CN108026284B - 超吸收性聚合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物及其生产方法，所述方法能够生产表现出更加改善的吸收速率同时保持优异吸收特性的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物及其生产方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0029838号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其生产方法，所述生产方法能够生产表现出更加改善的吸收速率同时保持优异吸收特性的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名字，例如SAM(超吸收性材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其广泛地用于制备多种产品，例如，卫生产品如儿童用纸尿布或卫生巾、园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料领域，如尿布或卫生巾。对于这些应用，超吸收性聚合物应表现出高吸湿性，并且需要表现出优异的吸收特性，例如即使在外部压力下也不应释放所吸收的水。此外，近年来，更需要用于更快地吸收和储存目标溶液(例如水分)的吸收速率。基本上，超吸收性聚合物在水溶液中的吸收发生在聚合物表面上。因此，为了改善吸收速率，可以考虑扩大超吸收性聚合物的表面积的方法。就此而言，长期以来一直在考虑提高吸收速率的方法，例如减小超吸收性聚合物的颗粒直径或形成多孔结构的方法。
然而，已知随着颗粒直径减小，超吸收性聚合物趋向于降低其基本吸收特性。此外，用于形成常规多孔结构的添加剂如表面活性剂具有降低超吸收性聚合物的表面张力和减弱内部交联结构的缺点，由此降低了吸水性聚合物的物理特性，这也可能不利地影响卫生材料的物理特性。由于这些原因，通过本领域常规已知的方法来改善吸收速率存在限制，并且难以改善吸收速率而且还保持其他物理特性(例如优异的吸收特性)。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法能够生产表现出更加改善的吸收速率同时保持优异吸收特性的超吸收性聚合物。
本发明的另一目的是提供表现出更加改善的吸收速率同时保持优异吸收特性的超吸收性聚合物。
技术方案
就此而言，本发明提供了用于生产超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体、发泡剂和多孔气凝胶的单体组合物的交联聚合；以及
将经交联的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级，
其中多孔气凝胶为选自碱金属和碱土金属中的一种或更多种金属氧化物与二氧化硅的复合气凝胶，所述复合气凝胶包含多个纳米孔。
本发明还提供了超吸收性聚合物，其包含：基础树脂粉末，其包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体的交联聚合物，和
表面交联层，其形成在基础树脂粉末上并且由交联聚合物进一步交联，
其中超吸收性聚合物包含多孔气凝胶，所述多孔气凝胶包含在交联聚合物的交联结构内的多个纳米孔，并且包含选自碱金属和碱土金属中的一种或更多种金属氧化物与二氧化硅的复合气凝胶。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其生产方法。然而，给出这些仅仅是为了举例说明的目的，并且本发明的范围并不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围的情况下对实施方案进行多种修改。
此外，除非明确说明，否则如本文所使用的术语“包括”、“包含”、“含有”等是指包括任何要素(或组分)而没有特别限制，并且不能解释为排除添加其他要素(或组分)。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于生产超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体、发泡剂和多孔气凝胶的单体组合物的交联聚合；以及
将经交联的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级，
其中多孔气凝胶为选自碱金属和碱土金属中的一种或更多种金属氧化物与二氧化硅的复合气凝胶，所述复合气凝胶包含多个纳米孔。
在用于生产超吸收性聚合物的方法中，气凝胶可以是BET比表面积为100m2/g至700m2/g或150m2/g至600m2/g并且包含平均直径为1nm至25nm的多个纳米孔的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
通过连续实验，本发明人已发现，通过同时使用满足一定的孔隙率和比表面积等的特定金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶和发泡剂提供了超吸收性聚合物，可以生产表现出更加改善的吸收特性和更加改善的吸收速率的超吸收性聚合物，从而完成了本发明。
当使用多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶代替过去使用的添加剂(例如表面活性剂)用于聚合过程时，可以控制由发泡剂产生的气泡的尺寸，并且可以使这些气泡在聚合过程中稳定。经稳定的孔稳定地保持在最终制备的超吸收性聚合物的孔中，作为结果，可以生产具有优化的比表面积和孔隙率的超吸收性聚合物。因此，根据一个实施方案的生产方法，可以生产具有改善的吸收速率的超吸收性聚合物。
此外，多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以表现出与超吸收性聚合物和其中包含的基础树脂粉末相似的亲水性。因此，与作为常规添加剂的表面活性剂等相比，可以减少由添加引起的物理特性、吸收特性或吸收速率的降低。
此外，多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可与包含在形成超吸收性聚合物等的基础聚合物(即，单体如丙烯酸或其盐的交联聚合物)中的羧基结合或相互作用。因此，上述多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以以类似于交联聚合物的交联形式存在于超吸收性聚合物中。因此，多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以使由添加引起的交联结构的弱化最小化，由此尽管吸收速率增加，但仍降低了水溶性物质的含量并改善了吸收特性(例如压力下吸收度)。
因此，通过一个实施方案的方法形成的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收特性以及更加改善的吸收速率。
下文中，将针对每个步骤具体描述用于制造根据一个实施方案的超吸收性聚合物的方法。
首先，在根据一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法中，可以没有任何限制地使用已知可用作用于生产超吸收性聚合物的单体的水溶性烯键式不饱和化合物或其盐。
这样的单体的更具体的实例包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子含亲水性基团的单体；以及(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基不饱和单体及其季铵产物。
特别地，单体可包括其中包含在阴离子单体中的酸性基团至少部分被中和的单体(阴离子单体的盐)。更具体地，可使用丙烯酸或其盐作为单体，并且当使用丙烯酸时，其至少一部分可以被中和并使用。通过使用这些单体，生产具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物成为可能。例如，作为水溶性烯键式不饱和单体，可使用丙烯酸，并且可同时使用其碱金属盐。在这种情况下，丙烯酸可通过用碱性化合物如氢氧化钠(NaOH)使其部分中和来使用。
在包含单体等的单体组合物中，水溶性烯键式不饱和单体或其盐的浓度可为基于单体组合物的总量的20重量％至60重量％，或约40重量％至50重量％，考虑到聚合时间、反应条件等，该浓度可为合适的浓度。然而，如果单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能降低并因此可能出现经济问题。另一方面，如果浓度过高，则过程中可能出现问题，例如，一部分单体可能沉淀，或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物期间粉碎效率可能降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在该实施方案的生产方法中，为了控制超吸收性聚合物的孔隙率并进一步改善其吸收速率，可与单体一起使用发泡剂和满足预定物理特性的特定多孔气凝胶。
首先，作为发泡剂，可以使用已知用于(甲基)丙烯酸的聚合以使得多孔聚合物能够形成的任何发泡剂(起泡剂)。通过这些发泡剂，在单体组合物中产生气泡，使得交联聚合物表现出多孔性。
这样的发泡剂的具体实例包括碱金属或碱土金属的碳酸盐。其更具体的实例包括选自以下的至少一者：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。此外，可以使用多种其他发泡剂。
可以使用的多孔气凝胶包括选自碱金属和碱土金属中的一种或更多种金属氧化物与二氧化硅的复合气凝胶，所述复合气凝胶包含多个纳米孔。
这样的多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶基本上可以如下生产：使用包含金属氧化物离子的金属离子溶液和包含基于硅酸盐的水玻璃的水玻璃溶液作为反应物，在存在或不存在酸催化剂或碱催化剂等的情况下使其反应，以获得金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶，然后干燥所得物。对这些生产方法的具体条件等进行控制，以生产表现出稍后描述的孔隙率、比表面积等的多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且这些多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的具体生产方法和条件描述于稍后描述的生产例中。此外，不言而喻，具有上述孔隙率和比表面积等的多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以商购获得并使用。
此外，已知这样的复合气凝胶在未经历其他表面处理等时自身显示出亲水性，因此其可以以这样的未经处理的状态适当地使用。
同时，如上所述，由于在聚合期间使用多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶来生产超吸收性聚合物，因此与仅使用发泡剂或与发泡剂一起使用其他添加剂如表面活性剂的情况相比，可以获得其中孔隙率经优化并且吸收速率得到改善的超吸收性聚合物。此外，由于这样的复合气凝胶表现出亲水性并在超吸收性聚合物中形成交联结构等，通过一个实施方案的方法生产的超吸收性聚合物基本上不会由于添加复合气凝胶而表现出物理特性的劣化，而是可以表现出优异的物理特性，例如改善的吸收特性、吸收速率和压力下吸收度、以及降低的水溶性物质的含量。
作为多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，可以使用BET比表面积为100m2/g至700m2/g、或150m2/g至600m2/g、或150m2/g至450m2/g并且包含平均直径为1nm至25nm或2nm至20nm的多个纳米孔的那些。因此，由于复合气凝胶表现出合适的比表面积和孔隙率等，超吸收性聚合物中的交联聚合物可以表现出适当的孔隙率，并且通过一个实施方案的方法最终生产出的超吸收性聚合物可以表现出更加提高的吸收速率。
此外，复合气凝胶可以包含碱金属(例如钠或钾)或碱土金属(例如镁或钙)作为金属氧化物，并且考虑到超吸收性聚合物的更优异的物理特性等，可以适当地包含钙和镁作为碱土金属。
此外，复合气凝胶的多孔气凝胶可以包含相对于总含量的1重量％至10重量％的金属氧化物。在一个更具体的实例中，当复合气凝胶包含镁和钙时，它们的总含量可以以1重量％或更大或者1重量％至10重量％的量包含在内。
通过与发泡剂一起使用包含上述复合气凝胶的多孔气凝胶，可以生产表现出更加改善的吸收速率的超吸收性聚合物。这似乎是因为由发泡剂分解产生的气泡的尺寸由复合气凝胶适当地控制并稳定，因此可以生产具有优化的孔隙率的超吸收性聚合物。此外，由于复合气凝胶与超吸收性聚合物的羧基之间的相互作用/结合，由添加剂(例如复合气凝胶)引起的超吸收性聚合物的物理特性的劣化可以被最小化，并且特别地，水溶性物质的含量降低，因此通过一个实施方案的方法生产的超吸收性聚合物可以表现出更优异的物理特性。
此外，上述复合气凝胶的多孔气凝胶和发泡剂可以以水溶液状态分开放入单体组合物中，或者可以以两种组分混合的状态放入。此外，为了通过使用这样的多孔气凝胶和发泡剂来控制超吸收性聚合物的合适孔隙率，基于100重量份的包含在上述单体中的不饱和化合物(例如，未中和的丙烯酸)，发泡剂和气凝胶可以各自以0.05重量份至5重量份的量使用。由此，可以优化最终制备的超吸收性聚合物的孔隙率和吸收速率。如果以过小的量使用多孔气凝胶，则超吸收性聚合物的孔隙率和吸收速率可能不足。此外，如果以过大的量使用多孔气凝胶，则其不能适当地分散或溶解在单体组合物中并且分布不均匀，这可能降低超吸收性聚合物的吸收速率或吸收特性。
此外，单体组合物还可包含超吸收性聚合物的制备中通常使用的聚合引发剂。
具体地，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法如热聚合和光聚合来使用热聚合引发剂、通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合法的情况下，由紫外线照射等产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行产生一定量的热，因此，还可包含热聚合引发剂。
可以使用的光聚合引发剂在其构成上没有特别限制，只要其为能够通过光(例如紫外线)形成自由基的化合物即可。
本文中使用的光聚合引发剂可包括例如选自以下的至少一者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。另一方面，作为酰基膦的具体实例，可使用市售的Lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm编写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application”(Elsevier,2007)第115页中，其内容通过引用并入本文。
光聚合引发剂可以以相对于单体组合物的约0.01重量％至1.0重量％的浓度添加。当光聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，并且当光聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量可能小并且物理特性可能变得不均衡。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一者：基于过硫酸盐/酯的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐/酯的引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian编写的“Principle of Polymerization”(Wiley,1981)第203页中，其内容通过引用并入本文。
可以以相对于单体混合物的0.001重量％至1.0重量％的浓度包含热聚合引发剂。如果这样的热聚合引发剂的浓度太低，则几乎不发生另外的热聚合，并且由热聚合引发剂的添加引起的效果可能不显著。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能小并且物理特性可能变得不均衡。
同时，在一个实施方案的方法中，在包含上述各组分的单体组合物以水溶液或悬浮体形式形成之后，单体组合物的交联聚合可在内交联剂的存在下进行以形成水凝胶聚合物。
在这种情况下，作为内交联剂，可使用长期以来已知可用于生产超吸收性聚合物的任何交联剂。作为其具体实例，内交联剂可为选自以下的至少一者：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。此外，可以使用多种其他内交联剂。
基于单体组合物，内交联剂可以以0.001重量％至约5重量％、约0.001重量％至约3重量％、约0.001重量％至约1重量％或约0.001重量％至约0.5重量％的浓度添加。特别地，由于以相对于100重量份的上述未中和的水溶性烯键式不饱和化合物(例如未中和的丙烯酸)的0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份或0.1重量份至0.6重量份的量使用内交联剂，可以生产具有优化的交联结构并具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。
同时，如有必要，单体组合物还可包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，上述单体、发泡剂、多孔气凝胶等可以以其溶解或分散在溶剂中的溶液或悬浮体的形式制备。
可以使用任何可用的溶剂而不受其构成的限制，只要其可以溶解上述组分即可。溶剂的实例可包括选自以下的至少一者：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。其可以单独或组合使用。
相对于单体混合物的总含量，可以以除上述组分之外的剩余量包含溶剂。
同时，用于进行单体组合物的热聚合和光聚合以形成水凝胶聚合物的方法在其构成上没有特别限制，只要其为本领域常用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能源，聚合方法可大致分为热聚合和光聚合。典型地，在热聚合的情况下，可以在装有搅拌轴的捏合机等反应器中进行，热聚合可以在40至120℃的温度下进行。
另一方面，在光聚合的情况下，聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅是一个示例，并且本发明不限于上述聚合方法。
通过上述方法获得的水凝胶聚合物的含水量可为约40重量％至80重量％。同时，如本文所使用的“含水量”意指相对于水凝胶聚合物的总量水分所占的重量，其可为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量获得的值。具体地，含水量可以定义为通过在经由红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中，测量由聚合物中的水分的蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，含水量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温增加至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且总干燥时间设定为40分钟，包括升温步骤的5分钟。
在使单体聚合成交联聚合物之后，可以通过诸如干燥、粉碎、分级等的步骤获得基础聚合物粉末，并且通过诸如粉碎和分级的步骤，适当地生产并提供了基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物以使颗粒直径为150μm至850μm。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物中的至少95重量％或更多的颗粒直径为150μm至850μm，并且颗粒直径小于150μm的细粉末可以以小于3重量％的量包含在内。
当将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒直径分布调整至如上所述的优选范围时，最终生产的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收速率和吸收特性。
同时，下面将更详细地描述干燥、粉碎和分级的方法。
首先，在水凝胶聚合物的干燥中，如有必要，还可在干燥之前进行粗粉碎(凝胶粉碎)的步骤以提高干燥步骤的效率。
在这种情况下，所使用的粉粹机可包括但其构造不限于例如选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
在这种情况下，可进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的颗粒直径变为0.1mm至20mm。
由于水凝胶聚合物的含水量高，将其粉碎成小于0.1mm的颗粒直径在技术上并不容易，并且在经粉碎的颗粒之间可能发生相互聚集。同时，如果聚合物被粉碎成颗粒直径大于10mm，则提高随后的干燥步骤的效率的效果可能不显著。
使如上所述的经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后不进行粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经历干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可为150℃至250℃。当干燥温度低于150℃时，可能干燥时间变得太长，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化；当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面过度干燥，因此可能在随后的粉碎步骤期间产生细粉末并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化。因此，优选地，干燥可以在150℃至200℃，更优选160℃至190℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可为20分钟至90分钟，但其不限于此。
还可以选择和使用干燥步骤的干燥方法而不受其构成的限制，只要其为通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可通过诸如热空气供给、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。在这样的干燥步骤之后聚合物的含水量可为0.1重量％至10重量％。
接下来，进行将通过这样的干燥步骤获得的干燥聚合物粉碎的步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的颗粒直径可为150μm至850μm。可用于将聚合物粉碎至上述颗粒直径的粉碎装置的具体实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但其不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可进行根据颗粒直径将粉碎后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地，对颗粒直径为150μm至850μm的聚合物进行分级，并且仅具有这样的颗粒直径的聚合物粉末可以经历表面交联反应并最终被商品化。由于以上已经描述了通过这样的过程获得的基础聚合物粉末的颗粒直径分布，其进一步的详细描述将被省略。
同时，在形成上述基础聚合物粉末的步骤之后，可以通过在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联来形成表面交联层，由此形成可以生产超吸收性树脂。
在表面交联步骤中，可以使用本发明所属技术领域中已知的任何表面交联剂而没有特别限制。这样的表面交联剂的实例包括选自以下的至少一者：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物及其缩合产物，
Figure GDA0002576818960000111
唑啉化合物，单
Figure GDA0002576818960000112
唑烷酮化合物、二
Figure GDA0002576818960000113
唑烷酮化合物和多
Figure GDA0002576818960000114
烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。此外，可以使用多种其他表面交联剂。
此外，在表面交联步骤中，由于通过同时添加多价金属阳离子和表面交联剂来进行表面交联，超吸收性聚合物的表面交联结构可以得到进一步优化。预测这是因为这些金属阳离子可以通过与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物而进一步减小交联距离。
此外，将表面交联剂添加到基础聚合物粉末中的方法不受其构造的限制。例如，可以使用以下方法：将表面交联剂和基础聚合物粉末添加到反应槽中并使其混合的方法，或者将表面交联剂等喷涂到基础聚合物粉末上的方法，将基础聚合物粉末和表面交联剂连续提供至连续运行的混合器中并使其混合的方法等。
当添加表面交联剂时，可以另外混合并添加水和甲醇。当添加水和甲醇时，存在的优点在于表面交联剂可以均匀分散在基础聚合物粉末中。此时，为了引起表面交联剂的均匀分散、防止基础聚合物粉末的聚集现象以及优化交联剂的表面渗透深度，待添加的水和甲醇的含量可以通过将添加比例调整为100重量份的基础树脂粉末来应用。
为了生产表现出更优异的物理特性的超吸收性聚合物，表面交联步骤可以在约110℃至200℃的温度下进行。
更具体地，表面交联步骤的条件可为这样的条件：其中最高反应温度为140℃或更高或者160℃至200℃，并且最高反应温度下的保留时间为20分钟或更长、或者20分钟或更长且1小时或更短。此外，可将从第一反应开始时的温度(例如约30℃或更高、或者30℃至120℃的温度)达到最大反应温度所需的升温时间控制为约10分钟或更长、或者约10分钟或更长且1小时或更短。通过满足上述表面交联过程条件优化了表面交联结构，从而可以生产表现出更优异的吸收特性等的超吸收性聚合物。
用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或直接提供加热源来进行。此处可以使用的热介质的类型包括热流体如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，可以考虑加热介质的手段、升温速度和升温目标温度适当地选择待提供的加热介质的温度。同时，待直接提供的热源可包括使用电的加热方法或使用气体的加热方法，但不限于此。
根据上述一个实施方案的生产方法获得的超吸收性聚合物可以表现出非常优异的特性(其中多个物理特性如离心保留容量和压力下吸收度同时得到改善)，并表现出适用于卫生用品(如尿布)的优异物理特性。
通过上述实施方案生产的超吸收性聚合物包含例如：基础树脂粉末，其包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体的交联聚合物，
表面交联层，其形成在基础树脂粉末上并且由交联聚合物进一步交联，
其中，超吸收性聚合物包含多孔气凝胶，所述多孔气凝胶包含在交联聚合物的交联结构内的多个纳米孔，并且包含选自碱金属和碱土金属中的一种或更多种金属氧化物与二氧化硅的复合气凝胶。
这样的超吸收性聚合物表现出优异的吸收特性，其中对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为30g/g至45g/g、或35g/g至40g/g或者36g/g至39g/g，并且还具有改善的吸收特性，其中颗粒直径为300μm至600μm的超吸收性聚合物(例如，分级出的颗粒直径为300μm至600μm的超吸收性聚合物)的涡旋吸收速率为35秒至70秒或40秒至60秒。
可以根据EDANA推荐的测试方法编号WSP 241.2测量对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)。更具体地，离心保留容量可以在超吸收性聚合物在生理盐水溶液吸收30分钟之后根据以下计算式1来计算。
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在上述计算式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的不包括超吸收性聚合物的装置的重量，W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中并进行吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，可以根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法以秒为单位测量涡旋吸收速率。更具体地，如下计算涡旋吸收速率：在将2克超吸收性聚合物添加到50mL生理盐水溶液中，然后以600rpm搅拌该混合物之后，以秒为单位测量涡旋消失所需的时间量。如在以下实施例中更具体地描述的，在本发明中，涡旋吸收速率可以通过将超吸收性聚合物的颗粒直径控制为300μm至600μm来测量。
此外，根据如上所述的多孔气凝胶的作用，超吸收性聚合物可以具有降低的水溶性物质含量，因此可以表现出优异的物理特性。例如，超吸收性聚合物的水溶性物质含量可为20重量％或更小或者5重量％至18重量％。
有益效果
根据本发明，可以提供具有优异的基本吸收特性(例如离心保留容量)以及改善的吸收速率的超吸收性聚合物及其生产方法。
实施例
下文中，提供了优选实施例用于更好地理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
在以下描述的制备例、实施例和比较例中，通过以下方法测量和评价各超吸收性聚合物和多孔气凝胶(多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶)的物理特性。
(1)颗粒直径的评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法编号WSP 220.3测量实施例和比较例中使用的基础树脂粉末和超吸收性聚合物的颗粒直径。
(2)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法编号WSP 241.3通过无负荷下的吸收倍率来测量实施例和比较例的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)。
即，将W0(g)(约0.2g)实施例和比较例的聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液组成的生理盐水溶液中。30分钟之后，通过以250G离心分离3分钟将水从袋中除去，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各个重量，根据以下计算式1确定离心保留容量。
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[Wz(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在上述计算式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在室温下将不包括超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中并进行吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包括超吸收性聚合物的装置的重量，以及
W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中并进行吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)涡旋吸收速率(涡旋时间)
根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法，以秒为单位测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的涡旋吸收速率。
具体地，如下计算吸收速率(涡旋时间)：在将2g颗粒直径为300μm至600μm的超吸收性聚合物添加到50mL生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中，然后以600rpm搅拌该混合物之后，以秒为单位测量涡旋消失所需的时间量。
(4)水溶性物质的含量
在实施例和比较例的超吸收性聚合物中，将1.0g颗粒直径为150μm至850μm的样品放入250mL锥形瓶中，并添加200mL 0.9重量％氯化钠水溶液的生理盐水溶液，并以250rpm搅拌的同时进行自由溶胀1小时。然后用滤纸过滤水溶液。用0.1N苛性钠溶液对经过滤的溶液进行第一滴定至pH为10，然后用0.1N氯化氢溶液进行反滴定至pH为2.7。根据EDANA推荐的测试方法编号WSP 270.3，由获得的适当的量测量超吸收性聚合物中水溶性物质的含量(重量％)。
(5)复合气凝胶的振实密度
使用振实密度测量装置(STAV II，J.Engelsmann AG)测量生产例1至4的复合气凝胶和比较例中使用的二氧化硅的振实密度。
(6)复合气凝胶的比表面积和平均孔直径
使用3FLEX装置(Micrometric)由根据分压(0.11<p/p0<1)的氮吸附/解吸量来分析并计算生产例1至4的复合气凝胶和比较例中使用的二氧化硅的比表面积和平均孔直径。
(7)复合气凝胶的金属氧化物含量
通过使用FE-SEM装置(S-4800，HITACHI)中的EDS(Oxford INCA X-RAYMicronalysis System)分析生产例1至4的复合气凝胶和比较例中使用的二氧化硅的金属氧化物含量。每个样品进行五次分析并取平均值。
生产例1：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(MSC-1)的制备
将包含盐酸的金属离子溶液(金属离子浓度1.0M；镁离子:钙离子的摩尔比＝2:1)以这样的量添加到水玻璃溶液(水玻璃浓度1.0M)中，使得相对于水玻璃溶液中的二氧化硅，金属离子溶液中的金属离子的摩尔比率为0.75。添加之后，进行第一反应以制备金属氧化物-二氧化硅复合聚集物。
将氢氧化钠添加到该聚集物中并进行第二反应以制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。此时，添加碱催化剂前的第一反应中的氢氧化钠的酸度(pH)为5.4，并且添加碱催化剂后的第二反应中的酸度(pH)为9.5。用乙醇洗涤由此制备的湿凝胶，然后以100％的含水量进行固/液分离，并在常压下在150℃的烘箱中干燥1小时，以制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
(2)生产例2：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(MSC-2)的制备
以与生产例1相同的方式制备复合气凝胶，不同之处在于将添加碱催化剂前的第一反应期间的酸度(pH)控制为4.8，并将添加碱催化剂后的第二反应期间的酸度(pH)控制为8.6。
(3)生产例3：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(MSC-3)的制备
以与生产例1相同的方式制备复合气凝胶，不同之处在于将添加碱催化剂前的第一反应期间的酸度(pH)控制为6.1，并将添加碱催化剂后的第二反应期间的酸度(pH)控制为9.3。
(4)生产例4：金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶(MSC-4)的制备
将包含盐酸的金属离子溶液(金属离子浓度0.5M；镁离子:钙离子的摩尔比＝2:1)以相对于水玻璃溶液1:1的体积比添加到第一水玻璃溶液(水玻璃浓度0.33M)中。
以相对于第一水玻璃溶液45体积％的量向聚集物中添加第二水玻璃溶液(水玻璃浓度：2.0M)并混合，然后添加盐酸直至pH达到5.3，并使其反应以生产第一金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。以相对于第一水玻璃溶液13.6体积％的量向其中添加第三水玻璃溶液(水玻璃浓度：2.0M)。添加盐酸直至pH达到5.3并使其反应以生产第二金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。用乙醇洗涤所生产的湿凝胶，然后以100％的含水量进行固/液分离，并在常压下在150℃的烘箱中干燥1小时，以生产金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较生产例1：
使用可得自Evonic的沉淀二氧化硅SIPERNAT 550LS作为比较生产例1。
测量生产例1至4的气凝胶和比较生产例1的二氧化硅的物理特性，并且结果示于下表1中：
[表1]
Figure GDA0002576818960000161
实施例1：超吸收性聚合物的生产
使0.1g生产例1的复合气凝胶与1.25g碳酸氢钠(NaHCO3)混合以制备发泡组合物。使发泡组合物与100g丙烯酸、0.34g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝598)、121.5g32％苛性钠(NaOH)、0.008g作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.200g过硫酸钠和36.6g水混合以生产单体浓度为47重量％的单体组合物。
随后，将单体组合物通过配备有连续移动的传送带的聚合反应器的进料器引入。通过紫外线照射装置照射紫外线(照射量2mW/cm2)来进行UV聚合2分钟，以生产水凝胶聚合物。
将水凝胶聚合物转移至切割机并切成0.2cm大小。此时，经切割的水凝胶聚合物的含水量为50重量％。
然后，用热空气干燥机在185℃的温度下干燥水凝胶聚合物40分钟，并用针磨机粉碎经干燥的水凝胶聚合物。其后，使用筛对颗粒尺寸(平均颗粒尺寸)小于150μm的聚合物和颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物进行分级。
实施例2：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含1g生产例1的复合气凝胶和1g碳酸氢钠的发泡组合物。
实施例3：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含0.3g生产例2的复合气凝胶和1g碳酸氢钠的发泡组合物。
实施例4：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含0.5g生产例2的复合气凝胶和1g碳酸氢钠的发泡组合物。
实施例5：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含0.5g生产例3的复合气凝胶和1g碳酸氢钠的发泡组合物。
实施例6：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含1g生产例3的复合气凝胶和1g碳酸氢钠的发泡组合物。
实施例7：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含0.3g生产例3的复合气凝胶和0.125g碳酸氢钠的发泡组合物。
实施例8：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含0.5g生产例3的复合气凝胶和0.125g碳酸氢钠的发泡组合物。
实施例9：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于使用包含0.5g生产例4的复合气凝胶和1g碳酸氢钠的发泡组合物。
比较例1：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于不使用生产例的复合气凝胶和碳酸氢钠。
比较例2：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于不使用生产例的复合气凝胶并且使用0.125g碳酸氢钠。
比较例3：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于不使用生产例的复合气凝胶并且使用1g碳酸氢钠。
比较例4：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于不使用碳酸氢钠并且使用0.1g生产例1的复合气凝胶。
比较例5：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在于不使用碳酸氢钠并且使用1g生产例1的复合气凝胶。
比较例6：超吸收性聚合物的生产
以与实施例1相同的方式生产超吸收性聚合物，不同之处在使用0.5g比较生产例1的沉淀二氧化硅和0.125g碳酸氢钠。
实施例和比较例的物理特性测量结果汇总在下表2中。
[表2]
涡旋(秒) CRC(g/g) 水溶性物质的含量(重量％)
实施例1 55 38.0 11.9
实施例2 57 36.7 11.8
实施例3 49 35.8 11.5
实施例4 45 32.5 11.0
实施例5 47 32.6 11.0
实施例6 49 31.8 10.6
实施例7 51 35.1 11.6
实施例8 49 35.5 12.0
实施例9 45 33.9 12.2
比较例1 68 38.9 15.9
比较例2 80 35.9 15.3
比较例3 87 37.0 21.8
比较例4 70 39.3 15.5
比较例5 64 35.3 11.7
比较例6 66 34.4 13.4
参考表1，证实实施例的超吸收性聚合物表现出等于或高于比较例的离心保留容量，并且表现出更加改善的吸收速率和降低的水溶性物质含量。

Claims (14)

1.一种用于生产超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体、发泡剂和多孔气凝胶的单体组合物的交联聚合；以及
将经交联的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级，
其中所述多孔气凝胶为选自碱金属和碱土金属中的一种或更多种金属氧化物与二氧化硅的复合气凝胶，所述复合气凝胶包含多个纳米孔。
2.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中所述多孔气凝胶具有100m2/g至700m2/g的BET比表面积，并且为包含平均直径为1nm至25nm的多个纳米孔的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
3.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中所述多孔气凝胶为包含钙和镁作为所述碱土金属的多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
4.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中所述多孔气凝胶包含相对于总含量的1重量％至10重量％的金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中所述单体包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子含亲水性基团的单体；以及(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基不饱和单体及其季铵产物。
6.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份包含在所述单体中的不饱和化合物，所述发泡剂和所述气凝胶各自以0.05重量份至5重量份的量使用。
7.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中所述发泡剂包括选自以下的至少一者：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
8.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂为选自以下的至少一者：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，还包括在通过干燥、粉碎和分级步骤形成基础聚合物粉末的步骤之后，通过使所述基础聚合物粉末进一步表面交联来形成表面交联层。
10.根据权利要求9所述的用于生产超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联步骤在选自以下的至少一种表面交联剂的存在下进行：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物及其缩合产物，
Figure FDA0002576818950000021
唑啉化合物，单
Figure FDA0002576818950000022
唑烷酮化合物、二
Figure FDA0002576818950000023
唑烷酮化合物和多
Figure FDA0002576818950000024
烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物。
11.一种超吸收性聚合物，包含：
基础树脂粉末，其包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体的交联聚合物，和
表面交联层，其形成在所述基础树脂粉末上并且由所述交联聚合物进一步交联，
其中所述超吸收性聚合物包含多孔气凝胶，所述多孔气凝胶包含在所述交联聚合物的交联结构内的多个纳米孔，并且包含选自碱金属和碱土金属中的一种或更多种金属氧化物与二氧化硅的复合气凝胶。
12.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中所述多孔气凝胶是BET比表面积为100m2/g至700m2/g并且包含平均直径为1nm至25nm的多个纳米孔的多孔金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
13.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中对作为生理盐水溶液的0.9重量％氯化钠水溶液的30分钟的离心保留容量为30g/g至45g/g，以及颗粒直径为300μm至600μm的所述超吸收性聚合物的涡旋吸收速率为35秒至70秒。
14.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中
所述超吸收性聚合物的水溶性物质的含量为20重量％或更小。
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