CN108017058A - 一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体为一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法。本发明借助半导体电子电路领域较为常见的氢钝化原理，以氢气为材料处理的基本原料，并以适当加温和高圧密封为手段，实现材料钝化。硅纳米晶作为一种全硅发光材料，其制备过程会产生大量缺陷中心。高压氢钝化能够有效对发光材料中的部分缺陷进行饱和与消除，减少非辐射复合中心，从而实现显著增加纳米晶体硅发光强度以及光增益的效果，提高光增益的纳晶硅材料可用于新型硅激光器的研制。本发明提出了一种不同于传统高温氢钝化以及等离子体氢钝化的氢钝化方法，该工艺不需维持高温，也不需经过等离子体放电过程，对材料发光增强效果显著，并且成本低廉、操作简单、安全可控。

Description

一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法。
背景技术
20世纪90年代初，英国Canham就已发现多孔硅具有光致发光特性。自此，纳米尺度的硅材料研究掀起了一整研究热潮。体块硅材料由于其本身的间接带隙的能带特性，常温自发辐射产生发光的几率十分低下。一般认为硅纳米晶的光致发光现象由量子限制效应引起。包裹于介质中的硅纳米晶因为其坚固的结构、稳定的发光得到了大家的青睐，同时也具有通过调节尺寸改变其发光峰位的性质。有多种方法可以制备硅纳米晶，主要包括硅离子注入、溅射以及热蒸发，在经过热处理等一系列工艺之后可以得到镶嵌在二氧化硅中的纳晶硅材料。然而，传统的半导体材料中存在着大量缺陷，对于纳米晶体硅材料来说，由于纳米硅晶粒比较面积较大，硅与二氧化硅界面面积就很大，这种界面之间存在着大量的硅悬挂键。在光致发光的机制中，界面处存在的大量悬挂键是一种非辐射复合中心，会大量消耗导带电子和价带空穴，降低发光效率。2000年意大利特伦托大学发现镶嵌于二氧化硅的硅纳米晶具备光增益。但由于硅纳米晶具有较低光增益和较宽的发射光谱，因此，一直以来很难将硅纳米晶作为激光增益材料来实现全硅激光器。Min等人的研究表明, 氢钝化可以选择性地抑制这种缺陷发光, 钝化之后的发光仍是 nc-Si 的发光, 对经过氢钝化的样品再进行低温退火, 纳米晶的发光强度明显增强。传统半导体工艺中有不同的实现氢钝化的方法，主要包括高温氢气退火、高能氢离子注入以及等离子体放电氢钝化。但这些方法存在一些缺陷：高温退火法对硅氢键的形成具有一定阻碍，因此其对发光的提高效果有限；高能氢离子注入法会破坏发光层结构，引入结构缺陷，增加猝灭中心；等离子体放电法则需要通过放电实现氢气活化。
发明内容
本发明属于新材料领域，具体涉及一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶及其制备方法。
本发明提出的一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法，首先制备平整均匀的硅纳米晶薄膜，再利用预加热的高压反应釜在密封条件下通入高纯氢气并维持若干天进行硅纳米晶的钝化处理；其具体操作流程为：
（1）选取两面抛光的石英基片作为衬底，清洗去除衬底表面杂质；
（2）在衬底上旋涂硅纳米晶前驱体材料HSQ光刻胶薄膜；
（3）将HSQ光刻胶薄膜置于恒温加热炉中烘烤固化；
（4）将带有光栅的HSQ光刻胶薄膜基片置于经过清洗的石英基板上，然后将其放入石英退火炉中，通入H2、N2混合气体；
（5）将石英退火炉由室温升温至1000~1150℃，升温时间为40~60min，在此温度下保持50~90min；
（6）取出经退火处理的样品；
（7）置于恒温高压反应釜内，均匀受力旋转螺母密封高压反应釜；
（8）打开机械泵抽取高压反应釜内空气；
（9）打开通气阀充入高纯氢气到10~30bar；
（10）打开高压反应釜加热装置，设置加热温度为100~300℃，升温时间为1~3h；
（11）维持样品在高压反应釜中持续钝化24~240h；
（12）关闭加热装置待冷却，打开放气阀，打开高压反应釜取出纳米晶体硅。
本发明中，所述的步骤（8）中，机械泵抽气时间为5~10分钟。
本发明中，所述的步骤（10）中，加热后高压反应釜内气压将增加到10~30bar。
本发明中，使用设备包括超声清洗机，超净工作台，台式匀胶机，管式电阻炉，恒温烘箱，高压反应釜。
本发明中，步骤（1）中所述的石英基片衬底的体积为10×10×0.1mm3~20×20×0.2mm3。
本发明中，步骤（2）中所述的旋涂分为两个阶段，第一阶段转速300rpm~800rpm，持续时间为5s~15s，第二阶段转速2000rpm~5000rpm，持续时间为4s~60s，旋涂参数确定主要取决于当下旋涂原料的溶质含量以及粘度确定；所述的HSQ光刻胶薄膜为50~100微升。
本发明中，步骤（3）中所述的恒温加热炉中烘烤固化的温度为140~156℃，时间30~120min。
本发明中，步骤（4）中所述的石英基板置于退火炉恒温区中央，使样品受热更均匀；所述的混合气体比例为H2:N2=5%:95%。
本发明的有益效果在于：本发明还提出了一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法制备的硅纳米晶，所述的纳米硅晶利用HSQ光刻胶热退火制成，并以高压氢钝化的方法进一步提高其光增益。
附图说明
图1 为本发明所述硅纳米晶的结构示意图。
图2为本发明所述硅纳米晶钝化前和经过24h高压氢钝化后的发光强度对比图。其中，高压氢钝化24小时使样品产生了约3倍发光增强。
图3为本发明中所述硅纳米晶经过高压氢钝化后，发光强度随钝化时间的变化。其中，高压氢钝化240小时使样品产生了约5倍增益增强。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步说明本发明，以下实施例用以说明本发明，但不用于限制本发明。
实施例1：
1、原料和配方
衬底：双面抛光的，体积为10×10×0.1mm3的耐高温石英基片；
前驱体材料：Dow Corning FOx-1x 以及 FOx-2x Flowable Oxides，道康宁公司；
基底清洗液：酒精（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；
2、工艺参数设定
甩膜条件：室温，洁净环境；
退火温度：1000℃；
退火时长：50分钟
后续冷却参数：断电后的管内冷却，1小时
钝化温度：100℃
钝化时长：24，72，120，240小时；
3、生产装置
VD650超净工作台，苏州苏洁净化设备有限公司
SK2-4-12程控管式电阻炉，上海实研电炉有限公司
KW4A台式匀胶机，中科院微电子研究所
200-00A型恒温干燥箱，沪鑫电炉电箱厂
FYXD永磁旋转搅拌高压釜，大连通产高压釜容器制造有限公司
4、工艺过程
（1）在石英衬底上旋涂HSQ前驱体，溶液体积为50微升，旋涂参数为5s转速800rpm，随后变为4s转速5000rpm；
（2）将样品置于烘箱后烘，烘烤参数为156℃，持续30min；
（3）取出烘烤完成样品置于管式退火炉进行高温退火，保护气为5%H2的氢氮混合气升温时间50min，1000℃下维持50min，随后冷却1h，取出；
（4）将样品置于高压反应釜中通入5bar高纯氢气，设置炉温为100℃，持续24，72，120，240小时，随后关闭加热设备冷却取样。
实施例2
1、原料和配方
衬底：双面抛光的，体积为20×20×0.2mm3的耐高温石英基片；
前驱体材料：Dow Corning FOx-1x 以及 FOx-2x Flowable Oxides，道康宁公司；
基底清洗液：酒精（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；
2、工艺参数设定
甩膜条件：室温，洁净环境；
退火温度：1150℃；
退火时长：90分钟
后续冷却参数：断电后的管内冷却，3小时
钝化温度：300℃
钝化时长：24，72，120，240小时；
3、生产装置
VD650超净工作台，苏州苏洁净化设备有限公司
SK2-4-12程控管式电阻炉，上海实研电炉有限公司
KW4A台式匀胶机，中科院微电子研究所
200-00A型恒温干燥箱，沪鑫电炉电箱厂
FYXD永磁旋转搅拌高压釜，大连通产高压釜容器制造有限公司
4、工艺过程
（1）在石英衬底上旋涂HSQ前驱体，溶液体积为100微升，旋涂参数为15s转速300rpm，随后变为60s转速2000rpm；
（2）将样品置于烘箱后烘，烘烤参数为140℃，持续120min；
（3）取出烘烤完成样品置于管式退火炉进行高温退火，保护气为5%H2的氢氮混合气升温时间50min，1150℃下维持90min，随后冷却3h，取出；
（4）将样品置于高压反应釜中通入15bar高纯氢气，设置炉温为300℃，持续24，72，120，240小时，随后关闭加热设备冷却取样。

Claims (6)

1.一种以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法，其特征在于，首先制备平整均匀的硅纳米晶薄膜，再利用预加热的高压反应釜在密封条件下通入高纯氢气并维持若干天进行硅纳米晶的钝化处理；其具体操作流程为：
（1）选取两面抛光的石英基片作为衬底，清洗去除衬底表面杂质；
（2）在衬底上旋涂硅纳米晶前驱体材料HSQ光刻胶薄膜；
（3）将HSQ光刻胶薄膜置于恒温加热炉中烘烤固化；
（4）将带有光栅的HSQ光刻胶薄膜基片置于经过清洗的石英基板上，然后将其放入石英退火炉中，通入H2和N2混合气体；
（5）将石英退火炉由室温升温至1000~1150℃，升温时间为40~60min，在此温度下保持50~90min；
（6）取出经退火处理的样品；
（7）置于恒温高压反应釜内，均匀受力旋转螺母密封高压反应釜；
（8）打开机械泵抽取高压反应釜内空气；
（9）打开通气阀充入高纯氢气到5~15bar；
（10）打开高压反应釜加热装置，设置加热温度为100~300℃，升温时间为1~3h；
（11）维持样品在高压反应釜中持续钝化24~240h；
（12）关闭加热装置待冷却，打开放气阀，打开高压反应釜取出纳米晶体硅。
2.根据权利要求1所述的以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的石英基片衬底的体积为10×10×0.1mm3~20×20×0.2mm3。
3.根据权利要求1所述的以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的旋涂分为两个阶段，第一阶段转速为300rpm~800rpm，持续时间为5s~15s，第二阶段转速为2000rpm~5000rpm，持续时间为4s~60s；所述的HSQ光刻胶薄膜为50~100微升。
4.根据权利要求1所述的以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的恒温加热炉中烘烤固化的温度为140~156℃，时间为30~120min。
5.根据权利要求1所述的以高压氢钝化提高光增益的硅纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的石英基板置于退火炉恒温区中央，使样品受热更均匀；所述的混合气体体积比为H2:N2=5%:95%。
6.一种如权利要求1所述制备方法得到的硅纳米晶，其特征在于所述的纳米硅晶利用HSQ光刻胶热退火制成，并以高压氢钝化的方法进一步提高其光增益。
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