CN108003935A - 一种费托合成轻、重产品组合生产洁净柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成轻、重产品组合生产洁净柴油的方法，该方法将齐聚、热裂解、加氢精制工艺过程有机地结合在一个工艺过程中，使费托合成轻质馏分和重质馏分能够最大限度地转化为柴油馏分，且可灵活地调整最终柴油产品中齐聚柴油和热裂化柴油的比例，保证了目的产物的正构/异构比，从而使柴油产品的凝点和冷滤点可根据市场需求灵活调整。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成粗产品加工的方法，更具体地说，是一种能有效将费托合成轻质馏分和重质馏分转化为洁净柴油的方法。
背景技术
随着事由资源的日益减少，以及人类对保护生态环境要求的日益严格，世界对洁净液体燃料的需求急剧增加，为了满足这种需求，各国科研工作者致力于研究开发洁净燃料油生产技术，其中以费托(Fischer-Tropsch)合成技术最受瞩目。费托合成粗产品可以分为尾气，混合烃和废水，其中混合烃是中间产品，须进一步在下游产品提质加工获得成品油或者化工产品。费托合成粗产品的利用方式直接影响最终产品的收率、产品结构和产品质量及其经济效益。现行的做法是费托合成粗产品或者是送进加氢精制，或者是送进催化裂化、加氢裂化等装置进行加工。
CN1594509A提出将费托合成的重质烃和/或釜底蜡，采用Fe基催化剂在悬浮床中进行加氢转化，生产石脑油和柴油产品。悬浮床工艺的加氢性能较弱，反应条件苛刻，产品性质需进一步提高。USP 5,378,348提出了一种将费托合成油转化为喷气燃料的方法。首先将费托合成油分馏为轻石脑油、煤油和重馏分(初馏点大于260℃)。将煤油馏分加氢处理然后加氢异构，生产为高质量合成喷气燃料。将大于260℃馏分加氢异构，得到的煤油馏分与直馏煤油馏分共同进行加氢处理和加氢异构，得到的柴油馏分作为产品，大于371℃馏分循环。该流程中的分离操作较多，流程长、能耗大。USP 6,589,415介绍了将费托合成油进行加氢裂化的方法，其主要特点是将费托合成重馏分进行加氢裂化，将轻馏分作为加氢裂化反应床层的冷却物流。该方法的问题在于，进入加氢裂化的合成油没有经过加氢处理，其中含有一定量杂质，这些杂质一般是加氢裂化催化剂的有害物质，会造成催化剂的永久失活。CN1594507A公开了一种用于费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢裂化的工艺，其主要特点是采用高效分散型催化剂悬浮床加氢裂化工艺和使用镍基负载型催化剂的固定床加氢精制工艺。针对产物分离采用了多级分离相结合的方法，分离过程复杂。USP 4,059,648公开了一种将费托合成油生产为高辛烷值汽油的方法，其主要特点是，首先将费托合成油进行加氢处理，然后采用含有ZSM系列分子筛的选择性裂解催化剂将加氢处理后的重馏分进行裂解，得到具有较高的辛烷值汽油馏分。但主要缺点是液体产物收率低，汽油辛烷值低于85，得到的柴油馏分质量也较差，不宜直接使用。USP 4,684,756提供了一种以费托合成蜡生产高质量汽油的方法。该方法采用流化床工艺过程和催化裂化催化剂、或低加氢性能的加氢裂化催化剂，将费托合成蜡裂解为富含烯烃的裂解产物。然后将富含烯烃的裂解产物进行齐聚反应，得到高质量(高辛烷值)汽油。该方法以生产汽油为目的，反应过程较为复杂。
除了生产重质烃，费托合成还产生富含C3-C8烯烃的轻组分，并且还含有一定量的有机含氧物(如醇或酸)。在现有的费托粗产品加工处理技术中，C3-C4组分作为LPG，而C5 +以上轻组分(沸点小于150℃)通常采用加氢精制技术，将烯烃饱和，同时脱除含氧有机物中的氧，由此除去其中所含的烯烃和氧化化合物，如CN1865405A、CN102061193A、CN101177621A。尽管传统加氢处理的确能够除去烯烃和氧化化合物，但该方法通常要求使用非常高的压力和温度，且最终产物通常是石脑油馏分，辛烷值非常低，不适合直接作为燃料，从而限制了可掺入柴油燃料中的产物量。为了避免或减轻上述缺陷的影响，并为了改进工艺效率，需要对轻质费托液利用提出更好的方法。
综上，费托合成粗产品的进一步深加工是必经的过程，其具体的加工方案需要具备良好的技术经济性，因此，设计合理的粗产品加工方案是费托技术的重要的组成部分。传统的石油炼制技术可以应用于费托合成粗产品的提质利用，但不经过技术优选和改进，直接把现有炼油技术应用于费托粗产品的加工，会造成操作不良或低效操作，在某些工况下甚至造成失效。因此，如何在现有技术的基础上开发创新，设计有效的费托粗产品加工技术路线是实现费托合成技术大规模商业化的客观需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种使费托合成轻、重产品能够最大限度地转化成清净柴油的方法。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种费托合成轻、重产品组合生产洁净柴油的方法，包括以下步骤：
——费托合成的重质烃原料和经加氢精制反应分离得到的重质烃混合、加热后送入热裂化反应器进行反应，反应产物经分离后得到的热裂化分馏塔底部的热裂化液相物流送入加氢精制反应器中进行反应；所述热裂化分馏塔顶部引出的热裂化气相物流与齐聚反应器下游的齐聚分离器顶部引出的齐聚物流合并后进行气液分离，气液分离后所得到的气相物流经压缩后送入脱乙烷塔，得到的脱乙烷塔底物流作为齐聚反应器进料的一部分，气液分离后所得到的液相物流进一步送入油水分离器进行分离，得到的油相物流也作为齐聚反应器进料的一部分；
——费托合成的轻质产品C3-C8组分进入萃取塔中与萃取水逆向接触，萃取后的轻质烃物流由萃取塔上部引出，经油水分离后所得到的第一轻质烃物流和由萃取塔底部引出的经油水分离后所得到的第二轻质烃物流以及所述脱乙烷塔底物流、所述油相物流混合后送入齐聚反应器进行反应；
——齐聚反应后所得到的齐聚反应产物进入齐聚分离器进行分离，经分离后得到的齐聚液相物流与热裂化分馏塔塔底的热裂化液相物流混合后送入加氢精制反应器进行反应；
——加氢精制反应器引出的加氢精制反应产物经分离后得到石脑油馏分、柴油馏分和重质烃，其中，重质烃返回热裂化反应器继续反应。
在本发明中，为了最大限度地生产洁净柴油，发明人对费托合成的轻、重产品进行了最大限度的综合利用。例如，费托合成的C3-C8产物中含有低碳烯烃，对其进行齐聚得到汽油或者柴油，不仅可以提高煤制油过程的收率，也提高了碳的综合利用。低碳烯烃的齐聚产物包括二聚、三聚、四聚和五聚产物，由于在发生齐聚反应的同时，伴随着异构和裂化两种副反应的发生，使得反应产物柴油馏分具有较低的凝点。
在本发明中，所述费托合成重质烃原料在预热区中被加热到的最佳温度将取决于原料的组成、压力及稀释蒸汽等条件。预热区温度的上限被限制在所述原料稳定性受到破坏时的温度点。
所述的蒸汽裂化在蒸汽存在下的缓和热裂化。这一缓和热裂化可用本专业已知的方法进行。在一个优选的实施方案中，所述热裂化反应在稀释剂存在下进行，所述稀释剂为水，热裂化反应的条件为：裂解炉入口温度为420-480℃，优选425-470℃；裂解炉出口温度为500-675℃，优选540-650℃；水/蜡重量比为0.2-0.7，裂解炉出口压力为0.2-1.0MPa，优选0.4-0.8MPa；停留时间为0.5-10s，优选2-8s。最佳的裂解条件是入口温度保证原料充分气化，且出口原料裂解深度不至于产生大量燃料气，按照热裂解化反应器的烃类总重量计，每次通过的烃类转化率小于50wt％。
在本发明中，所述热解炉可为任何类型的设计用于蒸汽热解重质原料并操作用于制备低沸点产物如烯烃的常规烯烃热解炉，特别包括管式蒸汽裂化炉。
在裂解后的分离过程中，将所需的C3-C8轻组分和沸点大于370℃混合物从裂化产物中分离。原则上，适用于从裂化产物中烃类混合物的任何分离技术都可以使用。但是本发明还提供了另外一种分离方式包括以下步骤：
(a)从热裂化反应器出来的热裂化产物经过热交换回收热量后，进入后续的热裂化分馏塔进行分离，热裂化分馏塔的顶部出口温度控制在150℃以下；
(b)分离后得到的热裂化分馏塔底部的热裂化液相物流(沸点大于150℃)与经分离后得到的齐聚液相物流混合，预热到一定温度后进入加氢精制反应器中进行反应；
(c)分离后得到的热裂化分馏塔顶部引出的热裂化气相物流与齐聚反应器下游的齐聚分离器顶部引出的齐聚物流合并后进一步降温，进行气液分离，气液分离器顶部出口温度控制在40℃左右，气液分离后所得到的气相物流经压缩后送入脱乙烷塔；
(d)经气液分离器分离后所得到的液相物流进一步送入油水分离器进行分离，得到油相物料一部分或者全部作为齐聚反应器进料的一部分，其余产品送出界区。
在本发明中，所述费托合成的轻质产品C3-C8组分含有一定量的含氧有机物；在进入齐聚反应器之前，使用水作为溶剂，在液-液萃取塔中萃取含氧物，以除去大部分含氧有机物。所述萃取塔可以将液-液萃取的萃取液一部分再循环回萃取塔，剩余部分送到溶剂回收系统，回收萃取液中残存的有机烃，并循环回萃取塔，以提高烯烃和烷属烃的总回收率。
所述的含氧有机物萃取可用本专业已知的任何方法进行。萃取单元是一个适用于连续操作的多阶段搅拌萃取塔，任何合适的萃取设备可用，包括并流，逆流或分阶段接触，使液体原料与溶剂充分接触。依照本发明，典型地，将上述费托合成C3-C8混合烃在萃取塔塔底或接近其塔底的地方输送到塔内；萃取液在萃取塔的塔顶或接近其塔顶的地方输送到塔内。水与费托合成轻质产品的体积比控制在10-0.2，优选8-2；萃取温度控制在30-80℃，优选40-70℃。经过萃取处理，C3-C8混合烃中的有机含氧物小于1.2wt％，优选小于0.5wt％。
在本发明中，所述的萃取后C3-C8混合烃和经热裂化分馏得到的轻质馏分一并进入齐聚反应器进行反应。所述的齐聚反应可用本专业已知的方法进行。优选地，在所述齐聚反应器中含有烯烃的进料与分子筛催化剂接触，并在以下条件下进行反应：反应温度为170-350℃，优选190-310℃；反应压力为4-10MPa，优选4.5-7MPa；原料体积空速为0.3-10h-1，优选0.5-8h-1条件下转化为以柴油馏分为主的产品。上述齐聚反应可以在一个或多个反应器中进行，齐聚反应器既可以是并联的，也可以是串联的。
所述齐聚反应催化剂为沸石催化剂，优选能够将C3-C8烯烃转化为柴油馏分的催化剂。所述分子筛为ZSM-5、ZSM-22以及粘结剂的混合物，且ZSM-22和ZSM-5的重量比为0-1，优选0-0.7。最佳比例与每种分子筛的活性有关，通常情况下，较低活性的组分比活性较高的组分的比例要大。进一步优选地，分子筛晶体的平均粒度小于3μm，优选0.02-1μm。
齐聚反应后要进行进一步分离，将所需的C3-C8轻组分和沸点大于150℃混合物从反应产物中分离出来，具体分离过程包括以下步骤：
(a)齐聚反应后所得到的齐聚反应产物经过热交换回收热量后，进入齐聚分离器中进行分离，齐聚分离器顶部的出口温度控制在150℃以下；
(b)分离出的齐聚液相物流(沸点大于150℃)与热裂化分馏塔塔底的热裂化液相物流混合、预热到一定温度后进入加氢精制反应器进行加氢精制；
(c)齐聚反应器下游的齐聚分离器顶部引出的齐聚物流与热裂化分馏塔顶部引出的热裂化气相物流合并后进入气液分离器进一步降温，得到气相产物和液相产物，气液分离器顶部出口温度控制在40℃左右；
(d)气液分离所得到的气相物流经压缩后送入脱乙烷塔，得到的脱乙烷塔底物流作为齐聚反应器进料的一部分(包括C3 +产品)；气液分离后所得到的液相物流进一步送入油水分离器进行分离，得到的油相物流也作为齐聚反应器进料的一部分，其余产品送出界区。
齐聚反应分离后得到的齐聚液相物流和热裂化分馏塔塔底的热裂化液相物流混合后送入加氢精制反应器进行加氢精制，产品分馏得到LPG、轻质石脑油、柴油馏分和重质烃。
优选地，所述加氢精制反应器的操作条件为：反应温度为280-400℃，优选300-390℃；反应压力为3-9MPa，优选4-7MPa；氢油体积比300-1000，优选400-800；原料体积空速为0.7-2.5h-1，优选1.0-2.0h-1；加氢精制催化剂为含有成型载体和负载在该成型载体上的加氢活性金属组分的非硫化态催化剂，所述载体为多孔难溶性无机氧化物，选自氧化硅、氧化铝或氧化钛中的一种或一种以上的混合物；所述加氢活性金属组分选自第Ⅷ族贵金属元素和非贵金属元素中一种或多种，例如，第Ⅷ族贵金属元素选自Pt或Pd，非贵金属元素选自Ni、W、Mo中的一种或多种，优选为非贵金属元素。进一步优选地，所述加氢精制催化剂为Ni-Mo-Al2O3非硫化态催化剂。
所述的加氢精制产品的分离过程，原则上，从加氢精制产品分馏得到LPG、轻质石脑油、柴油馏分和重质产品的任何分离技术都可使用。在本发明中，从加氢精制产品分馏得到LPG、轻质石脑油、柴油馏分和重质烃的分离步骤如下：
(a)从加氢精制反应器出来的反应产物经过换热回收热量后进入热高压分离器内进行气、液分离；热高压分离器出来的热高分液相物流经降压后去热低压分离器；热高分气体物流经换热回收热量后，进入冷高压分离器进行分离；
(b)冷高压分离器顶部出来的气体物流进入循环氢回收单元，分离出的水、油经降压后进入冷低压分离器；
(c)热低压分离器中的热低压分离液相物流降压后直接进入后续分馏系统，气体经过空冷冷却后进入冷低压分离器；
(d)冷低压分离器出来的冷低分油进入分馏系统，污水混合后送出装置；热低压分离器中气相物流经过空冷却后进入冷低压分离器；
(e)在分馏系统中，设置有分馏塔、柴油汽提塔和减压塔等设备；热低压分离器的液相物流与冷低分油分别经换热后，进入分馏塔进行分离；通过常减压分馏，得到石脑油馏分、柴油馏分和重质烃；其中，重质烃循环回热裂化反应器继续进行反应。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的有益效果在于：
本发明在现有的石油加工技术基础上提出一种更为合理的制取洁净柴油的工艺方法，使费托合成轻质馏分和重质馏分能够最大限度地转化为柴油馏分。
本发明在进行齐聚反应前对费托合成的轻质产品进行液-液萃取，脱除了混合烃中一定量的含氧有机物，由此除去了其中所含有的氧化物，降低了产品中的杂质；同时，在齐聚反应后将分馏得到的第二轻质馏分、费托合成的轻质馏分和第一轻质馏分继续共同进行齐聚反应，节约了生产成本，提高了齐聚反应的速率。
本发明通过对加氢精制后得到的大于370℃的重质馏分油进行适度热裂化，并且将费托合成C3-C8混合烃组分齐聚最大化转化为柴油馏分，灵活地调整最终柴油产品中齐聚柴油和热裂化柴油比例，保证了目的产物的正构/异构比，最大限度地保证了费托合成轻质馏分和重质馏分能够转化为柴油馏分，从而使柴油产品的凝点和冷滤点根据市场需求灵活调整。
附图说明
图1是本发明所述生产洁净柴油方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细说明本发明所述的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
来自费托合成单元的重质烃原料1、与经加氢精制反应分离得到的重质烃15和去离子水预热混合、加热至重质蜡完全气化后，进入热裂化反应器102，在较缓和条件下进行热裂化反应；从热裂化反应器102出来的热裂化产物11进入热裂化分馏塔202分离。热裂化分馏塔202的顶部出口温度控制在150℃以下。热裂化液相物流13进入加氢精制反应器103中进行反应，热裂化分馏塔202的顶部引出热裂化气相物流19与齐聚反应器101下游的齐聚分离器209顶部引出的齐聚物流23合并后进入气液分离器203进一步降温分离。气液分离器203出来的液相物流20进入油水分离器204分离，气相物流24经压缩后，送入脱乙烷塔207分离。脱乙烷塔207分离出来的脱乙烷塔底物流25全部或者部分送入齐聚反应器101进行齐聚反应，脱乙烷塔顶气相物流26送出界区。
来自费托合成单元的轻质产品C3-C8组分2从下部进入萃取塔205，分散后向上运动。新鲜的萃取水3与循环萃取水4汇合后从上部进入萃取塔205。在萃取塔205内，C3-C8组分与萃取水进行充分接触、萃取，逐步脱除轻质烃中的有机含氧物。脱除有机含氧物的轻质烃物流5由塔体上部出口引出，进入油水分离器206a。由油水分离器206a分离出的第一轻质烃物流9与循环返回的脱乙烷塔底物流25，及油水分离器206b分离出的第二轻质烃物流8和油相物流14混合预热至一定温度后，进入齐聚反应器101。来自油水分离器206a的水相流7和油水分离器206b的水相物流10的一部分循环回萃取塔205，除了循环回萃取塔205的水相流7和水相物流10剩余部分12送入回收单元，回收其中残留的烃原料，并分离出其中的含氧有机物后，作为新鲜水循环回萃取塔。
齐聚反应物流17在齐聚反应条件下与分子筛催化剂接触进行反应。齐聚反应器101流出的齐聚反应产物21进入齐聚分离器209进行分离。齐聚分离器209的顶部出口温度控制在150℃以下。齐聚液相物流22进入加氢精制反应器103，齐聚物流23与来自热裂化分馏塔202的热裂化气相物流19一并进入气液分离器203进一步降温分离。液相物流20进入油水分离器204。分离后得到的油相物流14全部或者一部分返回齐聚反应器101继续反应，没有返回至齐聚反应器101的其余部分16送出装置。
来自齐聚分离器209的齐聚液相物流22与来自热裂化分馏塔202塔底的热裂化液相物流13混合，预热至一定温度后进入加氢精制反应器103。在加氢精制反应器103内主要进行烯烃饱和反应。从加氢精制反应器103引出的加氢精制反应产物27经过换热回收热量后进入热高压分离器210内进行气、液分离。热高压分离器210出来的热高分液相物流28经降压后去热低压分离器213；热高分气相物流29经换热回收热量后，进入冷高压分离器211进行气、液、水三相分离。冷高压分离器211顶部出来的气体物流34进入循环氢回收单元，分离出的水、油经降压后进入冷低压分离器212。冷低压分离器212出来的冷低分油33进入分馏系统，污水35混合后送出装置。热低压分离器213中气体物流31经过空冷却后进入冷低压分离器212，液体物流30降压后进入分馏系统。分馏系统设置分馏塔、柴油汽提塔和减压塔等设备。通过常减压分馏，得到石脑油馏分、柴油馏分和重质烃。重质烃15循环回热裂化反应器102继续进行热裂解反应。
下面的实施例将进一步详细说明本发明所提供的制备清洁柴油的方法，以方便本领域技术人员理解，但本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例中用到的原料来源如下：
催化剂ZSM-22：催化剂根据专利201610176326.9公开的方法，进一步优化配方比，在实验室自制备而得到。
采用原料：Al2(SO4)3·18H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，
KOH(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，
1,6-己二胺(DHA，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，
正硅酸乙酯(天津市科密欧化学试剂有限公司)。
初始凝胶摩尔组成：Al2O3:26SiO2:1.1K2O:5.2DAH:800H2O
在175℃条件下低转速动态晶化50h；晶化后所得的固体产物用去离子水洗涤至中性，然后置于80-120℃烘箱内空气气氛下干燥，得到ZSM-22分子筛。
催化剂ZSM-5：催化剂根据专利201310713200.7公开的方法，进一步优化配方比，在实验室自制备而得到。
采用原料：Na2SiO3·9H2O(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，
Al2(SO4)3·18H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，
四丙基溴化铵(上海国药集团化学试剂有限公司)，
H2SO4(分析纯，天津耀华化工厂)。
初始凝胶摩尔组成：Al2O3:26SiO2:1.1K2O:5.2DAH:800H2O
0.62四丙基溴化铵:0.38Na2O:Al2O3:70SiO2:1100H2O
在170℃下晶化72h。将晶化后的晶体抽滤、洗涤、干燥，再在540℃下焙烧8小时。采用1.0mol/L HNO3溶液作为质子交换剂对Na型ZSM-5分子筛进行质子交换，交换温度为90℃，交换时间为2h；将质子交换后的分子筛干燥后，在540℃下焙烧4小时，得到质子型ZSM-5分子筛。
Ni-Mo-Al2O3非硫化态催化剂：催化剂根据专利200510012800.6公开的方法，进一步优化配方比，在实验室自制备而得到。
所用原料：七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，Al2O3(大连丰盈分子筛制造有限公司)。
将三叶草形状的Al2O3载体，经120℃烘干，520℃焙烧3h，然后再在500℃，水蒸汽处理6小时，制得Al2O3载体；按照等体积浸渍法，将硝酸钼和硝酸镍的混合水溶液浸渍到载体上，经100℃干燥15h，500℃焙烧4h，便可得到本发明所要求的加氢催化剂，Ni和Mo的金属含量分别为8.0wt％和1.2wt％。
W-Mo-Al2O3非硫化态催化剂：方法同上，便可得到本发明所要求的加氢催化剂，W和Mo的金属含量分别为6.0wt％和1.6wt％。
实施例1
原料：费托合成单元的轻质产品C3-C8组分中烯烃含量67.8wt％，费托合成重质烃初馏点370℃，主要由饱和烷烃组成，烯烃含量为1.5％；
萃取条件:水与费托合成轻质产品的体积比为10，温度为30℃；
齐聚反应条件：温度为170℃，压力为4.0MPa，原料体积空速0.3h-1，催化剂ZSM-22与ZSM-5两种分子筛的重量比值为0.2；
加氢精制反应器的操作条件：温度为310℃，压力为6.5MPa；氢油体积比300，原料体积空速0.5h-1，加氢精制催化剂Ni-Mo-Al2O3非硫化态催化剂。
实施例2
原料：费托合成单元的轻质产品C3-C8组分中烯烃含量70.1wt％，费托合成重质烃初馏点350℃，主要由饱和烷烃组成，烯烃含量为1.3％；
萃取条件:水与费托合成轻质产品的体积比为8，温度为80℃；
齐聚反应条件：温度为220℃，压力为6.0MPa，原料体积空速1.0h-1，催化剂ZSM-22与ZSM-5两种分子筛的重量比值为0.7；
加氢精制反应器的操作条件：温度为280℃，压力为8.5MPa，氢油体积比500，原料体积空速1.5h-1，加氢精制催化剂Ni-Mo-Al2O3非硫化态催化剂。
实施例3
原料：费托合成单元的轻质产品C3-C8组分中烯烃含量68.1wt％，费托合成重质烃初馏点330℃，主要由饱和烷烃组成，烯烃含量为1.5％；
萃取条件:水与费托合成轻质产品的体积比为5，温度为80℃；
齐聚反应条件：温度为350℃，压力为8.0MPa，原料体积空速1.0h-1，催化剂ZSM-22与ZSM-5两种分子筛的重量比值为0.7；
加氢精制反应器的操作条件：温度为400℃，压力为3.0MPa，氢油体积比300，原料体积空速2.5h-1，加氢精制催化剂Ni-Mo-Al2O3非硫化态催化剂。
实施例4
原料：费托合成单元的轻质产品C3-C8组分中烯烃含量69.1wt％，费托合成重质烃初馏点360℃，主要由饱和烷烃组成，烯烃含量1.7％；
萃取条件:水与费托合成轻质产品的体积比为0.2，温度为70℃；
齐聚反应条件：温度为280℃，压力为10.0MPa，原料体积空速10.0h-1，催化剂ZSM-22与ZSM-5两种分子筛的重量比值为0.6；
加氢精制反应器的操作条件：温度为380℃，压力为4.0MPa，氢油体积比700，原料体积空速1.7h-1，加氢精制催化剂Ni-Mo-Al2O3非硫化态催化剂。
实施例5
原料：费托合成单元的轻质产品C3-C8组分中烯烃含量72.1wt％，费托合成重质烃初馏点370℃，主要由饱和烷烃组成，烯烃含量1.4％；
萃取条件:水与费托合成轻质产品的体积比为1，温度为60℃；
齐聚反应条件：温度为250℃，压力为5.0MPa，原料体积空速9.0h-1，催化剂ZSM-22与ZSM-5两种分子筛的重量比值为0.7；
加氢精制反应器的操作条件：温度为390℃，压力为9MPa，氢油体积比1000，原料体积空速0.7h-1，加氢精制催化剂W-Mo-Al2O3非硫化态催化剂。
本发明生产洁净柴油的方法，由于加氢精制条件比较温和，因此小于C8组分的饱和烃发生裂解反应的程度非常低。为了便于计算分析，假定费托合成单元的轻质产品C3-C8组分中饱和烃不参与反应，在产品分析过程中扣除掉，结果分析如表1。
表1产品组成
Claims (9)
1.一种费托合成轻、重产品组合生产洁净柴油的方法，包括以下步骤：
——费托合成的重质烃原料(1)和经加氢精制反应分离得到的重质烃(15)混合、加热后送入热裂化反应器(102)进行反应，反应产物经分离后得到的热裂化分馏塔(202)底部的热裂化液相物流(13)送入加氢精制反应器(103)中进行反应；所述热裂化分馏塔(202)顶部引出的热裂化气相物流(19)与齐聚反应器(101)下游的齐聚分离器(209)顶部引出的齐聚物流(23)合并后进行气液分离，气液分离后所得到的气相物流(24)经压缩后送入脱乙烷塔(207)，得到的脱乙烷塔底物流(25)作为齐聚反应器(101)进料的一部分，气液分离后所得到的液相物流(20)进一步送入油水分离器(204)进行分离，得到的油相物流(14)也作为齐聚反应器(101)进料的一部分；
——费托合成的轻质产品C3-C8组分(2)进入萃取塔(205)中与萃取水(3)逆向接触，萃取后的轻质烃物流(5)由萃取塔(205)上部引出，经油水分离后所得到的第一轻质烃物流(9)和由萃取塔(205)底部引出的经油水分离后所得到的第二轻质烃物流(8)以及所述脱乙烷塔底物流(25)、所述油相物流(14)混合后送入齐聚反应器(101)进行反应；
——齐聚反应后所得到的齐聚反应产物(21)进入齐聚分离器(209)进行分离，经分离后得到的齐聚液相物流(22)与热裂化分馏塔(202)塔底的热裂化液相物流(13)混合后送入加氢精制反应器(103)进行反应；
——加氢精制反应器(103)引出的加氢精制反应产物(27)经分离后得到石脑油馏分、柴油馏分和重质烃(15)，其中，重质烃(15)返回热裂化反应器(102)继续反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热裂化反应在稀释剂存在下进行，所述稀释剂为水，热裂化反应的条件为：裂解炉入口温度为420-480℃，裂解炉出口温度为500-675℃，水/蜡重量比为0.2-0.7，裂解炉出口压力为0.2-1.0MPa，停留时间为0.5-10s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢精制反应器(103)的操作条件为：反应温度为280-400℃，反应压力为3-9MPa，氢油体积比300-1000，原料体积空速为0.7-2.5h-1；加氢精制催化剂为含有成型载体和负载在该成型载体上的加氢活性金属组分的非硫化态催化剂，所述载体为多孔难溶性无机氧化物，选自氧化硅、氧化铝或氧化铁中的一种或一种以上的混合物；所述加氢活性金属组分选自Pt或Pd，或者是选自Ni、W、Mo中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述加氢精制催化剂为Ni-Mo-Al2O3非硫化态催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述齐聚反应器(101)中含有烯烃的进料与分子筛催化剂接触，并在以下条件下进行反应：反应温度为170-350℃，反应压力为4-10MPa，原料体积空速为0.3-10h-1，转化为以柴油馏分为主的产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述分子筛晶体的平均粒度小于3μm，优选0.02-1μm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5和ZSM-22的混合物，且ZSM-5和ZSM-22的重量比为0-1，优选0-0.7。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：萃取塔(205)中萃取水(3)与循环萃取水(4)的体积之和与费托合成的轻质产品C3-C8组分(2)的体积比为10-0.2，萃取温度为30-80℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：加氢精制反应产物(27)进入热高压分离器(210)内进行气液分离，分离后的热高分气相物流(29)经换热回收热量后进入冷高压分离器(211)进行分离，冷高压分离器(211)顶部出来的气相物流(34)进入循环氢回收单元，分离出的水、油经降压后进入冷低压分离器(212)；分离后得到的热高分液相物流(28)经降压后去热低压分离器(213)，热低压分离器(213)中经热低压分离后的气相物流(31)经过空冷冷却后进入冷低压分离器(212)，液相物流(30)降压后直接进入分馏系统。
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| CN110721734A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-01-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用 |
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2017
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