CN108026125A - 制造有机磷化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造具有低酸含量的有机磷组合物的方法以及用于再处理含有高含量亚磷酸的部分降解的有机磷组合物的方法。在一个实施例中，一种方法包含：(a)接收已经再结晶或研磨的固体有机亚磷酸酯化合物，其中所述固体有机亚磷酸酯化合物包含亚磷酸；(b)在不存在水和游离胺的情况下，将所述固体有机亚磷酸酯化合物溶解在芳香烃溶剂中，其中所述烃溶剂包含芳香烃、饱和脂族烃或其混合物；和(c)从所述溶液中去除未溶解的亚磷酸，其中步骤(c)之后所述有机亚磷酸酯的酸含量为30ppm或更少。

Description

制造有机磷化合物的方法
技术领域
本公开通常涉及在长期储存期间稳定的有机磷组合物和用于制造具有低酸含量的有机磷组合物的方法以及用于再处理含有高含量亚磷酸的部分降解的有机磷组合物的方法。
背景技术
有机亚磷酸酯和聚有机亚磷酸酯已经用于各种应用，包括用作塑料材料的防腐剂(例如抗氧化剂)和用作均相催化的配体。然而，维持亚磷酸酯配体的稳定性可能存在问题。为了有效，配体和相关催化剂必须在反应条件下稳定。杂质，特别是在储存过程中积累在配体中的杂质，会对配体的稳定性产生不利影响。
例如，已知酸性副产物会引起亚磷酸酯的水解降解，因此需要特别注意。已经研发出许多方案来缓解酸，如水萃取和/或使用过量的胺(例如如美国专利第5,235,113号中的三乙胺或吡啶)。例如，在美国专利第5,235,113号中，将盐酸铵盐萃取到水中，然后将含有粗配体产物的有机相用MgSO4干燥，过滤，之后蒸发成残余物，并加以再结晶。
美国专利公开第2013/0225849号公开了在配体制造过程的纯化阶段期间在洗涤步骤中使用痕量甲醇钠作为添加剂以解决酸性杂质问题。但是，残余强碱的存在并不适用于许多催化过程，例如加氢甲酰化、氢氰化或氢化。
仍然需要一种简单的方法来制造酸含量特别低的亚磷酸酯以保证长期储存稳定性，以及一种对含有高含量亚磷酸的部分降解的亚磷酸酯进行再处理的简便方法。
发明内容
我们发现有机亚磷酸酯的长期储存稳定性受到包装时材料中亚磷酸含量的很大影响，并且使用水或水/胺萃取来去除酸性杂质的制造方法经常会在最终产物中留下大量的残留亚磷酸。出人意料的是，已经发现本发明的实施例将有机亚磷酸酯的亚磷酸含量降低至极低的水平，此外，由此产生的有机亚磷酸酯在长期储存期间非常稳定。本发明的实施例还可以用于从由于不适当的制备、包装或储存而随时间发生部分降解的亚磷酸酯中去除亚磷酸。
在一个实施例中，本发明方法包含(a)接收已经再结晶或研磨的固体有机亚磷酸酯化合物，其中所述固体有机亚磷酸酯化合物包含亚磷酸；(b)将固体有机亚磷酸酯化合物溶解在烃溶剂中，其中所述烃溶剂包含芳香烃、饱和脂族烃或其混合物；和(c)从溶液中去除未溶解的亚磷酸，其中步骤(c)之后有机亚磷酸酯的酸含量为30ppm或更少。
具体实施方式
在一个实施例中，本发明方法包含接收已经再结晶或研磨的固体有机亚磷酸酯化合物，其中所述固体有机亚磷酸酯化合物包含亚磷酸；将固体有机亚磷酸酯化合物溶解在烃溶剂中，其中所述烃溶剂包含芳香烃、饱和脂族烃或其混合物；并从溶液中去除未溶解的亚磷酸。在一些实施例中，由此获得的有机亚磷酸酯的酸含量(例如亚磷酸含量)为30ppm或更少，在一些实施例中为10ppm或更少，并且在一些实施例中为5ppm或更少。在一些实施例中，通过过滤去除未溶解的亚磷酸，而在其它实施例中，通过离心去除未溶解的亚磷酸。在一些实施例中，在不存在水和游离胺的情况下将固体有机亚磷酸酯化合物溶解在烃溶剂中。
在一些实施例中，所述方法还包含(例如在去除未溶解的亚磷酸之后)将有机亚磷酸酯的烃溶液中浓缩，将浓缩的有机基亚磷酸酯的烃溶液与抗溶剂合并，并收集所得固体。在一些这样的实施例中，将有机亚磷酸酯的烃溶液浓缩到残余烃含量为50重量％或更少。在一些实施例中，所述方法还包含将所得固体储存至少30天，其中储存的所得固体在30天后包含25ppm或更少的亚磷酸。在抗溶剂与浓缩的有机基亚磷酸酯合并的一些实施例中，可以将抗溶剂添加到浓缩的有机亚磷酸酯的烃溶液中。可以在一些这样的实施例中使用的抗溶剂的实例包括异丙醇和叔丁醇。
在一些实施例中，在根据本发明的一些实施例收集纯化的有机亚磷酸酯化合物之后，将每100摩尔配体0.05到13酸中和当量的酸清除剂添加到产物中。
在一些实施例中，有机亚磷酸酯化合物包含以下中的至少一种：
可以将根据本发明的一些实施例收集的有机亚磷酸酯提供到加氢甲酰化工艺。在一些实施例中，在本发明方法的一些实施例的开始提供的包含亚磷酸的固体有机亚磷酸酯化合物已储存至少30天。
所有关于元素周期表和其中各族的内容都参考《化学和物理的CRC手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》，第72版(1991-1992)CRC出版社，第I-11页中公开的版本。
除非相反地陈述，或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的申请日的现行方法。例如，除非另有相反说明，否则当相对量以“百万分率”、“ppm”、“十亿分率”、“ppb”或“份数”形式提供时，这些量按质量计。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容，尤其是所属领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)。
除非相反地论述，或由上下文暗示，否则本文所述的所有程序应在无空气条件下进行。可以采用任何合适的手段来实现无空气条件(例如具有氮气或氩气的吹扫系统等)。
如本文所用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的颗粒的水性组合物可以被解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的颗粒。
另外在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并支持包括在所述范围内的所有可能的子范围。例如，从1到100的范围旨在表达从1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外在本文中，数值范围和/或数值(包括权利要求书中的此类叙述)可以被解读为包括术语“约”。在这种情况下，术语“约”是指与本文所列举的数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括(但不限于)所有涉及使用一氧化碳、氢气和包含过渡金属和有机亚磷酸酯配体的催化剂将一种或多种烯烃化合物转化为一种或多种醛的方法。
出于本发明的目的，术语“芳香烃”预期包括包含碳和氢原子并且含有至少一个苯部分的所有可允许的化合物。此类苯部分可以被取代或未被取代。如本文所用，术语“芳香烃”不包括氮、硫和氧部分。芳香烃的实例包括甲苯、二甲苯等。合适的化合物的介电常数将等于或低于5εr(ω)(在20℃下)。
出于本发明的目的，术语“饱和脂族烃”预期包括烷烃，如己烷、庚烷、环己烷、环庚烷等。
出于本发明的目的，术语“烃溶剂”预期包括芳香烃和包含芳香烃和饱和脂族烃的混合物。烃溶剂用于提供有机亚磷酸酯的溶解。
如本文所用，术语“抗溶剂”预期包含不能溶解可观量的固体可水解有机亚磷酸酯的极性溶剂和其混合物。合适的抗溶剂的介电常数高于15εr(ω)(20℃下)，但所述抗溶剂仍可与有机溶剂混溶。实例包括乙腈和醇，如异丙醇、叔丁醇等。抗溶剂用于促进有机亚磷酸酯的结晶或用作研磨溶剂。
如本文所用，术语“研磨”描述了一种如下过程，其中将有机亚磷酸酯或包含有机亚磷酸酯和有机溶剂的浓缩物与抗溶剂合并并充分混合。与再结晶相比，研磨不涉及有机亚磷酸酯的明显溶解，但包含将有机亚磷酸酯在抗溶剂中浆化。研磨可以使用相对于有机亚磷酸酯的不同比例的抗溶剂并且在不同的温度下进行。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。广义而言，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基烷基，其中碳的数目可以在1到20或更多，优选1到12范围内，以及羟基和卤素。对于合适的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且相同或不同。本发明并不意图以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。
“可水解有机磷配体”是含有至少一个P-Z键的三价磷化合物，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。有机亚磷酸酯是一种可水解的有机磷配体，其是含有至少一个PZ键的三价磷化合物，其中Z是氧。可水解的有机磷配体的实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次亚膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、双氨基磷酸酯、氟亚磷酸酯等。配体可包括螯合结构和/或可含有多个P-Z部分，如聚亚磷酸酯、聚氨基磷酸酯等，以及混合P-Z部分，如亚磷酸酯-氨基磷酸酯、氟亚磷酸酯-亚磷酸酯等。亚磷酸酯配体的实例包括单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机聚亚磷酸酯化合物。此类有机磷化合物和其制备方法在所属领域中是熟知的。可以采用可水解的有机磷配体的混合物。
代表性单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些单有机亚磷酸酯：
其中R10表示取代的或未取代的三价烃基，其含有4到40个或更多个碳原子，如三价非环状和三价环状基团，例如三价亚烷基，如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的三价亚烷基，或三价亚环烷基，如衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的三价亚环烷基。这种单有机亚磷酸酯可以被发现更详细地描述在例如美国专利第4,567,306号中。
代表性二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中R20表示取代的或未取代的二价烃基，其含有4到40个或更多个碳原子，并且W表示取代的或未取代的单价烃基，其含有1到18个或更多个碳原子。
在上式(II)中由W表示的代表性经取代和未经取代的单价烃基包括烷基和芳基，而由R20表示的代表性经取代和未经取代的二价烃基包括二价非环状基团和二价芳香族基团。说明性二价非环状基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基。更优选的二价非环状基团是二价亚烷基基团，如例如在美国专利3,415,906和4,567,302中较全面公开的。说明性二价芳香族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-S-亚芳基、亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20是二价芳香族基团，如例如美国专利第4,599,206号、第4,717,775号和第4,835,299号中较全面公开的。
更优选的一类二有机亚磷酸酯的代表是下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中W如上文所定义，每个Ar相同或不同并且表示取代的或未取代的芳基，每个y相同或不同并且是0或1的值，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、Si(R35)2和-O-的二价桥连基，其中各R33相同或不同并且表示氢、烷基(具有1到12个碳原子)、苯基、甲苯基和茴香基，每个R35相同或不同并且表示氢或甲基，并且m具有0或1的值。此类二有机亚磷酸酯较详细地描述于例如美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299中。
代表性三有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些三有机亚磷酸酯：
其中各R46相同或不同并且为取代的或未取代的单价烃基，例如可以含有1到24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。说明性三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷酯、亚磷酸二烷基芳酯、亚磷酸烷基二芳酯、亚磷酸三芳酯等，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸二甲基苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3,6-二叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三苯酯。此类三有机亚磷酸酯较详细地描述于例如美国专利3,527,809和5,277,532中。
代表性的有机聚亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子并且可以包括具有下式的那些有机聚亚磷酸酯：
其中X表示含有2到40个碳原子的取代的或未取代的n价有机桥连基，每个R57相同或不同并且表示含有4到40个碳原子的二价有机基团，每个R58相同或不同并且表示含有1到24个碳原子的取代的或未取代的单价烃基，a与b可以相同或不同并且各自具有0到6的值，条件是a+b的总和为2到6并且n等于a+b。应理解，当a具有2或更大的值时，每个R57基团可以相同或不同。任何给定化合物中的每个R58基团也可以相同或不同。
由X表示的代表性n价(优选二价)有机桥连基和由上述R57表示的代表性二价有机基团包括非环状基团和芳香族基团，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中每个Q、y和m如上文在式(III)中所定义。由上文X和R57表示的更优选的非环状基团是二价亚烷基，而由上文X和R57表示的更优选的芳香族基团是二价亚芳基和双亚芳基，如例如美国专利4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616；5,364,950和5,527,950中较全面公开的。由上述每个R58基团表示的代表性的优选单价烃基包括烷基和芳香族基团。
说明性的优选有机聚亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，如下式(VI)到(VIII)的那些双亚磷酸酯：
其中式(VI)到(VIII)中的每个R57、R58和X与上文关于式(V)所定义的相同。优选地，每个R57和X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而每个R58基团表示选自烷基和芳基的单价烃基。此类式(V)到(VIII)的有机亚磷酸酯化合物可以被发现公开于例如美国专利第4,668,651号；第4,748,261号；第4,769,498号；第4,774,361号；第4,885,401号；第5,113,022号；第5,179,055号；第5,202,297号；第5,235,113号；第5,254,741号；第5,264,616号；第5,312,996号；第5,364,950号；和第5,391,801号中。
式(VI)到(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m和y如上所定义。最优选地，X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每个y独立地具有0或1的值；m具有0或1的值并且Q是-O-、-S-或-C(R35)2-，其中每个R35相同或不同并且表示氢或甲基。更优选地，上文所定义的R8基团的每个烷基可以含有1到24个碳原子，并且上述式(VI)到(VII)的上文所定义的Ar、X、R57和R58基团的每个芳基可以含有6到18个碳原子，并且所述基团可以相同或不同，而X的优选亚烷基可以含有2到18个碳原子并且R57的优选亚烷基可以含有5到18个碳原子。另外，优选地，上式的X的二价Ar基团和二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基与所述亚苯基在与所述式的氧原子邻位的位置上键结，所述氧原子将所述式的亚苯基与其磷原子连接。另外，优选地，当任何取代基存在于所述亚苯基上时，其在相对于键结给定取代的亚苯基与其磷原子的氧原子的亚苯基的对位和/或邻位位置上键结。
必要时，上文式(I)到(VIII)的所述有机亚磷酸酯的R10、R20、R57、R58、W、X、Q和Ar基团中的任一个可以被含有1到30个碳原子的任何适合的取代基取代，而不过度不利地影响本发明方法的所需结果。除了相应的烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基之外，可以处于所述基团上的取代基可以包括例如硅烷基，如--Si(R35)3；膦基，如-芳基-P(R15)2；烷氧基，如-OR15；膦酰基(phosphonyl radical)，如-P(O)(R15)2，以及卤基、三氟甲基等，其中每个R15基团独立地表示具有1到18个碳原子的相同或不同的单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)。应理解，构成特定给定的有机亚磷酸酯的任何取代的或未取代的烃基可以相同或不同。
更具体地说明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基，如苯基、萘基等；芳烷基，如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等；脂环族基团，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，如苯氧基等；以及硅烷基，如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；芳基膦基，如-P(C6H5)2等；亚磺酰基，如-S(O)CH3等；硫醚基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基，如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
此类有机亚磷酸酯化合物的具体地说明性的实例包括以下：2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、甲基(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、6,6'-[[3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英、6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英、(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1-联苯)]-2,4-戊基二亚磷酸酯、(2R,4R)二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯)]-2,4-戊基二亚磷酸酯、2-[[2-[[4,8,-双(1,1-二甲基乙基)、2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧磷杂庚英-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧苯基]甲基]-4-甲氧基、亚磷酸的亚甲基二-2,1-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯和亚磷酸的[1,1'-联苯]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧苯基]酯。
可水解有机磷配体和其一般制备方法是所属领域技术人员所熟知的。通常，可水解的有机磷配体通过PCl3与H-Z化合物(其中Z如本文所定义)在碱(通常为胺或胺树脂)存在下反应来制造。本文所述的步骤之前的粗制可水解有机磷配体的实际合成途径并非本发明的关键特征。
在一个方面，本发明包含大体上不含胺和水的固体有机亚磷酸酯组合物。出人意料地发现，当与亚磷酸结合时，胺的存在将形成技术人员期望在烃溶剂中的溶解度低于游离酸的盐，实际上降低了通过过滤去除亚磷酸的能力。因此，需要在本发明方法之前在合适溶剂中再结晶或研磨粗制可水解有机亚磷酸酯配体至少一次，以确保本发明中所用有机亚磷酸酯大体上不含水和胺。已知适用于有机亚磷酸酯配体的初始再结晶的溶剂可以见于例如WO2013066712和WO2013098370中。优选的再结晶溶剂的实例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲苯和丙酮。适用于研磨的溶剂包含抗溶剂，如乙腈和醇，包括异丙醇、叔丁醇等。术语“大体上不含胺和水”预期包含已经在合适的溶剂中再结晶或研磨至少一次的固体有机亚磷酸酯组合物。
烃溶剂应能够溶解有机磷配体并且通常具有小于5εr(ω)的介电常数。用于烃溶剂的优选芳香烃的实例包括甲苯、二甲苯、苯、乙苯等。所用烃溶剂的量并不重要，但应足以在过滤温度下溶解大体上所有的配体。有利的是，过滤温度为20℃直到溶剂的沸点。在一个方面，本发明包含在不存在水和游离胺的情况下将固体可水解有机亚磷酸酯配体溶解在烃溶剂中，然后将溶液与不溶性亚磷酸分离，使得以有机亚磷酸酯的质量计，所得滤液含有小于30ppm的磷酸。分离可以通过过滤或离心来完成。这种分离可以经通过用有效孔隙度≤1微米的过滤器过滤溶液来实现。出人意料地发现，亚磷酸在大体上包含烃溶剂和溶解的有机亚磷酸酯的基质中的溶解度特别低，并且在这样的基质中亚磷酸以适于通过过滤分离的形式存在。
过滤应尽可能采用过滤器，但至少应使用小于或等于1微米的有效孔隙度进行过滤。可以采用助滤剂和助剂(硅藻土等)来提高过滤效率。已经发现，当大部分大于1微米平均直径的颗粒被去除时，所得溶液将展示低于30ppm的亚磷酸含量。过滤效率可通过已知技术，如激光粒度测定或通过测量溶液中亚磷酸浓度来观察平均粒度来监测。过滤温度并不重要，但通常应尽可能低以使杂质的溶解度最小(例如低于40℃)。如果需要，可以采用升高的温度来加速或维持固体有机亚磷酸酯的溶解。可以使用多个串联的过滤器，使溶液多次通过相同的过滤器，或使用所属领域技术人员已知的其它技术进行过滤以实现亚磷酸含量低于30ppm。
过滤的替代方法可以是采用诸如固体碗式倾析器、盘式堆叠式离心机、离心过滤器等设备的离心。过滤和离心也可以串联进行。
在本发明的一个方面，通过去除一部分烃溶剂来浓缩无酸滤液。技术人员已知各种有助于通过真空或在高温下惰性气体流下去除溶剂的手段。一种优选的方法是在适中的温度下将溶液置于真空中。通常希望尽可能多地去除烃溶剂。如此去除的溶剂可以在连续操作的情况下再循环。
在一个实施例中，将包含有机亚磷酸酯和烃溶剂的浓缩溶液转移到含有抗溶剂的第二容器中。在这样的实施例中，烃溶剂的体积不应降低超过有机亚磷酸酯的溶解度极限。换句话说，将包含有机亚磷酸酯和烃溶剂的浓缩溶液有效地转移到第二容器中需要有机亚磷酸酯保留在溶液中。进行转移的温度在很大程度上决定了浓缩步骤期间可以去除的烃溶剂的量。
在一个优选的实施例中，大体上去除烃溶剂以留下呈固体或浆状物的包含有机亚磷酸酯和烃溶剂的浓缩物。尽管残留在浓缩物中的烃溶剂的量并不重要，但宜获得按重量计约50:50的有机亚磷酸酯和烃溶剂的混合物。在这样的实施例中，将抗溶剂转移到含有包含有机亚磷酸酯和烃溶剂的浓缩物的容器中。
在一个方面，将包含有机亚磷酸酯和烃溶剂的浓缩物与抗溶剂混合并并混合。抗溶剂的体积应等于或大于包含有机亚磷酸酯和烃溶剂的浓缩物的体积(例如每份浓缩物至少1份抗溶剂)，并且在某些情况下，可以采用大量过量的抗溶剂。合并后，混合物宜可在搅拌下加热到≥65℃达一小时或更长时间，以获得将快速干燥的固体，如PCT公开第WO2013/066712号中所述。然后收集所得固体亚磷酸酯(例如通过过滤或离心)，用一部分抗溶剂洗涤并加以干燥。这种过滤、洗涤和干燥的具体方法并不重要，并且示例性方法先前已描述在PCT公开WO2013066712中。
本发明对再处理在储存过程中产生亚磷酸的部分降解材料也是有用的。在这种情况下，将亚磷酸酯装入合适的容器中，溶解在烃溶剂中并如上所述加以分离。然后将所得低亚磷酸溶液浓缩，与抗溶剂合并并如上处理。
任选地，可添加酸清除剂，其是用于进一步增加可水解有机磷配体的储存稳定性的化合物，如PCT申请第PCT/US2015/026648号中所述)。任选的酸清除剂优选在本发明的最后一个步骤中添加，或者在包装之前或期间与固体可水解的有机磷配体混合。当将任选的酸清除剂添加到抗溶剂中时，酸清除剂的量在总溶液的0.01与1wt％之间，更优选0.05与0.5wt％之间。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
除非另外指明，否则所有份数和百分比都按重量计。除非另外指明，否则所有操作都在N2手套箱中或通过Schlenk技术进行，以排除空气和湿气。固体配体A或B用于以下实例中：
固体有机亚磷酸酯的亚磷酸含量通过离子色谱法(IC)使用Dionex ICS 2100离子色谱仪测定，洗脱液产生和抑制型电导检测包括碳酸盐去除装置。色谱仪配有IonPacAG11-HC保护柱和IonPac AS11-HC分析柱。数据分析使用Chromeleon 7.0软件进行。除非另外指明，否则通过将固体配体(0.1到0.5g)溶解于甲苯(5-10mL)中然后用氢氧化钠水溶液(0.004M；12-15mL)或去离子水(8-15mL)萃取甲苯溶液来制备样品。甲苯溶液的酸含量以类似方式测定。磷酸的定量报告为有机亚磷酸酯中每百万重量份的份数。含有极高含量酸的样品需要额外稀释水性提取物以保持在校准范围内。除非另外指明，否则本文所用的配体A或B不是粗物质，而是先前通过再结晶纯化，如例如PCT公开第WO2013/066712号中所述。
比较实验A、B和C
将含有9000-10,000ppm亚磷酸的固体配体A(0.3g)称量到三个20mL玻璃小瓶中的每一个中并如所指明进行溶解。然后使每种溶液通过0.20微米孔隙度的注射器过滤器过滤。用水萃取滤液，并通过IC分析水层。结果概述于表1中。
表1.溶解在各种溶剂中并通过0.2μ过滤器过滤的配体A的过滤。
比较实验 溶剂 溶剂(g) 溶解/过滤温度(℃) 过滤后亚磷酸(ppm)
A 乙酸乙酯 6.2 40 8454
B 苄基醚 7.8 22 8243
C 乙醚 11.1 22 10200
比较实验A、B和C显示，简单地过滤有机亚磷酸酯的乙酸乙酯、苄基醚或乙醚溶液不会显著降低亚磷酸含量。
实例1和2，比较实验D
将含有2250ppm亚磷酸的固体配体A(1.0g)称量到20mL玻璃小瓶中，并在环境温度下溶解于含有少量吡啶的甲苯(8.0g)中。然后使溶液通过0.45微米孔隙度的注射器过滤器过滤，并且用水萃取滤液并通过IC分析水层。每个实验都重复进行，并且每个实验的平均值概述在表2中。
表2.溶解在甲苯/吡啶中的配体A的过滤。
吡啶(wt％) 过滤后亚磷酸(ppm)
实例1 0.1 2.2
实例2 1.0 10.9
比较实验D 5.0 66.0
表2的结果显示溶液中胺的量与亚磷酸分离效率降低之间的直接关系。
比较实验E
以下程序以商业规模进行：将2,2'-联苯酚(250份)和吡啶(3.75份)溶解于甲苯(1730份)并冷却到0-5℃。添加三氯化磷(289份)，并且将浆液缓慢升温到34-35℃并搅拌18小时。通过蒸馏去除过量的三氯化磷(120℃，大气压)。将所得溶液冷却到0-5℃，并且添加吡啶(314份)。将4,4,6,6-四叔丁基-2,2'-联苯酚(274份)在甲苯(1550份)中的溶液在充分搅拌下缓慢添加到第一溶液中，同时保持温度低于5℃。将所得浆液缓慢加热到35℃持续12-18小时，直到反应完成为止。然后添加水(1370份)以溶解酸盐，并丢弃水层。将所得甲苯层共沸干燥，通过5微米过滤器过滤，并且真空浓缩得到残余物，然后从乙酸乙酯或乙酸丙酯中再结晶。用异丙醇研磨所得固体，然后真空干燥，得到呈结晶粉末状的配体A。以这种方式制备的三种不同的商业批次在最终产品中含有平均77ppm的亚磷酸。
比较实验E证明在合成之后配体A中通常存在显著量的亚磷酸。
比较实验F和G
将含有1288ppm亚磷酸的固体配体A(0.3g)称量到20mL玻璃小瓶中并在环境温度和70℃下溶解于甲苯(6.5g)中。溶液通过5.0μ注射器过滤器过滤。用水萃取滤液，并通过IC分析水层。结果概述于表3中。
表3.溶解在甲苯中通过5.0μ过滤器的配体A的过滤。
比较实验 过滤温度(℃) 过滤后亚磷酸(ppm)
F 23 862.2
G 70 743.5
表3的结果显示，通过5.0μ过滤器的单程过滤是不适合的。
实例3-5
将含有1289ppm亚磷酸的固体配体A(0.3g)称量到20mL玻璃小瓶中并在环境温度下溶解于甲苯(6.5g)中。溶液通过不同孔隙度的注射器过滤器过滤。用水萃取滤液，并通过IC分析水层。结果概述于表4中。
表4.溶解在甲苯中通过不同孔隙度过滤器的配体A的过滤。
实例 过滤器(微米) 过滤后亚磷酸(ppm) 所去除亚磷酸％
3 0.20 6.7 99.48
4 0.45 4.5 99.65
5 1.00 21.6 98.32
这些实例清楚地表明了一种通过用低孔隙度过滤器过滤包含有机亚磷酸酯和甲苯的溶液来实现亚磷酸含量降低的方法。
实例6-8
重复实例1-3的程序，不同之处在于在过滤之前立即将溶液加热到70℃。结果概述于表5中。
表5.溶解于甲苯中的配体A在70℃下通过不同孔隙度过滤器的过滤。
实例 过滤器(微米) 过滤后亚磷酸(ppm) 所去除亚磷酸％
6 0.20 1.5 99.88
7 0.45 3.2 99.75
8 1.00 11.0 99.14
实例6-8显示进行过滤的温度并不重要。
实例9
将含有8986ppm亚磷酸的固体配体A(0.3g)称量到20mL玻璃瓶中，并在40℃下溶解于1:1甲苯:庚烷(6.0g)中。所述溶液通过0.45μ注射器过滤器过滤。用水萃取滤液，并通过IC分析水层。配体A过滤后的亚磷酸含量为29.2ppm。
实例10-11
将含有594ppm亚磷酸的固体配体A(0.2g)称量到20mL玻璃小瓶中并在环境温度下溶解于苯或对二甲苯(7.0g)中。溶液通过0.20μ注射器过滤器过滤。用水萃取滤液，并通过IC分析水层。结果概述于表6中。
表6.溶解在苯或对二甲苯中的配体A通过0.20μ过滤器的过滤。
实例 溶剂 过滤后亚磷酸(ppm) 所去除亚磷酸％
10 苯 2.3 99.61
11 对二甲苯 2.9 99.51
实例12-15
将含有65.3ppm亚磷酸的固体配体A(0.3g)称量到20mL玻璃小瓶中并在环境温度下溶解于甲苯(6.5g)中。如所指明添加硅藻土(0.5g硅藻土545；未经酸洗)并将所得浆液搅拌约5分钟。然后将浆液装入如所示的配有玻璃棉塞或过滤器的注射器中。用水萃取滤液，并通过IC分析。结果概述于表7中。
表7.使用硅藻土545过滤配体A。
实例 硅藻土(g) 过滤器 过滤后亚磷酸(ppm) 所去除亚磷酸％
12 0.5 玻璃棉 3.3 94.95
13 0.5 5.00微米 0.6 99.14
14 0.5 0.20微米 0.5 99.25
15 0 0.20微米 0.8 98.77
实验12-15显示Celite 545增强了过滤能力(例如，5.00微米过滤器的性能是可接受的并且与0.20微米过滤器相当)。此外，数据显示，通过在玻璃棉上简单地沉积硅藻土545的浆料可以获得良好的结果。
实例16-19
重复实例10-13的程序，不同之处在于所用的配体A含有8986ppm的亚磷酸。结果概述于表8中。
表8.使用硅藻土545过滤高酸含量的配体A。
实例 硅藻土(g) 过滤器 过滤后亚磷酸(ppm) 所去除亚磷酸％
16 0.5 玻璃棉 10.4 99.88
17 0.5 5.00微米 29.4 99.67
18 0.5 0.20微米 1.3 99.99
19 0 0.20微米 4.1 99.95
表8的实例再次证明了使用硅藻土的益处，而且显示出本发明方法对于极高酸含量的有机亚磷酸酯是有效的。
实例20
将含有6041ppm亚磷酸的固体配体B(0.1g)称量到20mL玻璃小瓶中并在环境温度下溶解于甲苯(8.8g)中。添加硅藻土(1.0g Standard Super-Cel硅藻土)并将所得浆液搅拌约5分钟。然后将浆液装入配有0.2μ过滤器的注射器中；收集滤液，用水萃取并通过IC分析水层。有机亚磷酸酯的酸含量被测定为3.4ppm。
实例20的结果清楚地显示本发明对于配体B是有效的。
实例21
将从乙酸乙酯中再结晶并含有41.5ppm亚磷酸的固体配体A(10.9g)称量到200mL圆底烧瓶中并在环境温度下溶解于甲苯(34.4g)中。所得溶液通过0.2微米注射器过滤器过滤，然后将滤液在旋转蒸发器上浓缩直到获得含有9.0g残留甲苯的浆状物。将异丙醇(100mL)添加到浆状物中，并将混合物在70℃下研磨约一小时。然后收集固体，用异丙醇(30mL)洗涤并真空干燥。由此获得的配体A含有0.7ppm亚磷酸(去除98.3％的原始亚磷酸)。
比较实验H和实例22-23
进行加速储存测试，其中将实例21中制备的低酸固体配体A(6g)和另外两个含有不同量亚磷酸的固体配体A的样品装入小玻璃瓶中，不封盖，并落放到含有少量用氯化钠饱和的水的较大玻璃瓶中。然后将最外部的瓶封盖并放入40℃的烘箱中。瓶内的相对湿度为75％(《国家标准局研究杂志-A.物理与化学(Journal of Research of the NationalBureau of Standards-A.Physics and Chemistry)》第81A卷，第1期，1977年1月-2月)。定期取出样品，轻轻混合，取样进行IC分析。结果概述于表9中。
表9.配体A酸含量与稳定性之间的关系
实例 初始磷(ppm) 3天后的亚磷酸(ppm) 8天后的亚磷酸(ppm)
比较实例H 65.0 156.3 471.2
22 8.6 11.6 25.6
23 0.7 1.1 0.9
表9中概述的结果清楚地显示，降低配体A的酸含量会增强其在苛刻条件下的储存稳定性。因此，本发明提供了一种制造有机亚磷酸酯的手段，其通过制造具有极低酸含量的最终产物而将在长期储存过程中保持稳定。

Claims (15)

1.一种方法，包含：(a)接收已经再结晶或研磨的固体有机亚磷酸酯化合物，其中所述固体有机亚磷酸酯化合物包含亚磷酸；(b)将所述固体有机亚磷酸酯化合物溶解在烃溶剂中，其中所述烃溶剂包含芳香烃、饱和脂族烃或其混合物；和(c)从溶液中去除未溶解的亚磷酸，其中步骤(c)之后所述有机亚磷酸酯的酸含量为30ppm或更少。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过过滤去除所述未溶解的亚磷酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过离心去除所述未溶解的亚磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)之后所述有机亚磷酸酯的酸含量为10ppm或更少。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)之后所述有机亚磷酸酯的酸含量为5ppm或更少。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，还包含(d)将所述有机亚磷酸酯的烃溶液浓缩；(e)将浓缩的所述有机基亚磷酸酯的烃溶液中与抗溶剂合并；和(f)收集所得固体。
7.根据权利要求6所述的方法，还包含(g)将所述所得固体储存至少30天，其中储存的所述所得固体在30天后包含25ppm或更少的亚磷酸。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中将所述有机亚磷酸酯的烃溶液浓缩到残余烃含量为50重量％或更少。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中将所述抗溶剂添加到浓缩的所述有机基亚磷酸酯的烃溶液中。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中所述抗溶剂是异丙醇或叔丁醇。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中在步骤(f)时或之后添加每100摩尔有机亚磷酸酯0.05到13酸中和当量的酸清除剂，其中步骤(f)之后所述有机亚磷酸酯的酸含量为30ppm或更少。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，还包括将所述有机亚磷酸酯提供到加氢甲酰化工艺。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中包含亚磷酸的所述固体有机亚磷酸酯化合物已经储存至少30天。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述有机亚磷酸酯化合物包含以下中的至少一种：
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中在不存在水和游离胺的情况下将所述固体有机亚磷酸酯化合物溶解于所述烃溶剂中。
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