CN108017074A

CN108017074A - 盐湖提锂固体副产物的回收方法

Info

Publication number: CN108017074A
Application number: CN201711334741.3A
Authority: CN
Inventors: 樊发英; 唐志雷; 邓小川
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2018-05-11

Abstract

本发明公开了一种盐湖提锂固体副产物的回收方法，其用于制备镁基固体材料；该回收方法包括步骤：S1、将盐湖提锂固体副产物和其中阳离子价态为+3价或+4价的高价金属盐溶入水中，获得反应混合物；S2、将反应混合物在80℃～300℃下水热反应3h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁基固体材料。根据本发明的盐湖提锂固体副产物的回收方法，可将盐湖提锂副产的固体副产物中的氢氧化镁用作制备镁基固体材料，并且同时对其中的锂资源进行了回收，实现了盐湖提锂固体副产物中镁资源的高值化利用，从而变废为宝，也减少污染与浪费。

Description

盐湖提锂固体副产物的回收方法

技术领域

本发明属于盐湖资源综合利用技术领域，具体地讲，涉及一种盐湖提锂固体副产物的回收方法。

背景技术

锂是重要的战略资源之一，在国防工业及国家高科技发展中有重要的战略意义。近年来，锂的提取主要是液体矿的开采为主，其中盐湖卤水中锂储量约占世界储量的66％，且全球约80％的碳酸锂由卤水生产。我国锂资源丰富，盐湖锂盐储量占我国锂资源总储量的80％以上，约占世界盐湖锂总储量的1/3。进入21世纪，锂离子电池的高速发展和广泛应用，使全球碳酸锂供不应求。从锂的储量来看，未来新增产能，将主要来自中国青海东、西台吉乃尔和西藏扎布耶等盐湖提锂的生产。早在2000年左右，中国科学院青海盐湖研究所就已经取得高镁锂比老卤溶液提纯碳酸锂的关键技术突破，使我国高镁锂比(35～2100:1)盐湖提锂成为可能。目前，青海锂业以青海盐湖研究所提供的技术为支撑，利用东台吉乃尔盐湖锂资源，成功建成年产1万吨电池级碳酸锂标准的生产装置。

然而，在碳酸锂的生产工艺中，富锂卤水精制除杂工序副产有数量可观的副产物，其中包含有大量的氢氧化镁，以及少量的锂、硼、钙、硅等元素，这些盐湖提锂固体副产物大面积堆放造成环保压力大，且造成了很大程度的锂、硼等资源的浪费。因此，如何回收上述盐湖提锂固体副产物中的锂，且高值化、精细化利用其中的副产氢氧化镁，是盐湖镁/锂资源高效利用和可持续开发的迫切要求。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种盐湖提锂固体副产物的回收方法，该回收方法可将盐湖提锂副产的固体副产物中的氢氧化镁用作制备镁基固体材料，并且也对其中的锂资源进行了回收。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种盐湖提锂固体副产物的回收方法，所述回收方法用于制备镁基固体材料；所述回收方法包括步骤：

S1、将盐湖提锂固体副产物和高价金属盐溶入水中，获得反应混合物；其中，所述高价金属盐中的高价金属的化合价为+3价或+4价；

S2、将所述反应混合物在80℃～300℃下水热反应3h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁基固体材料。

进一步地，在所述盐湖提锂固体副产物中，Mg²⁺的质量百分数为10％～40％，Li⁺的质量百分数为0.001％～10％。

进一步地，所述高价金属盐中的高价金属选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

进一步地，在所述步骤S1中，还包括将低价金属盐或低价金属碱一并溶入水中；其中，所述低价金属盐或低价金属碱中的低价金属的化合价为+1价或+2价。

进一步地，所述低价金属碱或低价金属盐与所述高价金属盐的物质的量之比为2:1～100:1。

进一步地，所述低价金属碱或低价金属盐中的低价金属选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

进一步地，在所述步骤S1中，还包括将水溶性无机盐一并溶入水中；其中，所述水溶性无机盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铵盐。

进一步地，所述水溶性无机盐与所述高价金属盐的物质的量之比为0.01:1～50:1。

优选地，在所述步骤S1中，水的质量为所述高价金属盐的质量的5～1000倍。

优选地，所述步骤S2还包括：固液分离后所得液相和/或洗涤所述固相产生的洗液经浓缩后，采用结晶法、膜分离法、离子交换法、电化学法、吸附法、萃取法中的至少一种方法提取其中的锂。

本发明的目的还在于提供另一种盐湖提锂固体副产物的回收方法，所述回收方法用于制备镁基固体材料；所述回收方法包括步骤：

Q1、将盐湖提锂固体副产物和高价金属碱溶入水中，获得反应混合物；其中，所述高价金属碱中的高价金属的化合价为+3价或+4价；

Q2、将所述反应混合物在80℃～300℃下水热反应3h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁基固体材料。

进一步地，所述高价金属碱中的高价金属选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

进一步地，在所述步骤Q1中，还包括将水溶性无机盐一并溶入水中；其中，所述水溶性无机盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铵盐。

进一步地，所述水溶性无机盐与所述高价金属碱的物质的量之比为0.01:1～50:1。

进一步地，在所述步骤Q1中，还包括将低价金属盐或低价金属碱一并溶于水中；其中，所述低价金属盐或低价金属碱中的低价金属的化合价为+1价或+2价。

优选地，在所述步骤Q1中，水的质量为所述高价金属碱的质量的5～1000倍。

优选地，所述步骤Q2还包括：固液分离后所得液相和/或洗涤所述固相产生的洗液经浓缩后，采用结晶法、膜分离法、离子交换法、电化学法、吸附法、萃取法中的至少一种方法提取其中的锂。

本发明以盐湖提锂固体副产物为原料，加入高价金属盐或高价金属碱或其一与其他低价金属盐/低价金属碱/水溶性盐等，即可用于制备镁基固体材料，同时使锂留在母液中，将得到的镁基固体材料洗涤干燥后可直接使用，而母液中的锂可通过吸附法、离子交换法、膜分离法、电渗析法、以及萃取法等进行回收，从而不仅实现镁锂的分离，锂元素的回收，同时还实现了镁资源的高值化利用，从而变废为宝，减少污染与浪费。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明提供了一种盐湖提锂固体副产物的回收方法，该盐湖提锂固体副产物中包含有大量的氢氧化镁，以及少量的锂、硼、钙、硅等元素，其中Mg²⁺的质量百分数为10％～40％，Li⁺的质量百分数为0.001％～10％；该回收方法用于利用上述盐湖提锂固体副产物制备镁基固体材料。

以下对该回收方法进行详细的描述，该回收方法包括下述步骤：

在步骤S1中，将盐湖提锂固体副产物和高价金属盐溶入水中，获得反应混合物。

具体来讲，控制水的质量为高价金属盐的质量的5～1000倍，以获得反应混合物。

所述高价金属盐中的高价金属的化合价为+3价或+4价，并优选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

优选地，可将低价金属碱和/或低价金属盐一并溶入水中，所述低价金属碱和/或低价金属盐中的低价金属的化合价为+1价或+2价，并优选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

一般控制低价金属碱和/或低价金属盐与高价金属盐的物质的量之比为2:1～100:1。

更为优选地，还可将水溶性无机盐一并溶入水中。

其中，水溶性无机盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铵盐。

当上述反应混合物中包含上述水溶性无机盐时，一般控制水溶性无机盐与高价金属盐的物质的量之比为0.01:1～50:1。

一般地，经盐湖提锂产生的固体副产物中还会包含石块、毛发、铁丝、纤维等一些外来杂质，因此，优选先对该盐湖提锂固体副产物进行除杂处理。

在步骤S2中，将反应混合物在80℃～300℃下水热反应3h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁基固体材料。

优选地，将该反应混合物置于反应釜中进行水热反应。

更为优选地，在该步骤中，经固液分离后还会获得与上述固相相对应的液相，盐湖提锂固体副产物中的锂即主要赋存在该液相中；该液相经浓缩，采用结晶法、膜分离法、离子交换法、电化学法、吸附法、萃取法等即可提取其中的锂。

与此同时，在固液分离过程中，赋存锂的液相不可避免地夹带在固相中，而最终通过洗涤固相而转移至产生的洗液中，因此优选将这部分洗液也并入上述液相中，一同回收其中的锂资源。

本发明还提供了另一种基于上述盐湖提锂固体副产物的回收方法，该回收方法包括下述步骤：

在步骤Q1中，将盐湖提锂固体副产物和高价金属碱溶入水中，获得反应混合物。

具体来讲，控制水的质量为高价金属碱的质量的5～1000倍，以获得反应混合物。

所述高价金属碱中的高价金属的化合价为+3价或+4价，并优选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

优选地，可将水溶性无机盐一并溶入水中。

其中，水溶性无机盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铵盐。

当上述反应混合物中包含上述水溶性无机盐时，一般控制水溶性无机盐与高价金属碱的物质的量之比为0.01:1～50:1。

更为优选地，还可将低价金属盐或低价金属碱一并溶于水中；其中，所述低价金属盐或低价金属碱中的低价金属的化合价为+1价或+2价，并优选为Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

在步骤Q2中，将反应混合物在80℃～300℃下水热反应3h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁基固体材料。

其余参照上述第一种回收方法，同样可对盐湖提锂固体副产物进行回收，用于制备镁基固体材料。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的盐湖提锂固体副产物的回收方法进行详细的描述。

实施例1

本实施例所采用的盐湖提锂固体副产物中Mg、Li、B的质量百分数分别为35％、3.5％、2.7％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取20.8g盐湖提锂固体副产物分散在500mL水中，向其中加入12.3g AlCl₃，并在160℃下水热反应24h，将得到的产物离心分离，所得固相经50℃水洗涤离心后干燥，得到层状复合金属氢氧化物。

离心分离后产生的滤液和洗涤液回收后经浓缩，用吸附法对其中的锂进行回收。

实施例2

本实施例所采用的盐湖提锂固体副产物中Mg、Li、B的质量百分数分别为30％、8％、2.4％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取32.1g盐湖提锂固体副产物分散在600mL水中，向其中加入6.2g AlCl₃和5.8gMg(OH)₂，在200℃下进行水热反应48h，将得到的产物离心分离，所得固相经洗涤后固体颗粒物为层状复合金属氢氧化物。

离心分离后产生的滤液和洗涤液回收后经浓缩，用膜分离法对其中的锂和硼进行回收。

实施例3

本实施例所采用的盐湖提锂固体副产物中Mg、Li、B的质量百分数分别为32％、3.5％、2.7％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取22.7g盐湖提锂固体副产物分散在300mL水中，向其中加入9.9g Zn(OH)₂和6.2gAlCl₃，在180℃下微波晶化反应24h，将得到的产物离心分离，所得固相经洗涤离心后干燥得到层状复合金属氢氧化物。

离心分离后产生的滤液和洗涤液回收后经浓缩用萃取法对其中的锂回收。

实施例4

本实施例所采用的盐湖提锂固体副产物中Mg、Li、B的质量百分数分别为27％、5％、3％，此外还含有少量Ca、Na、K、Si等阳离子和CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子。

取26.99g盐湖提锂固体副产物分散在1000mL水中，向其中加入9.9g Zn(OH)₂、7.8g Al(OH)₃和5.8g NaCl，并于240℃下水热反应36h，将得到的产物离心分离，所得固相洗涤后得到层状复合金属氢氧化物。

离心分离后产生的滤液和洗涤液回收后经浓缩用吸附法对其中的锂进行回收。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种盐湖提锂固体副产物的回收方法，其特征在于，所述回收方法用于制备镁基固体材料；所述回收方法包括步骤：

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述盐湖提锂固体副产物中，Mg²⁺的质量百分数为10％～40％，Li⁺的质量百分数为0.001％～10％。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述高价金属盐中的高价金属选自Al³ ⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的回收方法，其特征在于，在所述步骤S1中，还包括将低价金属盐或低价金属碱一并溶入水中；其中，所述低价金属盐或低价金属碱中的低价金属的化合价为+1价或+2价。

5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述低价金属碱或低价金属盐与所述高价金属盐的物质的量之比为2:1～100:1。

6.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述低价金属碱或低价金属盐中的低价金属选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，在所述步骤S1中，还包括将水溶性无机盐一并溶入水中；其中，所述水溶性无机盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铵盐。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述水溶性无机盐与所述高价金属盐的物质的量之比为0.01:1～50:1。

9.一种盐湖提锂固体副产物的回收方法，其特征在于，所述回收方法用于制备镁基固体材料；所述回收方法包括步骤：

10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，在所述盐湖提锂固体副产物中，Mg²⁺的质量百分数为10％～40％，Li⁺的质量百分数为0.001％～10％。

11.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述高价金属碱中的高价金属选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

12.根据权利要求9-11任一所述的回收方法，其特征在于，在所述步骤Q1中，还包括将水溶性无机盐一并溶入水中；其中，所述水溶性无机盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、铵盐。

13.根据权利要求12所述的回收方法，其特征在于，所述水溶性无机盐与所述高价金属碱的物质的量之比为0.01:1～50:1。

14.根据权利要求12所述的回收方法，其特征在于，在所述步骤Q1中，还包括将低价金属盐或低价金属碱一并溶于水中；其中，所述低价金属盐或低价金属碱中的低价金属的化合价为+1价或+2价。

15.根据权利要求14所述的回收方法，其特征在于，所述低价金属碱或低价金属盐中的低价金属选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。