CN108017570A - 一种靛红的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种靛红的生产方法。该生产方法包括如下步骤：(1)在苯胺和盐酸反应后在酸性介质中，苯胺盐酸盐(或含部分未成盐苯胺)、水合三氯乙醛、盐酸羟胺、水和十水硫酸钠或硫酸钠进行肟化反应，上述六种物料在本发眀提出的硫酸钠作用机理所确定的配比范围内，得到肟基乙酰苯胺；本工艺在反应初期的体系中保留部分固相硫酸钠，可提高苯胺(摩尔)/水(kg)比值。(2)闭环反应以延长反应时间換取低的反应温度和硫酸浓度以提高反应的安全性和靛红收率。本发明和典型工艺比较，除提高反应的安全性、靛红的收率外，还可以降低单耗和生产成本、提高设备利用率，减少产生的废水量。本工艺经千摩尔级量的试验，未见明显的放大效应。
Description
技术领域
本发明属于靛红的生产工艺技术领域，尤其是一种安全、单耗低、设备利用率高、收率高和废水少的靛红生产方法。
背景技术
文献报导，靛红在染料方面是合成分散染料分散黄E-3-G、偶氮类分散染料4-硝基-2-氰基苯胺的原料，在颜料方面是合成喹啉酮酞颜料Dilight黄GR的原料。实用、成熟的靛红合成典型两步工艺最早见于：C.S.Marvel,G.S.Hiers.ISATIN.Org.Syn.Coll.Vol.I，p.327(1941)；此后，与上述文献相似的技术见于靛红的衍生物制备的专利技术和文献中。上述典型两步工艺如下：
(1)苯胺肟化：以苯胺、盐酸、三氯乙醛、十水硫酸钠、盐酸羟胺为原料合成肟化基乙酰苯胺，其主要工艺参数为：
苯胺投料量：46.5g；
MA：MH＝1：1.04(摩尔比)，
MA：MT＝1：1.09(摩尔比)，
MA：MO＝1：3.17(摩尔比)，
MA：MS10＝1：8.07(摩尔比)，
MA：W水＝1：5.42(摩尔/kg)。
典型工艺对硫酸钠的作用仅作如下说明：“一定浓度的硫酸钠能得到最佳收率和高质量的产物。硫酸钠似乎不只是盐析效应。如果用饱和的氯化钠溶液，不能得到产物”。由于不清楚硫酸钠的作用，因此该工艺没有要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来相互关联的关系。此外，该工艺的MA：W水为1/5.42、MA/MS10为1/8.07，上述低的比值导致单耗高、设备利用率低、成本高，而且单位重量产品的废水量较大。
肟基乙酰苯胺闭环成靛红：“在浓硫酸(比重：1.84)中分批加入肟基乙酰苯胺，温度在60～70℃之间“。该技术特别强调“反应温度在75-80℃反应太激烈，温度太高，整体将碳化，但温度低于45-50℃时不能反应”。其主要工艺参数为：
投料量：75g肟基乙酰苯胺；
MOA：MSA＝1：13.0；
反应时间：～0.17h；收率：71～78％；产品熔点：189～192℃。
上述典型工艺的MOA/MSA为1/13，低的比值导致单耗高、设备利用率低、成本高，而且单位重量产品的废水量较大。
该工艺的硫酸浓度和反应温度都较高，放大效应比较显著，放大时反应不易控制，容易发生事故。
已报道的靛红衍生物制备的专利技术和文献，前者有：
[1]中国专利申请号：200310109253.4.4-溴-7-甲基靛红的制备方法.
[2]中国专利申请号：200510046748.6.2-甲基-3-羟基-6-异丙基喹啉-4-羧酸的合成方法.
[3]中国专利申请号：200510048123.3.2-甲基-3-羟基-6-异丙基喹啉-4-羧酸的制备方法.
[4]中国专利申请号：201010136837.0.靛红衍生物的合成方法.
[5]中国专利申请号：201410045805.8.一种制备吩嗪-1-羧酸的方法.
后者有：
[1]林原斌，谭丹，李丽，等.2,3-二氯苯甲酸的合成新方法.湘潭大学自然科学学报,2007.29(2)。
[2]廖玉华，陈文兵，张晓梅，等.靛红衍生物的合成.合成化学,2009,17(5)：612-614.
[3]俞呜烽，张爱英，刘增路，等.靛红衍生物的制备.中国医药工业杂志.2008，39(5)：332-333.
[4]宋旸，康从民.吲哚-2-酮类衍生物的合成.化学与生物工程2014，31(10)
[5]韩爽，李东风，吴丛梅等.吲哚喹唑啉衍生物的合成与表征.化学试剂，2011，33(10)，883—886
报道的靛红(及其衍生物)生产方法包括：(1)在苯胺(及其衍生物)和盐酸反应后在酸性介质中，苯胺盐酸盐和水合三氯乙醛、盐酸羟胺、硫酸钠在水溶液中进行肟化反应，上述六种反应原料的配比都是以苯胺为1，分别确定它和盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺、十水硫酸钠、水的用量比；和典型工艺报导一样,因为不清楚硫酸钠在反应中的作用机理，因此以上文献都没有要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来相互关联的用量关系。(2)典型工艺报道：“闭环反应的硫酸浓度98％(重量)、反应温度低于45-50℃时不能反应”；其余资料报道：硫酸浓度不低于90％(重量)、反应温度不低于60℃。
和典型工艺报道一样,以上文献也都没有尝试过对闭环反应中的用延长反应时间换取降低反应温度和硫酸浓度提高反应的安全性和提高靛红收率的方案。由于该闭环反应是强放热反应，摩尔级的投料量放大到千摩尔级的放大效应是明显的。从安全的角度出发，工业生产是不能从上述文献和专利的实验室规模数据直接放大后实施的。
根据以上诸多研究工作者的工作可知：靛红衍生物的合成和靛红的合成具有同样的原理和相似的工艺，因此本发明的技术应该可以涵盖各种靛红衍生物的合成。
发明内容
本发明和上述文献报导的肟化反应不同，特点是：(1)提出在该肟化反应中，苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者反应产生大量的氯化氢(盐酸)，硫酸钠的作用是兼缚酸剂和缓冲剂，维持反应体系处于低酸度状态；因此硫酸钠的用量不仅要和苯胺关联，而且要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来，有相互关联的用量关系。硫酸钠中的硫酸根(SO4 2-)可以和肟化反应中产生的盐酸生成比盐酸弱的酸HSO4 -，从而消耗和盐酸等量的SO4 2-；在水溶液中HSO4 -和SO4 -共存，组成对酸度缓冲的体系。该缓冲体系在本技术的肟化反应的HSO4 -和SO4 2-的浓度比为0.3～11.1，由此计算的pH值将在0.95～2.5。(2)采用高的苯胺和水的投料比，最高达到苯胺/水＝1mol/1.76kg(远高于典型工艺的1/5.42)，提高了设备的处理容量的同时，减少了废水量；在高苯胺和水的投料比的条件下，投入的硫酸钠不可能全部溶解，本发明令硫酸钠呈浆态，在反应过程中固相硫酸钠将随反应的进行逐渐溶解。
根据本发明提出的硫酸钠在反应中的兼缚酸剂和缓冲剂作用，各物质的量(mol)之比如下：
MA(苯胺的物质的量)：MH(氯化氢的摩尔)＝1：0.99～1.45，
MA：MT(水合三氯乙醛的摩尔)＝1：1.06～1.30，
MA：MO(盐酸羟胺的物质的量)＝1：2.92～3.17，
MA：MS10(十水硫酸钠的物质的量或MS(硫酸钠的物质的量))＝1：5.28～18.1(更好是1：5.28～8.09)，
MA：W水(水的质量以千克计)＝1：4.07～1.76(更好是1：2.17～1.76)；
在所述的上述各物料配比的条件下，本工艺在反应初期体系中保留部分固相硫酸钠；
除了要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来有相互关联的用量关系外，生成盐酸的量还和肟基乙酰苯胺的收率有关，因此，硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺的用量关系为：
RB＝[HSO4 -]/[SO4 2-]
＝(MA×3×Y+MT+MH)/[(MS10或MS)－(MA×3×Y+MT+MH)]＝0.3～11.3(更好是1：10.7～11.1)，
式中Y--肟基乙酰苯胺的收率系数；当实际收率为：89％-85％，84％-80％，
(上述各符号在本文件中具有相同的含义)。
单次苯胺的处理量为：0.06mol～1.0k mol，未见明显放的大效应，得到肟基乙酰苯胺的质量符合下一步闭环反应的要求，能得到含量＞99％的靛红，收率：72～85％，千摩尔级试验收率在83±3％(重复实验结果在±3％)。收率分别为85-89％，84-80％，79％-75％，74％-70％，收率系数对应地取：0.90，0.85，0.80和0.75。
闭环反应是一个强放热反应，本发明者按典型工艺条件的3倍量的实验，稍高于对比例2的温度即发生试料炭化，冲料，和爆炸(见对比例3)。说明工艺安全性的重要性，和上述文献报道过的闭环反应不同，首先要提高闭环反应的安全性，措施是以延长反应时间，换取降低反应温度和硫酸浓度双重安全因子，既提高了反应的安全性，消除放大效应，也可以适用于工业化生产，在上述双低一长的反应条件下，还提高了靛红的收率。
本发明不同于上述文献报道的闭环反应条件是：肟基乙酰苯胺的单次处理量：0.06mol～1.0kmol，在反应温度20～40℃和浓度为83～98％(重量)的硫酸进行闭环反应，反应时间为6～8h，得到靛红。靛红的含量：99.0～99.5％，收率：80～88％。当采取优化的反应条件，肟基乙酰苯胺的单次处理量：1.0kmol，反应温度20～40℃和浓度为85～88％(重量)的硫酸进行闭环反应，反应时间为6～8h，得到靛红的含量：＞99.2％，收率：82～91％。
靛红的合成工艺是一个投料量/产品量很大的工艺过程，应该考虑在工艺中尽量减小物料单耗、考虑套用以及减少废水处理量。
工艺操作
⑴肟化工艺操作：
i)加热MS10量的十水硫酸钠到33～40℃，使之溶化后呈浆态，所加入的MS10量的十水硫酸钠中含有W2(/g)量的水；
ii)在搅拌条件下，加入MT量的水合三氯乙醛或和W1(/g)量的混合物；
iii)加入由MA量的苯胺、含MH量的氯化氢和W3(/g)量的水预先配制好的混合物；
iv)加入MO量的盐酸羟胺或溶于水W4(/g)量的混合物。在指定的温度，加热指定的时间进行肟化反应。用流动水冷却上述物系使肟基乙酰苯胺结晶析出，停止搅拌，抽滤。分别用3倍于肟基乙酰苯胺滤饼体积的水，洗滤餅3～4次(更好是打浆洗涤)，洗液可逆向套用于本工艺滤餅的洗涤，滤液也可用于闭环工艺稀释浓硫酸用，滤饼经空气干燥、称重后计算收率。干燥的肟基乙酰苯胺用于闭环反应合成靛红。
本工艺采用高苯胺和水的投料比、浆态硫酸钠、逆向套用洗涤水等条件提高了设备的处理容量，减少了废水量。
⑵闭环工艺操作：
在搅拌条件下，将一定量(摩尔量级或千摩尔量级)肟化工艺中得到的干燥的肟基乙酰苯胺分批加入到控制在一定温度以下的一定量(摩尔量级或千摩尔量级)的一定浓度的硫酸中，反应一定时间后，将反应物料冷却到室温，倒入6.5～9倍于其重量的碎冰或20-30倍于其重量的过冷水(20～25％氯化钠(重量))或回用过冷水(氯化钠中含少量硫酸钠)中。经搅拌均匀后，放置0.5h沉降后，抽滤，用3倍于沉淀体积的冷水洗4～5次(更好是打浆洗涤)，除去硫酸后，在空气中干燥，得到靛红；含量＞99％，收率82～91.6％。
和上述文献报道过的闭环反应不同，是提高闭环反应的安全性，以延长反应时间，换取降低反应温度和硫酸浓度双重安全因子，既提高了反应的安全性，减少废水量，消除放大效应，可直接适用于工业化生产。
⑶套用滤液、洗涤水和回收利用十水硫酸钠
上述肟化工艺和闭环工艺洗涤肟和靛红的洗涤用水套用。例如肟化工艺中滤液可套用于闭环工艺中的浓硫酸稀释用水，二次、三次洗涤水逆向套用，即分别套用作一次、二次洗涤水；闭环工艺洗涤水和肟化工艺洗涤水一样逆向套用。
肟化工艺中的滤液可经加碱(碳酸钠、碳酸氢钠或氧氧化钠)、冷却、析晶得到十水硫酸钠回用于肟化工艺，减少废水处理量。
肟化工艺和闭环工艺的滤液中回收十水硫酸钠
肟化工艺的滤液可经加碱(碳酸钠、碳酸氢钠或氧氧化钠)，回收十水硫酸钠，回用或作副产品处理，同时减少废水处理量。如果滤液经回收十水硫酸钠，则投料以十水硫酸钠为宜。
闭环工艺中如用冰水浸出，其滤液可经加碱(碳酸钠、碳酸氢钠或氧氧化钠)脱氨，回收十水硫酸钠，回用或作副产品处理，同时减少废水处理量。
闭环工艺中如用过冷水浸出，其滤液可经加碱(碳酸钠、碳酸氢钠或氧氧化钠)脱氨，回收十水硫酸钠，硫酸钠和氯化钠混合物和过冷水(氯化钠中含少量硫酸钠)。过冷水可回用于本工艺，部分十水硫酸钠回用于肟化工艺，多余部分及硫酸钠和氯化钠混合盐作为副产品处理，同时减少废水处理量。如果滤液经回收十水硫酸钠，则投料以十水硫酸钠为宜，所得过冷水可回用。
实施例
1.肟化工艺实施例1-8和对比例数据
肟化工艺实施例和对比例的数据见表1。
从表1肟化工艺的实施例中可以看到：⑴硫酸钠的缚酸和缓冲作用；硫酸钠的用量和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者有相互关联的用量关系。在水溶液中HSO4 -和SO4 2-共存组成酸度的缓冲体系，肟化反应溶液中的HSO4 -和SO4 2-的浓度比在0.3～11.13的条件下，计算的pH值在1.0～2.5。(2)采用高的苯胺和水的投料比，最高达到苯胺/水＝1摩尔/1.76kg，提高了设备的处理容量的同时，减少了废水量；⑶在高苯胺和水的投料比的条件下，投入的硫酸钠不可能全部溶解的条件下，可以采用浆态硫酸钠代替均匀溶液，在反应过程中固相硫酸钠将随意应的进行逐渐溶解，成功地提高苯胺/水的比例。
表1肟化工艺实施例1-8和对比例数据
对比例1：取自：Org.Syn.Coll.Vol.I，p.327(1941)。
表中符号：MA：苯胺的物质的量；MH：氯化氢的物质的量数；MT：水合三氯乙醛的物
质的量；MO：盐酸羟胺的物质的量；MS10：十水硫酸钠的物质的量；MS：硫酸钠的物
质的量。W水(以千克计水的质量)。
*加料为无水硫酸钠，其他为十水硫酸钠。
RB＝[HSO4 -]/[SO4 2-]
＝(MA×3×Y+MT+MH)/[(MS10或MS)－(MA×3×Y+MT+MH)]＝0.3～11.3，
上式中，Y--肟基乙酰苯胺的收率系数；
从以上实施例可见：本发明和典型工艺比较，可以降低生产成本、减少单耗、提高设备利用率，减少产生的废水量。本工艺经千摩尔级量的试验，未见明显的放大效应。
2.闭环工艺实施例和对比例
闭环工艺实施例和对比例的数据见表2。
表2闭环工艺实施例和对比例数据
对比例2：取自：Org.Syn.Coll.Vol.I，p.327(1941)。
对比例3：本工作中进行的和对比例2相似的酸浓度和反应温度条件下，使闭环用约3倍于比例3的肟投料量，稍高于对比例2的温度，在加肟过程中发生肟料炭化、变黑、冲料和反应瓶因爆炸而破碎。
实施例10为用碎冰浸出；实施例12、实施例13为用-8℃过冷水浸出；实施例11为用-14℃过冷水浸出，其靛红的收率和量没有显著差别，但在千摩尔级的处理量中可免除破冰的工序，优先使用过冷水。为在闭环工艺中使用过冷水，以建立配套回收套用该工艺的滤液工艺为宜。
从表2闭环工艺的实施例中可以看到：⑴降低反应温度或者降低硫酸浓度都可以提高工艺的安全性，和上述文献报导过的闭环反应不同，提高闭环反应的安全性，以延长反应时间，换取降低反应温度和反应的硫酸浓度双重安全因子，既提高了反应的安全性，也消除放大效应，以适用于工业化生产。⑵反应温度取20～40℃，硫酸浓度可以优先取83～86％(重量)。⑶在上述优先取用的反应条件下，可以从典型工艺的肟：硫酸为1：13提高到1：10左右；肟酸的提高，既可以提高了设备的利用率、减少单耗，还可以减少废水量。⑷在上述反应条件下，除了保持得到靛红的含量＞99％外，千摩尔级规模靛红的收率：82～84％(远高于典型工艺的71～78％)。
从以上实施例可见：本发明和典型工艺比较，除提高反应的安全性外，可以降低生产成本、减少单耗、提高设备利用率，减少产生的废水量。本工艺经千摩尔级量的试验，未见明显的放大效应。
3.套用滤液和洗涤水工艺的实施例
以肟化反应的滤液作为闭环反应用浓硫酸的稀释用水的数据列于表3。
表3套用滤液工艺的实施例
从表4可以看到套用肟化反应的滤液于稀释闭环工艺的浓硫酸是可行的，可以减少废水量。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种靛红生产方法，其特征在于，包括：(1)苯胺和盐酸反应生成的苯胺盐酸盐(或含部分未成盐苯胺)、水合三氯乙醛、盐酸羟胺、硫酸钠和水，在本发明提出的硫酸钠的作用下进行肟化反应，生成肟基乙酰苯胺；(2)肟基乙酰苯胺在较低的温度和较低浓度的硫酸的条件下，经过较长时间的闭环反应，得到靛红；本工艺比典型工艺(C.S.Marvel,G.S.Hiers.ISATIN.Org.Syn.Coll.Vol.I，p.327(1941))的反应的安全性、靛红的收率和设备利用率高，单耗和生产成本低，废水产生量少。
2.如权利要求1所述的肟化反应，其特征在于，所述的肟化反应中：根据本发明提出的硫酸钠在反应中的作用，各物质的投料量之比如下：
MA(苯胺的摩尔)：MH(氯化氢的摩尔)＝1：0.99～1.45，
MA：MT(水合三氯乙醛的摩尔)＝1：1.06～1.30，
MA：MO(盐酸羟胺的摩尔)＝1：2.92～3.17，
MA：MS10(十水硫酸钠的摩尔)或MS(硫酸钠的摩尔)＝1：5.28～18.1(更好是1：5.28～8.09)，
MA：W水(水的质量以千克计)＝1：4.07～1.76(更好是1：2.17～1.76)；
在所述的上述各物料配比的条件下，在反应初期体系中保留部分固相硫酸钠；
在所述的上述各物料配比的条件下，还应符合硫酸钠作用的关系如下：
RB＝[HSO4 -]/[SO4 2-]
＝(MA×3×Y+MT+MH)/[(MS10或MS)－(MA×3×Y+MT+MH)]＝0.3～11.3(更好是1：10.7～11.1)，
上式中Y--肟基乙酰苯胺的收率系数；
(上述各符号在本文件中具有相同的含义)；
所述的肟化反应温度在80～100℃，反应时间1～3h。
3.如权利要求1所述的闭环反应，其特征在于，所述的闭环反应中：肟基乙酰苯胺的反应温度是20～40℃，硫酸的浓度是83～98％(重量)，(更好的是85～88％(重量)，肟基乙酰苯胺对硫酸的用量比：
MOA(肟基乙酰苯胺的摩尔)：MSA(硫酸的摩尔)＝1：5.8～30.5，更好的是1：5.8～9.6；(上述各符号在本文件中具有相同的含义)
所述的较长的反应时间是6～8h。
所述的闭环反应的闭环反应产物用碎冰水或过冷水浸出，过冷水的温度最低至-14℃。
所述的闭环反应条件下，可得到靛红的收率比典型工艺的收率71-78％高4％以上。
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