离子液体)的接触的话。同时,可维持电极与电引线之间的足够的挤压,使得电引线与电极之间的电连接得到维持。
在本传感器的方面中,每个电极处的反应的结果是电解质中的氧气浓度梯度。电解质中的溶解的氧气的浓度随电解质的成分、电解质的温度、大气压力、以及相对于感测电极和对电极的位置而变化。感测电极处或附近的氧气浓度可大约为0%,而对电极处或附近的电解质中的氧气浓度可对应于接近或高于周围气体浓度的浓度。在这个梯度内,由于温度上升,溶解的氧气和/或氮气浓度可超过饱和浓度。当温度上升超过饱和浓度时,可以形成包括氧气和/或氮气的气相,并且所得气相气泡可以行进到感测电极,它们在所述感测电极处发生反应。所得的浓度值的尖峰可以导致假警报。
在一些方面中,可以控制空气/电解质界面,使得最近的界面定位成离感测电极有一段合适的距离,以便控制传感器自身内的包围感测电极的电解质中的氧气浓度。具体地,可以围绕感测电极产生基本上被密封以与空气/电解质界面隔绝的低氧区。这个区可将到感测电极的氧气引入限制成通过润湿的间隔器而发生。为了控制入口氧气扩散速率,可以调节间隔器的相对几何参数连同感测电极、参考电极、以及对电极之间的相对距离,使得到感测电极的氧气的流量(flux)得到控制。这可提供跨越宽广的温度范围的对尖峰故障具有改进的抵抗力的氧传感器。在一些实施例中,围绕感测电极的密封区域可以用于将到达感测电极的氧气的量限制为液相扩散流动,所述液相扩散流动可比气相扩散流动低几个数量级。所述密封区域可限制或防止气体中的氧气接触邻近于感测电极的间隔器,这可有助于避免任何尖峰故障。
在其他方面中,可以基于通过气体扩散膜(其为感测电极的一部分)的气体扩散出现用于感测电极的界面。在这个实施例中,气体可以接触传感器内的膜并扩散到电极界面,以形成用于实施反应的三相气体/电解质/电极界面,所述反应可以产生用于指示所存在的气体的量的信号。
在一些方面中,与传感器一起使用的间隔器可以是平面的,并且特定几何结构的使用可允许控制各种氧气梯度。可以通过间隔器的形状来控制各种特征,诸如沿间隔器的长度的截面面积。在一些方面中,各种烧蚀模式可以用于控制通过间隔器的一部分的扩散速率。然后,间隔器的整体设计可允许在传感器的操作期间维持反应物(例如,溶解的氧气、离子等)的特定梯度。
在传感器的方面中,换气凸耳可以用于允许排放收集在传感器主体内的气体。当传感器主体内的液体电解质水平覆盖换气用通气口时,会出现问题。通过限制任何累积的气相与通气孔材料之间的接触,气体无法穿过通气口到达传感器主体的外部。如本文中所公开的,可以使用沿着长形路径穿过传感器主体的换气凸耳。所述路径允许通气凸耳与气相接触,并且由此以广泛多种电解质液体水平和传感器取向从传感器主体排放气体。
在另外的其他方面中,各种芯吸设计可以与传感器一起使用,以有助于在电解质贮器与间隔器之间进行电解质输送。传感器可以通常设计成使得电解质与间隔器接触,所述间隔器充当芯吸结构(wick)以保持与电极接触的电解质。在一些情况下(例如,低的电解质水平、不同的取向等),电解质可并未正确地芯吸到间隔器中。为了将电解质从贮器输送到间隔器,芯吸通道可以被包括在传感器主体或壳体内以进一步将电解质输送到间隔器。可以在壳体的内表面的一个或多个部分中形成各种结构,诸如毛细通道。这可用来以广泛多种角度并且在各种电解质水平时将电解质芯吸到间隔器。
图1图示了电化学传感器100的实施例的截面,并且图2图示了图1的电化学传感器的等距视图,电化学传感器具有所图示的间隔器和电极的布局。电化学传感器100可以包括多部分壳体,多部分壳体至少包括:主体102,其限定用于接收和保持电解质的中空内部空间110(例如,形成电解质贮器);基底104;以及帽盖106。基底104和帽盖106可以密封地接合主体102以形成一体式单元。
主体102可具有大体矩形或方形形状,不过其他形状(诸如,圆柱形、卵形、长方形等等)也是可能的。主体102、帽盖106、以及基底104可以全部由与所选电解质不发生反应的材料形成。例如,主体102、帽盖106、和/或基底104可以由一种或多种塑性或聚合材料形成。在实施例中,主体102、帽盖106、和/或基底104可以由如下材料形成,所述材料包括但不限于:丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)(例如,高密度聚乙烯(HDPE))、聚苯醚(PPE)、或其任何组合或掺合物(blend)。
可以形成穿过主体的一个或多个开口以允许周围气体进入内部空间110和/或允许壳体内产生的任何气体逸出。在实施例中,电化学传感器100可包括:至少一个入口开口140,其用于允许周围气体进入壳体;以及至少一个排出开口142,其用于允许由对电极111产生的任何气体从壳体排出。入口开口140和/或排出开口142可以设置在帽盖106中(当存在帽盖时)和/或主体102的壁中。入口开口140和/或排出开口142可以包括用于限制气体(例如,氧气)流动到感测电极115的扩散屏障。可以通过将入口开口140和/或排出开口142形成为毛细装置来产生扩散屏障,和/或薄膜或膜可以用于控制穿过开口140、142中的一者或多者的质量流率。
入口开口140和/或排出开口142可充当毛细装置开口,以在壳体的内部与外部之间提供速率受限的气体交换。在实施例中,入口开口140可具有在约20 μm与约200 μm之间的直径,其中可以针对更大的开口使用常规钻机并且针对更小的开口使用激光钻机来形成所述开口。取决于帽盖106的厚度,入口开口140可具有在约0.5 mm与约5 mm之间的长度。排出开口142可具有与入口开口140在相同的范围内的直径和长度。在一些实施例中,可存在用于入口气体和/或排出气体的两个或更多个开口。当膜被用于控制进入到壳体中和/或从壳体中出来的气体流(或气体扩散)时,开口直径可大于上文所列举的尺寸,因为薄膜可以有助于和/或可负责控制进入到壳体中和从壳体中出来的气体的流率。一般来说,电化学传感器100的内部与周围环境之间的气体进入意图通过入口开口140发生。当存在排出开口142时,排出开口142可以配置成使得通过排出开口142的扩散速率可小于通过入口开口140的扩散速率,由此相对于入口开口140减少通过排出开口142的任何进入。
多孔膜(例如,图3中的通气膜314)也可以设置在传感器100内,所述多孔膜的一部分可以充当通气膜以允许形成于传感器内的任何气体穿过膜并且从排出开口142出来到大气中。通气膜对气体可具有一定的孔隙度,但通常可以对任何液体(诸如,电解质溶液)的通过形成屏障,以便相对于外部环境形成液体密封。在实施例中,通气膜可以由以下各者形成:聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、全氟烷氧基树脂(PFA)、乙稀-三氟氯乙稀(E-CTFE)、及其任何组合。通气膜可以覆盖排出开口142,并且在一些方面中可以密封在通气口周围以防止流体从传感器的内部通过排出开口142发生泄漏。可以由通气膜对所选气体的相对渗透率来控制气体在贮器110与覆盖排出开口142的通气膜之间的流率。
多孔膜122还可以设置在传感器100内,所述多孔膜的一部分可以充当换气凸耳以允许形成于传感器内的任何气体穿过所述膜到达通气膜。在一些实施例中,多孔膜122可以充当覆在排出开口142上的通气膜。多孔膜122对气体可具有一定的孔隙度,但通常可以对任何液体(诸如,电解质溶液)的通过形成屏障,以便允许任何气体穿过多孔膜122到达通气膜和/或排出开口142。在实施例中,多孔膜122可以由以下各者形成:聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、全氟烷氧基树脂(PFA)、乙稀-三氟氯乙稀(E-CTFE)及其任何组合。多孔膜122可以覆盖排出开口142。然后,可以由多孔膜122对所选气体的相对渗透率来控制气体在贮器110与多孔膜122之间的流率。当存在通气膜时,多孔膜122可具有更高的气体渗透率以允许传感器100内的气体穿过到达通气膜。
更高密度、更低孔隙度的主体流动(bulk flow)膜124可以设置在帽盖106内以充当对气体进入到传感器100中的主体流动的屏障,同时允许气体相对自由地扩散穿过主体流动膜124,这可以赋予对局部环境压力变化一定的容忍度,这些局部环境压力变化可以破坏入口开口140的扩散受控操作。穿过帽盖106和/或主体流动膜124的入口开口140可提供限制性和/或扭曲的扩散路径以允许周围环境中的气体进入到传感器100中,从而以不导致不期望的传感器响应特性的流率与电极和电解质溶液反应,所述不期望的传感器响应特性可以表现为取决于通过毛细扩散的主体流动气体体积的量值在延长的时段(诸如,几分钟到几小时)内的显著增加的响应。
入口开口140可提供进入壳体内的中心空间中的开口。所得的进入气体(例如,包括目标气体)可接触例如间隔器120内的电解质。在实施例中,排出开口142可以设置成邻近于对电极111,并且可以用来允许在对电极111处产生的气体从壳体逸出,使得这些气体不累积在壳体内并且通过流动到感测电极115而产生错误读数。
由于制造的成本和复杂性以及组装的再现性的影响,在传感器设计中最小化零件计数可以是有用的。当存在更少的零件要处理时,在组装传感器期间使用全自动化或部分自动化也可以是有利的。在大多数仪器设计内存在以下约束:由于需要在将仪器握在手中时允许畅通的气体进入以及使显示器清晰可见,所以气体进入必须是在上x-y平面上。这对设计者而言对许多几何选项进行了约束。有助于满足这个需求的设计的一个方面是帽盖区段,并且具体地,是帽盖106包含入口开口140的部分。其被设计成位于仪器的外壳中。以这种方式,内部传感器体积可以产生在传统传感器中将通常被留作空隙的区域中。在一些方面中,帽盖可以包含各种元件,诸如过滤器、主体流动膜、以及入口开口。
在电化学气体传感器100内,间隔器120可设置在主体102与帽盖106之间。间隔器120可以包括多孔构件,所述多孔构件充当毛细芯以用于在贮器与电极之间保持和输送电解质。一般来说,间隔器120是电绝缘的,以防止通过间隔器材料自身在电极之间进行直接电连接(例如,与通过电解质相反)。在间隔器的实施例中,间隔器可包括高体积、非编织间隔器材料(诸如,多孔毡)和/或非编织、非结合(unbound)的玻璃纤维间隔器材料(被描述为Whatman GFA间隔器)。这种典型的间隔器材料被制造为成卷形式,其中玻璃密度(或“克重”)沿卷并且跨越卷在标称上是均匀的。间隔器120可以包括编织多孔材料、多孔聚合物(例如,开孔泡沫(open cell foam)、固体多孔塑料等)等等,并且通常相对于电解质和形成电极的材料具有化学惰性。在实施例中,间隔器120可以由基本上对电解质具有化学惰性的各种材料形成,包括但不限于玻璃(例如,玻璃毡)、聚合物(塑料盘)、陶瓷等等。
在一些方面中,电解质可以包括含水电解质、离子液体、固体电解质、和/或无水、无离子液体添加剂。在一方面中,电解质可以包括任何含水电解质,诸如取决于感兴趣的目标气体的盐、酸、或碱的水溶液。在实施例中,电解质可以包括吸湿性酸,诸如用于在氧传感器中使用的硫酸。其他目标气体可使用相同或不同的电解质成分。除含水电解质之外,还可以使用离子液体电解质以检测某些气体。电解质可以维持在传感器100内以允许在感测电极115和对电极111处发生反应。在一些实施例中,电解质可以包括非离子、非水流体、凝胶、或固体,其可以经适当地掺杂以向电解质提供离子特性。在实施例中,电解质可以是维持在间隔器120中的液体,所述间隔器充当吸收性介质以保持与电极接触的电解质。在一些实施例中,电解质可以以凝胶的形式存在。在实施例中,电解质可包括载体或其他添加剂,诸如聚(乙二醇)、聚(氧乙烯)、聚(碳酸丙烯酯)。
在实施例中,电解质可以包括固体电解质。固体电解质可以包括被吸收或吸收到如所形成的固体结构中的电解质,所述固体结构为诸如固体多孔材料和/或允许质子和或电子传导的材料。在实施例中,固体电解质可以是质子传导电解质膜。固体电解质可以是全氟化离子交换聚合物,诸如全氟磺酸。全氟磺酸是聚四氟乙烯和包含侧硫酸基(pendantsulfuric acid group)的聚砜基氟化乙烯基醚的水化共聚物。当使用时,全氟磺酸膜可以可选地用酸(诸如,H3PO4、硫酸等等)来处理,所述酸改进全氟磺酸的保湿特性以及氢离子穿过全氟磺酸膜的电导率。感测电极、对电极和参考电极可以热压到全氟磺酸膜上,以在电极与固体电解质之间提供高电导率。
电化学气体传感器100内的对电极111、参考电极113、以及感测电极115可以通过一个或多个电连接而电连接到外电路。在实施例中,电极111、113、115可具有连接器插脚112、114,连接器插脚112、114延伸穿过基底104和/或主体102、可以与电极111、113、115直接或间接地电联接。虽然图1中未示出,但是感测电极115可以具有设置成穿过基底104以接触感测电极115的连接器插脚。连接器插脚112、114的外表面可以电联接到外电路。连接器插脚112、114可密封地接合基底104和/或主体102,使得连接器插脚112、114基本上被密封以与电化学气体传感器100的内部空间110隔绝。
连接器插脚112、114可以由导电材料形成,所述导电材料可以是电镀的或被涂覆。在实施例中,连接器插脚112、114可以由黄铜、镍、铜等等形成。连接器插脚112、114可以被涂覆,以减少由于与电解质接触所导致的退化。例如,连接器插脚112、114可以包括贵金属(诸如,金、铂、银等等)、其他碱金属(诸如,锡)、或其他金属(诸如,铌和钽)的涂层。在电化学传感器的实施例中,插脚可包括触点镀金(gold flash plated)、镍包黄铜插脚。
在一些方面中,连接器插脚112、114可以通过导电层直接接触电极,和/或一个或多个集流体(诸如,金属导线或传导带)可以用于将活性电极表面处产生的电荷传导到连接器插脚112、114,连接器插脚112、114倾向于比金属导线或带更坚固。当使用集流体时,连接器插脚112、114可以促进集流体与外部电子电路之间的连接。
外电路可以用于检测感测电极115与对电极111之间的电流,以确定与传感器100接触的周围气体中的目标气体浓度。恒电位电路可以用于独立于对电极111相对于参考电极113将感测电极115的电位维持在预定值,所述对电极的电位保持不受控制并且仅由电极的电催化性质来限制。在实施例中,当目标气体是氧气时,可以针对电化学传感器100将感测电极115相对于参考电极113的电位设定成处于在约-300 mV与-800 mV之间的值。在一些实施例中,当感测气体是氧气的情况下,针对电化学传感器100将感测电极115相对于参考电极113的电位设定成处于在约-300 mV与-800 mV之间的值时,感测电极115和参考电极113可包括铂。
电极111、113、115通常允许发生各种反应,以允许响应于目标气体(诸如,氧气)的存在形成电流或电位。然后,所得信号可允许目标气体的浓度得到确定。电极111、113、115可以包括适合于实施期望的反应的反应性材料。例如,电极111、113、115可以由在结合剂(诸如,聚四氟乙烯(PTFE))中具有导电催化剂颗粒的混合物形成。针对氧传感器,示例性电极可以包括碳(例如,石墨)和/或一种或多种金属或金属氧化物(诸如,铜、银、金、镍、钯、铂、钌、铱和/或这些金属的氧化物)。所使用的催化剂可以是纯金属粉末、与碳组合的金属粉末、被支撑在导电介质(诸如,碳)上的金属粉末、或两种或更多种金属粉末的组合(或者作为掺合物或者作为合金)。用于各电极的材料可以是相同的或不同的。
电极还可以包括背衬材料或衬底,诸如用于支撑催化剂混合物的膜。背衬材料或衬底可以包括多孔材料以提供通过衬底至电极的气体进入。背衬材料也可以是疏水性的,以防止电解质从壳体逸出。
可以通过将期望的催化剂与疏水性结合剂(诸如,PTFE乳剂)混合并且将混合物沉积在背衬材料上来制成电极。例如,可通过以下各者将电极沉积到衬底上:丝网印刷、在所选区域中从放置到衬底上的悬浮液进行过滤、喷涂、或适合于产生固体材料的图案化沉积的任何其他方法。沉积可以具有单一材料或按层的顺序具有多于一种材料,以便例如通过电极材料的厚度来改变其性质或将具有增加的电导率的第二层添加在为气体反应的主要部位的层上方或下方。
当目标气体是使用扩散受限开口(例如,毛细装置等)的传感器中的氧气时,在传感器内的感测电极115处的氧气浓度由以下两部分产生:穿过间隔器120扩散到感测电极115的氧气,以及由于在传感器100内沿间隔器120的任何点处的气体/间隔器120界面而进入间隔器120的氧气。当气体可以接触间隔器120中邻近于感测电极115的电解质时,接触感测电极115的氧气的实质部分可以由气体与间隔器120中邻近于感测电极115的电解质之间的接触产生。这可以导致在某些温度时电解质中的局部氧气浓度超过饱和浓度或溶解度。然后,温度上升可以导致气态氧以更高速率扩散到感测电极115的活性催化剂从而产生输出电流中的瞬时“尖峰”,这是由于气体从电解质析出并且随后与感测电极115接触而直接导致的。
在一些方面中,间隔器120的设计可以用于通过以下步骤来有助于防止尖峰故障:将间隔器120设计成向包含氧气的气泡气体提供压力阻力以防在环境压力变化期间穿过间隔器120并到达感测电极115。间隔器120可以设计成使得压力阻力高于穿过通气口的压力阻力,由此使气体按路线穿过通气口以离开传感器壳体。作为示例,高达约400毫巴的压力变化可以与从-40 °C到+60 °C并且再次返回的温度变化相关联。间隔器120可以设计成向气泡提供至少约400毫巴、至少约500毫巴、或至少约600毫巴的压力阻力。
在一些方面中为了避免形成尖峰的潜在性,可以将感测电极115处或附近的氧气浓度控制到比操作温度时的阈值氧气溶解度小的水平。一般来说,感测电极115处或附近(例如,在几毫米内)的电解质中的溶解氧浓度应尽可能地接近零,由此确保测得的传感器响应的大部分由穿过毛细式气体进入孔的气态氧的受控扩散速率产生,而非由穿过间隔器120的溶解氧的较不受控的、内部扩散速率产生。限制或防止氧气的内部扩散速率可以改进传感器响应与外部环境的气态氧浓度之间的相关性。理想上,氧气从其中将要检测氧气的环境到达感测电极115的速率应小于感测电极115处的氧气的消耗速率(使得在传感器的寿命内电极可在所有条件内为扩散受限的)。通常,针对这种传感器类型的大多数实施例,氧气在感测电极115处的消耗速率(例如,还原速率)可大于气态氧从其中将要检测目标气体的环境通过传感器100中的所有开口到达感测电极115的扩散速率。当从感测电极115附近的电解质发生溶解的目标气体和/或气态目标气体的额外内部扩散时,电路中产生的电流可与外部目标气体浓度有不佳的相关性。
在实施例中,阈值可以是设计温度时的饱和浓度。例如,阈值可以是在指定用于传感器100的操作温度上限时的电解质中的氧气饱和浓度。在一些实施例中,阈值可以是指定温度时的饱和浓度的百分数。这可允许将安全因数包括在电化学传感器100的设计中。例如,可将目标气体(例如,氧气)浓度控制为小于指定温度时的饱和浓度的约90%、小于约80%、或小于约70%。
可以以许多种方式来控制感测电极115处或附近的目标气体浓度,这些方式包括以下各者:提供对电极111与感测电极115之间的间距;限制感测电极115处或附近的气体/电解质接触;和/或选择用于保持电解质的间隔器120的几何结构,以将到感测电极115的目标气体的流量限制为小于感测电极115处的目标气体的消耗速率(例如,感测电极115处的目标气体的还原速率)。
在氧传感器中,可以响应于在正常操作条件下电化学传感器在对电极111与感测电极115之间的操作来建立溶解的目标气体浓度梯度。替代地,在诸如CO传感器的另一个传感器中或甚至在具有不同构型的氧传感器中,间隔器内可不存在目标气体的梯度,因为CO未在对电极处析出,并且从毛细装置进入的CO应由感测电极115消耗。在一些氧传感器中,溶解的目标气体浓度梯度可通常被期待表现为:当在典型的操作环境中使用电化学传感器100时,在包围对电极111的电解质中溶解的目标气体具有或者处于或者接近溶解度界限的浓度,以及在围绕感测电极115的电解质中溶解的目标气体具有或者较低或者近似零的浓度。由于电解质中的目标气体浓度朝向感测电极115减小,所以对电极111与感测电极115之间的合适距离的产生可以用于将感测电极115附近的电解质中的溶解的目标气体的浓度限制为小于阈值。
在实施例中,可以通过在具有期望的长度的电极111、113、115之间形成离子传导路径来提供间隔距离。感测电极115、参考电极113、以及对电极111可以设置在离子传导路径上,其中用一段距离来使每个电极间隔开。在实施例中,离子传导路径可以在壳体内沿任何方向延伸,以便实现期望的间距。所得间隔布置可包括迷宫式构型,使得离子传导路径并非呈直线,呈直线将导致氧传感器具有相对大的尺寸。
在如图2中所示的实施例中,间隔器120可以包括平面构型,并且电极111、113、115中的每一者可以设置成与保持在间隔器120中的电解质接触的平面构型。如所示,凭借保持在间隔器120中的电解质,间隔器120可形成离子传导路径(下文称为“传导路径”)。间隔器120可以在壳体内的平面中在对电极111、参考电极113和感测电极115之间延伸。在这个实施例中,电极111、113、115中的每一者可设置成基本上平面的布置,以接触平面间隔器120中的电解质。传导路径可在壳体内不呈直线延伸,这可允许传导路径在电极之间达到期望的长度或间隔,同时维持紧凑的传感器设计。当传导路径不呈直线延伸时,形成了其中传感器串联地布置在该路径上的单个传导路径。例如,中间电极设置在两个端部电极之间,并且在这些端部电极之间不存在比端部电极中的任一者与中间电极之间的路径更短的路径。
在如图2中所示的实施例中,感测电极115和对电极111可以设置在传导路径的端部处,并且参考电极113可以设置在感测电极115与对电极111之间。这个构型将参考电极113定位在如下的位置处,在所述位置处其经受溶解的目标气体的相对稳定的浓度梯度以及通过电解质的离子扩散,这可减少由恒电位驱动器电路产生的电流变化,这些电流变化表现为测量值波动或漂移。可将这个构型中的跨越参考电极的稳定的浓度梯度视为更稳固的设计解决方案以用于产生稳定的参考电位,这是相比当参考电极113定位在所述电位梯度之外时可跨越其产生的质子和溶解的目标气体的高度可变且波动的浓度(这可以导致电路中的波动或漂移增加)而言的。
传导路径上的电极111、113、115之间的距离可影响出现尖峰的潜在性。在实施例中,对电极111与参考电极113之间的沿传导路径(例如,沿传导路径的中心线)的距离可以在约1 mm与约20 mm之间,或在约2 mm与约15 mm之间,其中参考电极113设置在对电极111与感测电极115之间。在一些实施例中,感测电极115与对电极111之间的距离(例如,沿传导路径的中心线)可以在约5 mm与约30 mm之间,或在约7.5 mm与约25 mm之间。电极111、113、115之间的相对比也可影响目标浓度梯度。在实施例中,对电极111和参考电极113之间的距离与对电极111和感测电极115之间的距离的比可以在约1:1与约1:10之间,或在约1:1.5与约1:5之间。
在一些实施例中,扩散屏障可提供在传感器100内以防止目标气体到感测电极115的交叉扩散。这个构型可允许传导路径将感测电极115放置成相对靠近对电极111,而不使对电极111处产生的任何目标气体到达感测电极115。扩散屏障的使用也可允许将间隔器120定位在紧凑传感器内,同时提供控制尖峰型错误所需的间隔。在传感器100的一些实施例中,主体102可包括一个或多个换气槽220(下文更详细地描述)。
如图2中所示,可以形成围绕感测电极115的扩散屏障,同时参考电极113和对电极111设置在由扩散屏障限定的区域外部。扩散屏障可以包括形成在帽盖106与主体102之间的密封件。在实施例中,密封件可以包括形成于主体102和/或帽盖106上的台肩202以及另一部件上的对应凹部204或配对结构。顺应性材料可设置在台肩202和/或凹部204上以在主体102与帽盖106之间形成密封。台肩202可以由与主体102和/或帽盖106相同的材料形成,并且可包括与主体102或帽盖106的一体式结构。当存在时,顺应性密封件可包括相对于电解质具有惰性并且具有足够低的气体渗透速率的任何不可渗透材料,以确保在围绕感测电极115的电解质中维持溶解的目标气体的低的浓度。
当帽盖106和主体102被封闭时,台肩202可接触凹部204,并且任何顺应性密封件可定位在其间,使得在围绕感测电极115的区域中形成密封。在一些实施例中,连结过程(例如,超声波焊接等)可以用于将两个部件融合在一起以增强主体102与帽盖106之间的密封。作为用于传感器100的制造过程的一部分,可在主体102和帽盖106的围界周围形成类似的屏障以密封壳体并且防止电解质泄漏。
在一些实施例中,小的间隙可存在于台肩202与凹部204之间或处于台肩202与凹部204之间的连结部的边缘处。当台肩202和凹部204的材料是亲水性时,由于毛细作用,少量电解质可保持在间隙中,从而导致电解质层被维持在帽盖106与主体102之间的密封件处。相对小的间隙尺寸连同设置在间隙中的电解质可形成扩散屏障,所述扩散屏障具有比间隔器120更大的扩散阻力,由此相比经由穿过间隔器120的扩散路径的任何气体的扩散,有效地限制经由腔室边缘的任何气体的扩散。
当主体102与帽盖106接合时,可以由主体102的内表面、帽盖106的内表面和台肩202的内表面形成腔室206。边缘密封件也可限定腔室206的表面。腔室206可具有开口208,保持电解质的间隔器120可以延伸穿过开口208。在腔室206内,间隔器120可定位成维持电解质与感测电极115之间的接触。保持电解质的间隔器120可基本上填充开口208,使得基本上防止传感器100内的任何气体通过对流流动进入腔室206。
当间隔器120基本上填充开口208时,到达感测电极115的目标气体可源自例如由于在腔室206外部的气体/电解质界面而从腔室206的外部扩散穿过保持在间隔器120中的电解质的目标气体。相比对电极111与感测电极115之间的传导路径长度,开口208与感测电极115之间的距离可以是小的。在实施例中,包含在腔室206内的间隔器120可以配置成提供在间隔器120内的电解质内的目标气体浓度,所述目标气体浓度对应于小于大约1%、小于大约0.8%、小于大约0.6%、小于大约0.4%、小于大约0.2%或小于大约0.1%的感测电极115处的目标气体浓度。在实施例中,开口208与感测电极115之间的距离可以在约0.1 mm与约4 mm之间,或在约0.5 mm与约1.5 mm之间。在任何目标气体能够穿过密封件进入腔室206的情况下,可围绕腔室206内的感测电极115提供类似的距离。
感测电极115在腔室206内的定位可限制气体/电解质界面的面积并且减小或防止在腔室206内出现气体/电解质界面,这可以限制在感测电极115处或附近产生高的目标气体浓度的潜在性。相反,扩散到感测电极115的任何目标气体必须跨越腔室206的外部与腔室206内的感测电极115之间的短距离而扩散穿过间隔器120中的电解质。电解质内的具有减小的目标气体浓度的所得区可有助于限制目标气体浓度超出腔室206内的电解质中的饱和浓度的潜在性。然后,可防止由于温度上升析出的任何气体到达感测电极115,除非通过间隔器120中的电解质。
在本文中描述的实施例中的任一者中,间隔器120的几何结构可影响通过间隔器120中的电解质到达感测电极115的目标气体的流量,并且可以选择几何结构使得目标气体扩散到感测电极115的速率小于感测电极115处的目标气体的消耗速率(例如,感测电极115处的氧气还原速率)。当组装传感器时,可由帽盖106与主体102之间的可用距离来确定腔室206附近的间隔器120厚度(例如,垂直于间隔器120的平面的距离)。在实施例中,间隔器120可接触帽盖106与主体102两者。在一些实施例中,间隔器120的厚度可在约0.5 mm与约5 mm之间。在开口208处的间隔器120宽度可基于可用于使目标气体通过被保持在间隔器120的孔隙中的电解质扩散到腔室206中的总面积。一般来说,用于扩散的面积(例如,宽度乘以厚度连同间隔器120的孔隙度的乘积)可影响目标气体通过电解质扩散到腔室206中以接触感测电极115的总量。在一些实施例中,间隔器120在开口208处的宽度可以在约0.5 mm与约20mm之间,在约5 mm与约17 mm之间,或在约6 mm与约15 mm之间。对用于间隔器120的材料的选择、对电解质和电解质浓度的选择、和/或期望的目标气体检测范围可以影响对开口208处的间隔器120可用面积的选择。
在使用中,传感器100可以检测在其中设置有传感器100的环境中的气体的目标气体浓度。参考图1和图2,围绕传感器100的环境中的气体可以通过入口开口140进入壳体,使得目标气体可以被接收在壳体内。如本文中所描述的,壳体可以包括对电极111、参考电极113、以及感测电极115。目标气体可以接触保持电解质的间隔器120。具有保持在其内的电解质的间隔器120在电极111、113、115中的每一者之间形成离子传导路径,电极111、113、115可以设置成平面对准状态。在氧传感器中,恒电位电路可以用于将感测电极115的电位维持为低于参考电极113,且结果是,目标气体可开始在感测电极115处减少,而同时水在对电极111处被氧化。因此,目标气体可以在感测电极115处被消耗,并且在对电极111处再次生成。替代地,在另一个电化学传感器中,恒电位电路可将感测电极115的电位维持为高于参考电极113。在对电极111处产生的目标气体可以穿过扩散屏障并且通过排出开口142从传感器100出来。然后,可以在对电极111与感测电极115之间的间隔器120中的电解质中形成目标气体浓度梯度。可以基于感测电极115和对电极111处的目标气体与水的反应形成电流,这可允许确定接触间隔器120的气体中的目标气体浓度。
在检测过程期间,可以将感测电极115处或附近的电解质中的目标气体浓度限制为小于阈值量。一般来说,可以将间隔器120中的电解质中的目标气体浓度限制为小于预定温度时的饱和浓度,并且在一些实施例中,可以将间隔器120中的电解质中的目标气体浓度限制为小于预定温度时的饱和浓度的百分数。在实施例中,可以选择间隔器120的长度以及对电极111与感测电极115之间的距离,使得沿目标气体浓度梯度,目标气体浓度低于感测电极115处或附近的阈值。例如,在感测电极115的约0.5 mm内、约1 mm内、约2 mm内、约4 mm内、或约5 mm内,沿目标气体梯度,目标气体浓度可低于预定温度时的电解质中的饱和浓度,或低于预定温度时的饱和浓度的百分数。
在一些实施例中,感测电极115可以设置在形成于壳体内的腔室206内。间隔器120可以延伸到腔室206中,以提供间隔器120中的电解质与感测电极115之间的接触。间隔器120可以定位在腔室206和开口208内,以防止或限制腔室206内的任何气体/电解质接触。控制气体如何在传感器100内移动可依赖于以下事实:通过气相的气体扩散比通过液体的气体扩散快若干数量级。因此,虽然润湿的间隔器是对气体扩散非常有效的屏障,但即使是小的空隙或孔口也可以即刻形成相对轻而易举的气体路径。因此,间隔器必须完全填充屏障中的开口208以提供所需的控制。在一些实施例中,可在腔室206内发生一定量的气体/电解质接触,但是所述气体可不能够与腔室206外部的气体交换,由此限制在接触感测电极115附近的间隔器120中形成接触电解质的气体的高目标气体浓度的潜在性。腔室206的使用可限制目标气体可以在检测过程期间扩散到感测电极115的速率,并且由此将感测电极115附近的沿目标气体梯度的目标气体浓度限制为小于阈值量。
在一些实施例中,限制电解质中的目标气体浓度可以包括将通过间隔器120中的电解质的目标气体的扩散流量限制为小于感测电极115处的目标气体氧化和/或还原的速率。在一些实施例中,可将扩散流量控制为低于传感器所要求的最低检测限制。对间隔器120的几何结构、腔室206的几何结构的选择、一个或多个换气槽的使用和/或电极的相对定位可全部用于限制电解质中的目标气体扩散到感测电极115和/或从感测电极115扩散。
在图3中所示的传感器300中,传感器300可包括主体330、支撑台302、位于支撑台302下方的一个或多个O形环334、经成形的间隔器312、参考电极308、对电极310、以及感测电极306。传感器300还可包括通气膜314、感测电极扩散器316、以及一个或多个接触压力垫318,一个或多个接触压力垫318能够操作以将压力施加到一个或多个电极306、308、310。传感器300还可包括顶帽盖320,其具有密封环、粘性环322、冷凝阻断器324、防尘膜328以及防尘膜支撑件326。如传感器300中所示,可以将注射模制的热塑性弹性体(TPE)(或类似的软材料)模制到传感器300的一个或多个表面上的位置。例如,可以将TPE模制到主体330和/或支撑台302的一个或多个表面,其中TPE可以有助于在不同材料界面处形成密封。这可防止电解质在TPE-塑料界面和TPE-电极材料界面处从传感器中泄漏出来,并且可防止电解质接触可腐蚀零件(诸如,接触插脚332)。TPE的顺应性质还可以占据围绕感测电极306的空隙,从而进一步减少使小气穴(air pocket)迁移到感测电极306和/或参考电极308从而潜在地产生信号不稳定和/或假警报的机会。模制的TPE可防止气体(例如,感测电极306上的O2、参考电极308上的其他交叉敏感性气体等)经由TPE-塑料界面进入传感器300并且在电极306、308、310上发生反应。如图3中所示,支撑台302可包括凸环304,凸环304能够操作以在组装感测器300时密封在感测电极306周围。在传感器300的一些实施例中,支撑台302可包括一个或多个换气槽340(下文更详细地描述)。
可通过使用合适的材料(在这种情况下为TPE)包覆模制塑料主体部件来组装传感器300。可使用一个或多个应用或部件,不过出于成本的原因,可以使用单次包覆模制应用以形成插脚密封、氧气跨接屏障(oxygen cross over barrier)、和/或基准跨接屏障(reference cross over barrier)。密封件的挤压可以沿与部件组件相同的方向(在这种情况下为Z方向)以促进进行故障寻找,不过有可能沿Z方向进行组装以及沿X和Y方向进行密封。可用TPE来挤压电极背衬带中未由催化剂覆盖的区域,以移除这个区域中的任何空隙。
为了减少由电极与集流体和/或接触插脚之间的内部电阻抗产生的任何电流损失,集流体与电极表面之间的低接触阻抗是有用的。气体传感器内的典型接触解决方案依赖于多孔间隔器部件的挤压,以将集流体物理地推压成与电极材料接触。然而,这种类型的挤压可以导致材料(诸如,不导电并且具有低的机械强度和差的弹性的间隔器)的过度挤压。包围受挤压的间隔器的内部传感器部件的几何公差、在挤压负载力下间隔器的机械性质的变化、以及所有支撑部件对挤压蠕变的敏感性影响用于获得低接触阻抗的挤压力。另外,贯穿传感器的操作寿命,由间隔器材料施加在集流体上的挤压力会受到由外应力(诸如,振动、冲击和热循环)产生的机械力的影响。针对许多传感器设计,电接触阻抗的合成性增加可以潜在地导致各种故障模式,诸如传感器输出的部分/完全丧失和/或对目标气体的慢速响应。
为了解决潜在的过度挤压问题,可将传感器的元件设计成将挤压要求分离以用于确保电解质保持材料(例如,间隔器等)与电极之间的以及电极通过其连接到外电路的电接触件之间的接触。挤压区域的间隔可允许固体插脚(例如,接触插脚表面)接触电极,而非需要中间连接到柔性带状电流连接器,所述柔性带状电流连接器能够适应挤压成堆叠状态。
图4图示了有助于在电化学传感器中的电极与集流体之间形成硬接触点的手段。图4中所示的传感器400在每个电极410与电极堆叠(被限定为分层式部件的区域,其中,每个部件密切接触在其上方与下方的两个部件)外部的其关联的接触插脚之间采取电连接。传感器400可以具有替代性电极几何结构(示于图5A中),所述电极几何结构包括至少一个突出凸耳411,突出凸耳411可以被定向到至电极堆叠外部的插脚的电连接点,其中硬塑料或弹簧插塞412可以用于在高挤压力下产生低接触阻抗而不将挤压力施加到电极堆叠内的间隔器404。在传感器400的实施例中,间隔器404中的一者或多者可包括与图5A中所示的电极410匹配的形状,其中可利用电极410的凸耳来挤压间隔器404的突耳。可以与电极材料产生电接触。当存在间隔器404时,箔片或其他接触件可以在电极与间隔器之间延伸,其中间隔器的存在应不干扰通过材料的挤压所形成的电接触件。利用突出凸耳411具有以下额外的益处:传感器设计者可能够不同于对电接触件的挤压来最佳化对电极堆叠的挤压,以由此通过(一种或多种)多孔间隔器材料来提供有效的电解质芯吸和保持并且扩展传感器400的(一个或多个)操作湿度和温度范围。
传感器400可包括限定内部空间(或贮器)430的壳体401。传感器400可包括一个或多个间隔器404(也示于图5B中),其中,间隔器404可成形为装配在插塞412周围。在传感器400的实施例中,电极410可包括与图5B中所示的间隔器404匹配的形状,其中,可通过插塞412来挤压电极410和/或间隔器404的边缘。在图4和图6中所示的传感器400中,柔性集流体414可电联接到电极和外部接触插脚。(一个或多个)集流体414的一部分可保持在电极410的凸耳411与插塞412之间,其中,插塞412在集流体414的这部分和这些凸耳411上形成第一挤压力。插塞412可以包括在挤压时提供偏压力的回弹性材料。插塞412还可以由具有化学惰性的材料形成,以避免在被电解质接触时传感器内发生腐蚀问题。电极堆叠可保持在顶帽盖402与台420之间。在组装传感器400期间,可以将电极堆叠放置成处于通过组装顶帽盖402和台420所产生的第二挤压力下。第一挤压力可不同于第二挤压力。在传感器的实施例中,第一挤压力可大于第二挤压力。替代地,第二挤压力可大于第一挤压力。在图6中,传感器400的顶帽盖402可包括凹痕403,从而允许凸耳411延伸到凹痕403中。
在一些方面中,引线框(lead frame)可以用于改进电化学气体传感器中的集流体或接触插脚与电极之间的接触。这个构型可有助于避免使用集流体并且改进电极的边缘周围的密封,以防止经由扩散、主体流动等的气体进入。如图7中所示,代替使用压靠感测电极的导线或带状集流体,可将电极710和/或支撑带(或间隔器)712的边缘夹持在壳体702和704的两个或更多个零件之间。壳体704可包括具有内模制(molded-in)引线框714的聚合物,使得引线框714接触电极710的边缘。壳体702和704可设计成使得引线框714不接触电解质718而是通过抵靠电极710和支撑带712进行挤压而被密封以与电解质718隔绝。替代地,可用将并未不利地与电解质相互作用的金属来对引线框714的暴露的零件进行电镀,所述金属包括本文中关于接触插脚所描述的诸如金、铂、银、钽、铌、锡等等那些金属中的任一者,其中成分可取决于所使用的电解质。
在图7中,电极710被支撑在支撑带712上。电极710和背衬带712的边缘711可以夹持在壳体702和704的两个零件之间,这些壳体可以可选地包含内模制引线框714。所述方法可与感测电极(其中区域718和716可以分别是电解质和空气)或参考电极或对电极(其中区域718和716两者可以是电解质)一起使用。另外,夹持边缘711的方法可与间隔器或代替支撑带712以作为扩散或主体流动屏障的离子传导膜一起使用,在这种情况下可不需要电极710和引线框714。
如图8A到图8B中所示,传感器800可使用接触插脚802,接触插脚802穿过传感器主体以直接压靠电极。可以经由顺应性垫(诸如,本文中描述的插塞)来施加所需的挤压。如本文中更详细地描述,接触插脚802与电极的挤压可与施加到传感器中的包含电解质的芯吸元件(例如,一个或多个间隔器等)的挤压分离。可通过多种方法来实现将接触插脚802密封以防电解质泄漏。例如,可通过在接触插脚的基底处使用环氧灌封(epoxy)来实现密封。密封可替代地或另外地使用长的内模制区段,所述内模制区段具有倒钩或侧部延伸结构以增加接触插脚表面与壳体的壁之间的电解质追踪路径长度。用于防止泄漏的总路径长度可以随着路径长度的增加而增加壁区段的厚度,其中,在一些情况下可由壁区段的可用厚度来限制路径长度。密封也可使用设置在接触插脚和/或主体中的合适的凹部中的一个或多个O形环密封件。在一些设计中,可以使用包覆模制的O形环密封件,以代替设置在任何凹部中的单独的密封部件。
可以选择此完整公开内容中所描述的构型中的任一者中的接触插脚802的材料以保护这些插脚免受电解质的影响。例如,连接器插脚可以由导电和腐蚀性材料(黄铜、镍、铜等等)形成,可对所述材料进行电镀或进行涂覆以减少由于与电解质接触所导致的劣化。例如,涂层可包括金、钨、铌、钽、铂、或其任何合金或组合中的一者。替代地,连接器插脚的材料可以为非腐蚀性的。示例性材料包括金、钨、铌、钽、铂、或其任何合金或组合。
虽然在氧传感器的上下文中描述了以上传感器,但是可在多种电化学传感器中使用类似的概念和实践。
在一些方面中,芯吸结构可以与传感器一起使用以改进传感器性能。电化学系统采用具有一定物理范围的多种电解质。通常,小的、低成本、低功率传感器的成功的实用设计可依赖于液体电解质(诸如,硫酸)。尽管将此类侵蚀性材料保持在壳体内并且处理材料相容性问题时面临一些挑战,但是液体电解质仍可提供改进的环境性能,这对于必须在广泛范围的环境条件中(包括温度和湿度的大的范围)操作的装置来说是关键驱动因素。
正确输送传感器内的电解质允许间隔器且更具体地间隔器的期望部分保持润湿以维持传感器的正确操作。一般来说,电化学反应发生在催化剂、气体、以及电解质之间的三相界面处。针对利用液体电解质的系统,必须将电解质从贮器输送到邻近于电极的区域以形成三相界面。如果电解质未被充分输送到间隔器内的适当位置,那么放置成处于环境应力下的传感器可由于不足地形成三相界面而发生故障。例如,间隔器可在电极处或附近变干,从而导致传感器出现性能不足。
为了改进传感器内的电解质输送,可以在传感器内使用通道,这些通道将液体优先地移动到贮器的围界,其中可以将电解质输送成与所述间隔器和/或经特别形成和处理的间隔器(其通过传感器外罩零件上的配对特征被差别性地挤压)接触。
这些通道可以与芯吸特征结合使用,以将电解质输送到内部部件以便使它们正确地起作用。例如,气体扩散电极需要被部分地润湿并且设有其他电极之间的离子连接,以便产生功能性电化学电池,并且间隔器需要电解质以对内部气体流动形成屏障。另外,总的可用内部自由空间与电解质体积之间的比有助于(并且可限定)在温度和湿度的指定的操作环境条件下的环境“窗口”(或故障时间),并且因此期望利用填充尽可能少的体积的部件以便改进产品的环境窗口。
在传感器的实施例中,可利用贮器的壁、底面、以及顶面以产生提供有通道的表面“支柱(buttress)”,其中选择这些通道的尺寸以促进电解质输送。在一些方面中,可以使用更大的通道以将流体流引导到贮器内的某些区域,在这些区域中,电解质可以接触芯吸特征。芯吸特征的尺寸可足够小以产生毛细作用,从而允许由通道将液体电解质输送到间隔器。位于贮器内的一个或多个模制或机加工通道可用于朝向间隔器材料输送自由电解质,所述间隔器材料在局部挤压条件下具有孔隙尺寸体积分布,以产生将电解质从机械芯吸通道吸取到间隔器中的差异性毛细引力,由此使得间隔器和接触气体扩散电极两者能够正确地起作用。通过使用用以引导电解质的更大通道与用以将电解质从贮器输送到间隔器的芯吸特征的适当组合,可以在一定程度上控制间隔器的润湿位置。例如,可将芯吸特征进行排布,以在电极中的一者或多者处或附近提供电解质。
如图8A中所示,壳体804的基底可包括一个或多个插脚802(描述于上文)。插脚802可装入套筒805中,其中,套筒805可包括在套筒805与壳体804之间的附接点处的窄拐角806。这些拐角806可具有包括至少三面式通道的特征,所述三面式通道具有适合于朝着插脚802向上芯吸位于壳体804内的电解质的尺寸,其中,电解质可在与插脚802的接触点处或附近被引导到间隔器中。另外,壳体可包括定位成遍及壳体804的基底的一个或多个芯吸通道808,其中,芯吸通道808可能够操作成引导电解质流动,特别是当壳体804的贮器内的电解质水平较低时。换句话说,通道808可导致电解质流动到和/或通过毛细作用力被引导到套筒805的拐角806,然后在所述拐角处可经由拐角806处的毛细力将电解质向上引导到间隔器中。
在一些实施例中,可以对通道808和/或毛细装置的一个或多个表面进行表面处理,以提供具有适当吸引力的光洁度(finish)从而有助于引导流体流。例如,当电解质包括含水流体时,可以将表面处理成亲水性的,以吸引电解质并且有助于将电解质输送到基底中的期望区域并且输送到间隔器中。可以使用各种表面处理(诸如,等离子处理)以对表面进行改性。在一些实施例中,可以将基底的一些部分处理成疏水性的,以将电解质引导到期望的芯吸区域,这些芯吸区域然后可以具有适当的亲水性。对用于形成基底的材料的选择也可基于电解质的类型,以使得将流体的流动引导到期望的区域中的需求得到考虑。针对无水电解质,可以对表面处理进行选择以产生期望的吸引力或排斥力,从而有助于将电解质引导到芯吸特征。
图8B示出了已组装的传感器800的截面图,其中通道808可将贮器810内的电解质流引导朝向套筒805的拐角806。然后,拐角806可将电解质流引导到间隔器812中。通道808可在如下区域中特别有效,所述区域位于沿相对大的、平坦的、沿壳体804的基底的表面离套筒805最远的位置。
在一些传感器中,通道808可包括近似250微米(μm)的宽度。在一些传感器中,通道808可包括近似300 μm的宽度。在一些传感器中,通道808可包括在近似200 μm与400 μm之间的宽度。在一些传感器中,通道808可包括在近似100 μm与500 μm之间的宽度。在一些传感器中,通道808可包括小于近似500 μm的宽度。在一些传感器中,通道808可包括近似500μm的深度。在一些传感器中,通道808可包括小于近似600 μm的深度。在一些实施例中,通道808可以显著更大(例如,以充当主体流动通道),并且只有在套筒805处或周围的芯吸特征806才可包括小的尺寸。
如上文所描述,通道的使用可确保即使当传感器内存在相对极少的电解质时,电解质仍被定位在芯吸特征处或附近并且然后移动(经由通道)到其中支柱与间隔器相互作用的位置。然后,间隔器可吸收液体,由此确保电极优先地被润湿。这个功能辅以使用对间隔器的不同区域的疏水性程度的差异性挤压和/或选择性控制。支柱可在围绕支撑台的围界的许多切口处接入间隔器,这些切口与下方的贮器壁中的毛细支柱对准。
当电解质体积是高的时(例如,在高湿度环境中消耗达延长时段之后),贮器内很有可能存在自由电解质(即,未定位在间隔器或支柱槽内)。在这种情况下,取决于传感器的取向,电解质可另外通过自由空间(其中对电极换气凸耳(如本文中更详细地描述)可以穿过支撑台)和/或通过对电极下面的在支撑台中的换气槽来接触间隔器。
在贮器内使用通道可减少对产生用于含水电解质的定向流动所需的内部毛细力所必需的零件数。引入尖锐的几何边缘(或者通过嵌入模制抑或者通过机加工)可产生高能表面,这些高能表面优先地润湿并产生将电解质有效地保持在机械芯吸“通道”内的期望的差异性表面能。芯吸通道(由更高的表面能产生)的有效性和润湿性从实际实验来说似乎对于先前通过酸和/或等离子处理被润湿的通道而言具有优越性。
现在参考图9A,壳体904中的机械芯吸特征包括通道908和竖直脊状物(或支柱)905的混合结构,所述竖直脊状物的型面包括经成形以促进电解质的所需毛细运动的窄部分906。在图9A中所示的壳体904中,连接插脚902仅沿其长度方向的一部分被包在壳体904中。这可提供制造优点(就将插脚保持在形成壳体的模制工具中而言),并且可向套筒903提供平坦的顶部,O形环922(示于图9C中)可以位于所述平坦的顶部以作为电解质密封件。
因为插脚套筒903不再到达台,所以额外的直立支柱905已经被添加以沿侧壁向上输送电解质(“向上”是指代“正常”传感器取向,但“向上”应理解为在装置可以以任何取向搁置的实际应用中不起到任何实际意义)。现在参考图9B,台910可包括碟形连接点912,碟形连接点912能够操作以装套在被保持于壳体904内的插脚902上,其中,O形环可装在套筒903与连接点912之间。另外,台910可包括围绕台的边缘的缺口914,其中支柱905可与这些缺口914配对并且因此允许与间隔器接触(其中,台910可位于支柱905与间隔器之间)。台910还可包括芯吸通道918,芯吸通道918能够操作以将电解质引导朝向缺口914。
现在参考图9C,示出了电化学气体传感器900的分解图。如上文所描述的,O形环922可装配成在壳体904内套在插脚902上,并且台910可装配成覆在O形环922上。可通过在台910的下侧上的碟形特征来挤压O形环922。间隔器920可位于抵靠台910的表面处,其中,电解质可被芯吸穿过台910进入到间隔器920中。间隔器920可与多个电极930、932和934接触。顶帽盖924可装配成覆在其他元件上安装到壳体904的顶部上,其中,挤压插塞936可位于插脚902与电极之间的接触点之上(其中插脚902延伸穿过台910和间隔器920)。顶帽盖924还可包括过滤器926、限制器928和/或位于传感器900的入口/出口之上的防尘罩929。
传感器台910可包括矩形切口916,以允许顶帽盖924的突起特征925以及换气凸耳931穿过台910进入到壳体904中(如下文更详细地描述)。
图9D图示了台940的另一个实施例,所述台包括碟形连接点942、缺口944、以及芯吸通道948。芯吸通道948的模式可取决于传感器的应用和用途而变化。另外,台940可包括位于台940内的某个地方的切口946。
图9E到图9G图示了传感器900的组装。可将O形环922安装成套在壳体904的插脚902上。顶帽盖924可与台910(及间隔器)组装在一起,并且安装到壳体904上,其中,台910接触O形环922。图9G示出了已组装的传感器900。
如本文中描述的传感器可以使用合适的电解质以提供进行正确电化学操作所必需的电荷的离子传导。通常,传感器设计具有标称上垂直于共同轴的电极部件,下文将这些传感器设计称为“堆叠式”设计。此类堆叠式设计可以包括位于堆叠式电极之间的多个间隔器,以使电极电绝缘同时使电解质维持与电极接触。
典型的间隔器可由纤维板材形成,为了易于制造,所述纤维板材被切割或冲压成简单的几何形状。当填充有电解质时,间隔器可使界面相的有效截面积偏向于是固体/液体/固体(例如,催化剂/电解质/催化剂)界面而非在这些堆叠式部件的边缘处的液体/气体(例如,电解质/内部“空气”贮器)界面。
在传感器的实施例中,传感器可包括包含电解质的成形的间隔器,所述电解质与标称上被定向在共同平面中的两个或三个电极(下文称为“平面”设计)密切接触,以提供操作电化学传感器所需的离子连接性。电极的平面布置提供了对分离地改进流体输送和电连接性所需的挤压的主要问题的实际解决方案,如本文中更详细地描述的那样。
电极的侧向间隔允许分离和简化,从而更准确地控制应用于流体输送和连接方面的挤压。例如,覆于电极(其可以经由结构的完全不同的零件被电连接)上的一个间隔器具有比常规堆叠式设计以更加可控的方式限定的可挤压性,所述常规堆叠式设计具有3个电极、3个或更多个间隔器、若干绝缘体、以及若干集流体,以上各者全部可以具有相互矛盾的挤压需求。除了更好的基本控制之外,平面布置还允许跨越这些良好限定的结构的挤压的侧向改变,这可以是有益的(例如,促进和/或选择性地控制电解质输送)。这可以通过传感器外罩和/或台上的硬质特征来实现,以增加/减小在吸收物的所选区域上的压力。例如,传感器外罩与台之间的距离或间隙可以侧向地变化,以由此跨越传感器可变地挤压间隔器。平面设计的另一个好处是:即使电极自身的尺寸没有收缩,确保完整的电极区域保持与电解质接触所需的间隔器材料的总体积仍被减小。
平面电极布置可以使用平面间隔器布置。平面间隔器允许使用单个经成形的部件而非对于每个间隔器使用单独部件,由此允许简化组装并改进可靠性。平面间隔器会遭受电解质输送问题,这可导致间隔器的多个部分具有电解质的不足供给,即使在其他部分可被电解质所饱和的情况下。例如在气体从电极析出时就是如此,气体从电极析出可以导致电解质的一部分蒸发。结果,在操作期间会需要控制平面间隔器内的电解质输送。
经成形的平面间隔器的几何结构变化还可允许在设计和构建传感器期间选择性地修改电极对之间的离子阻抗。例如,薄条状润湿式间隔器可将“隔离的”(例如,不直接位于感测电极与对电极之间的流动路径上)参考电极连接到经恒电位控制的感测电极,从而提供与“鲁金(Luggin)”毛细装置的功能类似的功能。
形成经成形的间隔器可包括对板材的激光切割,这可允许制造复杂又准确的零件,由此减少X-Y平面中的几何公差并且减少堆叠挤压中由于局部玻璃密度、孔隙体积和屈曲度造成的变化。通过减少用于典型堆叠式传感器设计的间隔器层的数目和间隔器的大截面面积(所述大截面面积用于提供相对的间隔器之间的足够大的接触面积),操作的“环境窗口”(如上文所描述)可以由于需要更少的电解质来润湿更小体积的间隔器材料而增大。
对玻璃密度且由此间隔器的孔隙度的进一步修改可以沿Z轴通过在传感器罩壳的相对面之间局部挤压间隔器来进行,需要注意不损坏间隔器的纤维(例如,玻璃纤维、聚合物纤维等)。间隔器可配置成例如通过减少与电解质中的局部质子浓度相关联的任何“极化”作用来改进电化学传感器的电化学性能,所述局部质子浓度可以导致发生在三个电极处的在电化学上的急剧干扰。
平面电极和间隔器构型的额外好处可以包括:有效地形成行业中被称为参考电极与感测电极之间的“分区”的特征。根据管中的非可挤压液体的标准流体动力学(例如,哈根-伯肃叶等式声明体积流率与管的长度成反比,在这种情况下管的长度类推为多孔润湿式间隔器的长度),电解质流动的增加的阻力将有效地使传感器变得更加容忍由压力和/或温度的环境瞬态(可产生电流“尖峰”或“毛刺”)产生的内部压力差,如本文中更详细地描述。然而,电解质流动的阻力的任何增加也可降低使电解质流动并且润湿间隔器的各个区域的能力。
图10图示了传感器1000的分解图,其中,传感器1000包括主体1004和基底1002。主体1004可包括接触插脚1006,接触插脚1006能够操作以穿过间隔器1012(其可以是经成形的间隔器)来接触电极(对电极1010、参考电极1008、以及感测电极1009)。传感器1000还可包括压力垫1018,压力垫1018能够操作以将压力施加到电极1008、1009、1010以及接触插脚1006,从而确保接触插脚1006与电极1008、1009、1010之间的低阻抗电联接。如本文中所注意的,也可以在各种构型中使用集流体来使接触插脚1006与电极1008、1009、1010电联接。传感器1000还可包括顶帽盖1020,顶帽盖1020能够操作以与主体1004以及碳布1022或其他(一个或多个)过滤器或膜密封在一起。
经成形的间隔器1012可以用于形成具有间隔器1012的宽度的离子路径,从而控制每个电极之间的离子阻抗。另外,当需要时,间隔器1012可以在电极之间形成电绝缘。间隔器1012还通过挤压间隔器1012的特定区域或通过用激光使间隔器1012变薄来提供水管理,以上两种方法可以用于控制间隔器1012的局部密度和孔隙度。间隔器1012可产生润湿式屏障以防止气体(例如,包括氧气的气体)直接接触感测电极1009。通过使用经成形的间隔器1012,可相对于穿过间隔器1012的毛细作用的期望水平所需的挤压力,以分离的方式来控制与电极形成电接触所需的力(或压力)。
控制间隔器1012沿其长度的密度和/或挤压可允许在间隔器1012材料内形成一个或多个梯度,其中可由这些梯度来控制穿过间隔器1012的电解质流动。间隔器1012可由纤维材料(诸如,玻璃纤维)形成,其中纤维可具有一致的尺寸或直径。因此,当移除纤维材料的多个部分并且将间隔器挤压在已组装的传感器内时,可在玻璃纤维之间形成具有不同尺寸的空隙。这可在间隔器1012内的毛细引力方面产生差异且因此使电解质在间隔器1012内流动的定向性方面产生差异。空隙也可产生用于保持电解质的局部贮器。然后,所保持的电解质可以在电解质损失的情况下根据需要流入区域中,所述电解质损失例如由于在一个或多个位置(例如,在电极处或附近)处变干。
这种技术的应用可允许将电解质定位在电极中的一者或多者周围。例如,传感器的内部与外部之间的水交换可在传感器内的某些位置(诸如,对电极和/或感测电极)处发生得更快。通过更改间隔器的密度和挤压,可将间隔器内的电解质流动引导朝向水分损失的这些位置,从而提高传感器的性能。另外,可针对在极端干燥或湿润条件中使用的传感器来控制间隔器内的电解质流动,这取决于由于这些条件而在传感器内产生的问题。
图11示出了经成形的间隔器1012,其可被限定为“平面的”。间隔器1012可由本文中被描述为用于形成间隔器1012的材料中的任一者形成。平面状间隔器1012可包括宽度1102、长度1104和厚度1106。平面状间隔器1012还可包括元件(接触点、切口、变薄的部分、经成形的部分),这些元件可变化并且可基于间隔器1012的应用和用途来调节。
在平面间隔器1012的实施例中,长度1104和/或宽度1102与总厚度1106的比可至少为20/1。在平面间隔器1012的实施例中,长度1104和/或宽度1102与总厚度1106的比可至少为40/1。在平面间隔器1012的实施例中,长度1104和/或宽度1102与总厚度1106的比可近似为70/1。
在平面间隔器1012的实施例中,厚度1106可小于宽度1102和/或长度1104的近似10%。在平面间隔器1012的实施例中,厚度1106可小于宽度1102和/或长度1104的近似2%。在平面间隔器1012的实施例中,厚度1106可为宽度1102和/或长度1104的近似1.5%。
在一些情况下,间隔器1012可具有小于近似0.5毫米(mm)的厚度1106。在一些情况下,间隔器1012可具有近似0.25 mm的厚度1106。在一些情况下,间隔器1012可具有至少近似5 mm的宽度1102。在一些情况下,间隔器1012可具有至少近似10 mm的宽度1102。在一些情况下,间隔器1012可具有近似17.5 mm的宽度1102。在一些情况下,间隔器1012可具有至少近似5 mm的长度1104。在一些情况下,间隔器1012可具有至少近似10 mm的长度1104。在一些情况下,间隔器1012可具有近似17 mm的长度1104。
间隔器1012可包括开口(或触点)1110、1112和1114以用于提供电极与插脚之间的接触点。触点1110与1112之间的沿间隔器1012的距离可至少近似为10 mm(在对电极1010与参考电极1008之间)。在一些情况下,触点1110与1112之间的沿间隔器1012的距离可至少近似为15 mm。
触点1112与1114之间的沿经成形的间隔器1012的距离可至少近似为10 mm(在参考电极1008与感测电极1009之间)。在一些情况下,触点1112与1114之间的沿间隔器1012的距离可至少近似为10 mm。
触点1110与1112之间的沿间隔器1012的距离可大于触点1112与1114之间的沿间隔器1012的距离。间隔器1012在触点1110与1112之间的宽度可大于间隔器1012在触点1112与1114之间的宽度。换句话说,触点1110与1112之间的间隔器1012总面积可大于触点1112与1114之间的间隔器1012总面积。
如图12A到图12C中所示,当间隔器材料放置并保持在平行表面之间时,可产生遍及间隔器材料的“孔隙”分布,这既可以用来保持含水电解质又可以用来(通过毛细引力)芯吸含水电解质。一种修改这些材料的局部孔隙度的方法涉及包括局部几何特征。另外,通过采用激光切割过程以选择性地从间隔器烧蚀(或移除)玻璃纤维材料,可以减小局部玻璃密度。
典型的“贮器”设计将涉及不含玻璃纤维材料而包含“自由”电解质的内部体积(最大化的体积,具有最小化的电解质保持),所述“自由”电解质可接触被挤压的间隔器材料(即,均匀孔隙度的阶跃变化)并且由此通过毛细引力被芯吸远离贮器。间隔器还可包括额外的间隔器几何特征(例如,凸耳、环等),以改进在目标应用条件下电解质接触的有效性和可能性。
图12A到图12C中所图示的间隔器材料包括具有成梯度的玻璃密度的连续间隔器几何结构,从而以最少量的玻璃材料来最佳化用于从贮器吸取电解质的毛细吸引力。激光可用于产生“孔”阵列或从目标表面烧蚀材料以局部修改玻璃密度。
图12A图示了包括孔1202的材料(或被移除材料)的第一示例,其中,孔1202的几何结构沿材料的长度而变化,由此沿长度改变材料的密度。第一区段1204可包括孔1202的第一模式。第二区段1206可包括孔1202的第二模式,其中,第二模式的孔1202比第一模式更远地间隔开。第三区段1208可包括实心材料,其中尚未在材料中形成孔。在图12A中所示的示例中,材料的密度可从第一区段1204增加到第二区段1206,并且可从第二区段1206增加到第三区段1208。
图12B图示了包括孔1212的材料(或被移除材料)的第二示例,其中,孔1212的几何结构沿材料的长度而变化,由此沿长度改变材料的密度。第一区段1214可包括孔1212的第一模式。第二区段1216可包括孔1212的第二模式,其中,第二模式的孔1212比第一模式更远地间隔开。第三区段1218可包括实心材料,其中尚未有孔形成在材料中。在图12B中所示的示例中,材料的密度可从第一区段1214增加到第二区段1216,并且可从第二区段1216增加到第三区段1218。
图12C图示了包括孔1222的材料(或被移除材料)的第三示例,其中,孔1222的几何结构沿材料的长度而变化,由此沿长度改变材料的密度。第一区段1224可包括孔1222的第一模式。第二区段1226可包括孔1222的第二模式,其中,第二模式的孔1222比第一模式更远地间隔开。第三区段1228可包括实心材料,其中尚未在材料中形成孔。在图12C中所示的示例中,材料的密度可从第一区段1224增加到第二区段1226,并且可从第二区段1226增加到第三区段1228,不过间隔器材料的密度可在相邻区段中以任何次序增加或减小。另外,可包括跨越间隔器的宽度的侧向变化,其中可以在间隔器的X-Y平面中以各种组合来使用与此处所限定的原理相同的原理。
图12A到图12C图示了材料的密度可沿材料的长度如何变化的示例。在一些情况下,可通过被移除材料的百分数来测量变化。在一些情况下,可通过剩余材料的百分数来测量变化。可在一个间隔器中利用孔的多种模式,其中,这些模式可沿着间隔器有策略地定位以形成沿着间隔器的密度变化。玻璃密度的变化可以产生杠杆作用,以改进通过传感器的电解质扩散。在需要电解质“贮器”的情况下,有益的是,最小化玻璃密度,使得实现了的最大化的自由体积,其可以完全由剩余玻璃纤维进入。
可使用激光切割机来产生材料中的孔。例如,可使用具有近似10600纳米的波长的CO2激光切割机。激光切割机可包括370 mm透镜,所述透镜给予近似540微米的光斑尺寸。激光切割机可包括80瓦特的空气冷却式激光器。
可在光斑标记模式下使用激光器将穿孔添加到GFA的区域来实现减少在间隔器材料(其可以是GFA)的限定区段中的材料体积。也可在不同的功率或速度设定下使用激光移除某些区段中的GFA层来实现减少在间隔器材料的限定区段中的材料体积。
图13A和图13B图示了经成形的间隔器1312的另一个示例,所述经成形的间隔器可与电极1302、1304和1306的平面布置一起使用。经成形的间隔器1312可包括在与电极1302、1304、1306的接触点之间的宽度、长度和密度方面的变化。间隔器1312可使用宽度方面的变化来控制电解质保持的量以及电极1302、1304、1306之间的离子梯度。例如,经成形的间隔器1312的具有更窄宽度的一些区段可充当阻塞点以控制对电极与感测电极之间的离子浓度梯度。
虽然在氧传感器的背景下描述了上面的传感器,但是可以在多种电化学传感器中使用类似的概念和实践。
一些传感器使用标称上被定向在共同平面中的三个电极。这个构型允许如下转变:界面相的有效截面积进一步偏向于液体/气体(电解质/内部“空气”贮器)界面而非固体/液体/固体(催化剂/电解质/催化剂)界面。通过设计内部部件的几何结构以修改传感器内的电解质与气相之间的有效接触面积,可以控制氧气在电解质与内部气体体积之间的界面扩散的局部速率,以改进电化学传感器的电化学性能。这可最小化任何“极化”作用,所述“极化”作用与限制远离对电极处的产生部位的溶解氧的扩散速率相关联,并且这可防止在电解质中局部形成气体(通常为氧气和氮气)的气泡或微气泡,气泡或微气泡可以导致在三个电极处发生的电化学干扰,从而降低对电极(阳极)“活性”(由于催化剂与电解质之间的有效接触面积的减小)或在感测电极(阴极)处产生瞬时电流。
在平面传感器的主体部件中,在传感器的内部部件中包括开口或空腔(下文称为“换气槽”)可提供对间隔器中的电解质与传感器的贮器中的气相之间的气体交换的控制。换句话说,换气槽可提供包含在间隔器中的电解质与传感器的贮器中的气相之间足够的接触面积,以允许控制溶解在电解质中的气体与气相之间的平衡。换气槽可提供至贮器中的自由空间的气体进入,并且也可允许过多的自由电解质(未定位在贮器中的别处)直接接触间隔器,如果传感器处于正确的取向的话。另外,换气槽可允许间隔器材料的一些部分中的电解质浓度得到控制,从而进一步影响和控制电解质在间隔器内的移动。
例如,位于对电极附近的换气槽可能够操作以将电极处产生的气泡(或气体)排放到贮器中,使得对电极可保持被电解质润湿并且起作用。对电极附近的换气槽可防止所产生的气体使电极变干。
在另一个示例中,位于参考电极和/或感测电极附近的换气槽可允许水蒸气更快地从贮器交换到电极,其中电极可在干燥条件下起作用。在参考电极和/或感测电极附近的换气槽可允许来自贮器的气体更快地接触电极。通过气相的水分输送比通过液体的扩散快几个数量级,因此由于变干导致的电解质浓度的局部增加通过如下方式来更好地管理:允许水到变干区域的气相进入而非需要其从润湿器零件(wetter part)扩散穿过电解质自身。
电化学氧泵传感器可以采用三个电极,三个电极在具有溶解氧的不同浓度的电解质中操作,密切接触电催化剂。为改进发生在所有电极处的电化学反应,可以使反应物和产物的任何约束浓度在其局部环境内减小(勒夏特列原理;Le Chatelier's principle)。
可针对每个电极的特定要求最佳化换气槽的有效截面积。在氧传感器中的对电极周围,可增加换气槽的截面面积,因为增加溶解的目标气体(诸如,氧气)远离产生部位扩散到内部传感器贮器中的速率是有益的。在参考电极周围,可平衡换气槽的截面积以控制在参考电极附近的溶解的目标气体浓度,从而赋予传感器对外部目标气体浓度更大的容忍度。在感测电极周围,可控制换气槽的截面积以在感测电极周围产生厌氧区,由此减小无氧环境中产生的基线电流,并且也改进用于达到基线条件的响应时间。
返回参考图2,示出了换气槽220的示例性实施例,所述换气槽220在对电极111附近被模制到主体102中,其中换气槽的截面积可被最大化,因为增加溶解的氧气远离产生部位扩散到内部传感器贮器中的速率是有益的。另外,在图3中,示出了换气槽340的另一个示例性实施例,所述换气槽在对电极310附近被模制到支撑台302中,其中换气槽340的截面积可被最大化,因为增加溶解的氧气远离产生部位扩散到内部传感器贮器中的速率是有益的。
虽然在氧传感器的背景中描述了上面的传感器,但是可以在多种电化学传感器中使用类似的概念和实践。
为了避免如本文中描述的尖峰和毛刺问题,可以使用用于控制传感器内的压力的一个或多个特征。此类特征可以在气体膨胀或收缩(由于压力和温度作用)时允许气体从主体的主(bulk)自由空间移动。当传感器中的电解质液位处于较高水平时(例如,当传感器是新的、处于填充状态、和/或在较高的相对湿度条件中操作),不大可能将会存在连接到气体路径中的空间。因此,确保在所有取向上始终维持良好的气体连通是重要的。
在电化学传感器中,高孔隙度的换气凸耳可用于形成路径,以用于经由传感器罩壳中的合适孔口(毛细装置或其他)将包含在传感器内的空气通过换气凸耳排放出去(在内部压力增加的情况下)和/或通过换气凸耳排放进来(在内部压力减小的情况下),以提供传感器内部与环境之间的气体连通。传感器可通常包含空气源或其他气体源,其中可以通过电极(通常为对电极)处的电化学反应产生气体,或可以在机械零件之间的空隙中或在贮器中的自由体积中发现空气。换气凸耳可以包括疏水但多孔的材料(诸如,PTFE)。膜的疏水本性可减少液体进入膜并阻止气体流动的可能性。此外,换气凸耳的多孔性质可以允许气体在与传感器中的气体空间接触的膜表面和与通风孔接触的膜表面之间流动穿过所述膜。膜的疏水性质还可有助于防止任何液体(例如,电解质)到达通气孔并从传感器泄漏。
如果换气凸耳按照设计未被固定就位,或如果在处于高湿度环境中时传感器吸进水分,那么可由电解质造成通气口堵塞或部分堵塞,由此防止气体进入换气凸耳。另外,传感器可按照设计抑或在使用期间被定位在允许电解质防止气体进入膜的取向上。在一些情况下,附接件(诸如,换气凸耳与壳体之间的热熔部(heat stake)或其他连接件)可以通过挤压并且因此限制通过换气凸耳的空气流动来堵塞或部分堵塞通气口。这可防止气体在膜上的进入表面到位于附接点的相反侧上的通气口之间的流动。
如果通气口被堵塞或传感器内的膨胀空气无法进入通气口,那么氧气或其他气体可以设法到达其他电极中的一者并且在传感器输出中产生尖峰。此尖峰可以通过产生假警报而给传感器的用户造成问题。有可能将换气凸耳布置成使得其可以被定位为以可重复的方式使对电极处产生的空隙中的气体和贮器中的气体进入,所述可重复的方式将在传感器的寿命期间保持这样。
现在参考图14,对电极1410由允许气体侧向地穿过其结构的PTFE带制成。对电极1410可由间隔器1412部分地覆盖(且由此以虚线示出)。在图14中,对电极1410的一部分可充当传感器的换气凸耳1411。换气凸耳1411可附接(经由热熔部1421)到帽盖1420,其中(对电极1410的)换气凸耳1411从帽盖1420桥接跨过突起1422。热熔部1421小到不足以影响通气性质并且可位于换气凸耳1411的端部处或附近。将换气凸耳1411附接到帽盖1420并且桥接跨过塑料突起1422,这允许在传感器的寿命内将换气凸耳1411保持在固定位置和取向中。
在图15中,台1402可附接在间隔器1412(示于图14中)之上,其中台1402形成贮器1430。台1402可包括用于突起1422的开口1403。换气凸耳1411可按路线布置成跨过突起1422,使得其横越贮器1430并且其是对电极1410的一部分。即使当贮器1430内的电解质水平较高而处于高湿度中,这仍允许气体在传感器的任何取向上进入换气凸耳1411。可沿一个方向组装图14到图15中所图示的传感器元件,从而使其易于制造。
图16示出了包括换气凸耳1411的对电极1410,其中换气凸耳1411能够操作以翻折成突起(上面示出)并且被热熔就位。通气孔可以在壳体中设置成邻近于对电极1410以允许任何气体穿过换气凸耳1411的长度并且穿过通气孔离开和/或进入传感器。对电极1410可以直接形成在换气凸耳1411上,其中,换气凸耳可以形成背衬带以用于沉积形成对电极1410的催化材料。
图17示出了帽盖1420和突起1422的详细视图。图18进一步图示了位于贮器1830内的换气凸耳1811的使用。换气凸耳1811可定位成使得其在任何取向上未由电解质1832完全覆盖。换气凸耳1811可与通气孔1802直接接触,并且可延伸到贮器1830的中心中。通气孔1802可基于换气凸耳1811的疏水性质被密封以与传感器的内部元件(例如,电解质1832)隔绝。
换气凸耳1811可包括一整片高孔隙度的PTFE以使得气体能够连续地侧向移动穿过其全长。换气凸耳1811可在一个维度中从通气口1802向外延伸,并且远离通气口1802向下延伸穿过贮器1830的全长。然后,换气凸耳1811可返回向上延伸到在电极室1806下面的基底/台1808。可通过热封件1821将换气凸耳1811固定在一个或多个位置中以确保其在操作期间不移动。
图19和图20示出了帽盖1420的另外的视图,所述帽盖1420包括图14和图15中所描述的突起1422、间隔器1412、对电极1410、以及换气凸耳1411。
虽然在氧传感器的背景中描述了以上传感器,但是可在多种电化学传感器中使用类似的概念和实践。
本公开的实施例包括一种电化学传感器,其包括:壳体,其限定内部空间;感测电极;对电极;以及电接触件,其中,感测电极或对电极中的至少一者包括接触部分,其中,接触部分被偏压成与电接触件接触并电联接到电接触件,并且其中,接触部分上的挤压不同于电极的剩余主体上的挤压。
在电化学传感器的实施例中,接触部分包括从电极的主要主体延伸的凸耳。在电化学传感器的实施例中,接触部分包括围绕电极的外周延伸的部分。在电化学传感器的实施例中,接触部分包括位于电极的中心附近的部分。在电化学传感器的实施例中,传感器还包括:参考电极;以及保持电解质的至少一个间隔器,其中,电解质在壳体内提供至少感测电极与对电极之间的离子传导路径,并且其中,接触部分上的挤压力不同于间隔器上的挤压力。在电化学传感器的实施例中,至少一个间隔器包括层间在三个电极之间的两个间隔器。在电化学传感器的实施例中,传感器还包括:第一插塞,其配置成将感测电极的接触部分偏压朝向电接触件;以及第二插塞,其配置成将对电极的第二接触部分偏压朝向第二电接触件。在电化学传感器的实施例中,至少一个间隔器包括一个或多个槽,一个或多个槽配置成允许电接触件穿过至少一个间隔器并接触所述接触部分。在电化学传感器的实施例中,传感器还包括第三插塞,所述第三插塞配置成将参考电极的第三接触部分偏压朝向第三电接触件。在电化学传感器的实施例中,电接触件包括柔性集流体,其中,感测电极或对电极中的至少一者的接触部分被偏压成与柔性集流体接触,并且其中,柔性集流体电联接到接触插脚。在电化学传感器的实施例中,传感器还包括第二电接触件,其中,感测电极包括接触部分,并且对电极包括第二接触部分,并且其中,第一接触部分被偏压成与第一电接触件接触并电联接到第一电接触件,并且第二接触部分被偏压成与第二电接触件接触并电联接到第二电接触件。在电化学传感器的实施例中,由壳体的两个部分来挤压接触部分。在电化学传感器的实施例中,电接触件包括位于壳体内的内模制集流体,其中,集流体被保持为抵靠电极的接触部分。
本公开的实施例还包括一种在电化学传感器内的集流体与电极之间提供电接触件的方法,其包括:提供至少一个电极,至少一个电极具有接触部分,接触部分与电极的主要主体分离;将至少一个电极与至少一个间隔器进行堆叠;将电极的接触部分挤压抵靠集流体的一部分,其中,电极的接触部分上的挤压力不同于电极的主要主体上的挤压力。
在所述方法的实施例中,电极的接触部分包括从电极的主要主体延伸的凸耳。在所述方法的实施例中,接触部分包括围绕电极的外周延伸的部分。在所述方法的实施例中,接触部分包括位于电极的中心附近的部分。在所述方法的实施例中,电极的接触部分上的挤压力不同于间隔器上的挤压力。
本公开的另外的实施例包括一种电化学传感器,其包括:壳体,其限定内部空间;感测电极;参考电极;对电极;保持电解质的至少一个间隔器,其中,电解质在壳体内提供感测电极、参考电极和对电极中的每一者之间的离子传导路径;并且其中,电极中的至少一者包括从电极的主要主体突出的凸耳,其中,至少一个间隔器覆盖电极的主要主体,其中,电极的凸耳提供与在电极的主要主体外部的插脚的电连接,并且其中,凸耳上的挤压不同于电极的主要主体上的挤压。
在电化学传感器的实施例中,传感器还可包括电接触件,其中,电极中的至少一者的凸耳被偏压成与电接触件接触,并且其中,电接触件电联接到接触插脚。
虽然上文已示出和描述了根据本文中所公开的原理的各种实施例,但可在不脱离本公开的精神和教示的情况下由本领域技术人员对其作出修改。本文中所描述的实施例仅为代表性的,并且不旨在为限制性的。许多变化、组合和修改是可能的并且是在本公开的范围内。由组合、整合和/或省略(多个)实施例的特征产生的替代性实施例也在本公开的范围内。因此,保护范围不受上文阐述的描述的限制,而是由以下的权利要求来定义,所述范围包括权利要求的主题的所有等效物。每一权利要求作为进一步的公开内容而被并入到说明书中,并且权利要求是本发明的(多个)实施例。此外,上述任何优点和特征均可关于特定实施例,但不应将此类所发布的权利要求的应用限制到实现以上优点中的任一者或全部或具有以上特征中的任一者或全部的过程和结构。
另外,提供本文中所使用的段落标题,以与根据37 C.F.R. 1.77的建议一致或以其他方式提供组织层面上的暗示。这些标题不应限制或特征化可由本公开产生的任何权利要求中所阐述的本发明。具体地并且通过示例的方式,虽然标题可关于“领域”,但权利要求不应受此标题下被选择来描述所谓领域的语言的限制。此外,对“背景”中的技术的描述将不解释为承认某种技术是本公开中的任何发明的现有技术。“摘要”也将不被视为在所发布的权利要求中所阐述的发明的限制性表征。此外,本公开中对呈单数形式的“发明”的任何参考不应被用来辨称本公开中仅存在单个新颖点。可根据由本公开产生的多个权利要求的局限性来阐述多个发明,并且此类权利要求相应地限定由此受保护的(一个或更多个)发明及其等效物。在所有例子中,就本公开而言,权利要求的范围应以其本身的好坏进行考虑,而不应由本文中所阐述的标题来约束。
广义术语(诸如,“包括(comprises/includes)”和“具有(having)”)的使用应理解为提供对狭义术语(诸如,“由……组成”、“基本上由……组成”和“基本包括……”)的支持。关于实施例的任何元件术语“可选地”、“可”、“可能”、“可能地”等等的使用意指不需要所述元件,或替代地,需要所述元件,两种替代例都在实施例的范围内。而且,对示例的参考仅仅是出于说明性的目的来提供,而并非旨在为排他性的。
虽然本公开中已提供了若干实施例,但应理解,在不脱离本公开的精神或范围的情况下,可以许多其他特定形式来体现所公开的系统和方法。本示例将被视为说明性的而非限制性的,并且并非意图限于本文中所给出的细节。例如,可将各种元件或部件组合或整合在另一系统中,或可省略或不实施某些特征。
而且,在不脱离本公开的范围的情况下,可将在各种实施例中被描述和说明为离散或单独的技术、系统、子系统和方法与其他系统、模块、技术或方法组合或整合。被示为或论述为彼此直接联接或连通的其他物品可经由某种接口、装置或中间部件间接地联接或连通(无论是以电的方式、以机械方式或以其他方式)。改变、替代和变更的其他示例可由本领域技术人员查明,并且可在不脱离本文中所公开的精神和范围的情况下做出。

Claims (15)

1.一种电化学传感器(400),包括:
壳体(401),所述壳体(401)限定内部空间(430);
感测电极(410);
对电极(410);以及
电接触件(414);
其中,所述感测电极(410)或所述对电极(410)中的至少一者包括接触部分(411),
其中,所述接触部分(411)被偏压成与所述电接触件(414)接触并电联接到所述电接触件(414),并且
其中,所述接触部分(411)上的挤压不同于所述电极(410)的剩余主体上的挤压。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器(400),其中,所述接触部分(411)包括从所述电极(410)的主要主体延伸的凸耳。
3.根据权利要求1所述的电化学传感器(400),其中,所述接触部分(411)包括围绕所述电极(410)的外周延伸的部分。
4.根据权利要求1所述的电化学传感器(400),其中,所述接触部分(411)包括位于所述电极(410)的中心附近的部分。
5.根据权利要求1所述的电化学传感器(400),还包括:
参考电极(410);以及
保持电解质的至少一个间隔器(404);
其中,所述电解质在所述壳体(401)内提供至少所述感测电极(410)与所述对电极(410)之间的离子传导路径,并且
其中,所述接触部分(411)上的挤压力不同于所述间隔器(404)上的挤压力。
6.根据权利要求5所述的电化学传感器(400),其中,所述至少一个间隔器(404)包括层间在所述三个电极(410)之间的两个间隔器(404)。
7.根据权利要求5所述的电化学传感器(400),还包括:第一插塞(412),所述第一插塞(412)配置成将所述感测电极(410)的接触部分(411)偏压朝向所述电接触件(414);以及第二插塞(412),所述第二插塞(412)配置成将所述对电极(410)的第二接触部分(411)偏压朝向第二电接触件(414)。
8.根据权利要求7所述的电化学传感器(400),其中,所述至少一个间隔器(404)包括一个或多个槽,所述一个或多个槽配置成允许所述电接触件(414)穿过所述至少一个间隔器(404)并接触所述接触部分(411)。
9.根据权利要求7所述的电化学传感器(400),还包括:第三插塞(412),所述第三插塞(412)配置成将所述参考电极(410)的第三接触部分(411)偏压朝向第三电接触件(414)。
10.根据权利要求1所述的电化学传感器(400),其中,所述电接触件(414)包括柔性集流体,其中,所述感测电极(410)或所述对电极(410)中的至少一者的所述接触部分(411)被偏压成接触所述柔性集流体,并且其中,所述柔性集流体电联接到接触插脚。
11.根据权利要求1所述的电化学传感器(400),还包括:第二电接触件(414),其中,所述感测电极(410)包括所述接触部分(411),并且所述对电极(410)包括第二接触部分(411),并且其中,所述第一接触部分(411)被偏压成与所述第一电接触件(414)接触并电联接到所述第一电接触件(414),并且所述第二接触部分(411)被偏压成与所述第二电接触件(414)接触并电联接到所述第二电接触件(414)。
12.根据权利要求1所述的电化学传感器(400),其中,由所述壳体(702)的两个部分来挤压所述接触部分(711)。
13.根据权利要求12所述的电化学传感器(400),其中,所述电接触件(414)包括位于所述壳体(401)内的内模制集流体,其中,所述集流体被保持为抵靠所述电极(410)的接触部分(411)。
14.一种在电化学传感器内的集流体与电极之间提供电接触件的方法,包括:
提供至少一个电极,所述至少一个电极具有接触部分,所述接触部分与所述电极的主要主体分离;
将所述至少一个电极与至少一个间隔器进行堆叠;
将所述电极的接触部分挤压抵靠集流体的一部分,其中,所述电极的接触部分上的挤压力不同于所述电极的主要主体上的挤压力。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述电极的接触部分上的挤压力不同于所述间隔器上的挤压力。
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