CN107987832B - 一种红外发光材料及包含其的发光装置 - Google Patents
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Abstract
一种红外发光材料及包含其的发光装置，该发光材料包含无机化合物，其中无机化合物化学式为RwMxJyLz，其中R元素为Nd、Er、Ho、Yb和Tm中的一种或两种，M元素为La、Gd、Lu、Y和Sc中的一种或多种，J元素为Si和Ge中的一种或两种，L元素为N，或者为N和O，且0＜w≤1，2.5≤x+w≤3.5，5.5≤y≤6.5，10≤z≤12。本发明的红外发光材料发光效率高，发光稳定性强，含有该发光材料的发光装置能够广泛应用于照明和显示系统、光纤通讯、固体激光系统、生物分析传感系统及生物成像系统等领域。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体而言，涉及一种红外发光材料及包含其的发光装置。
背景技术
近年来，红外发光材料被广泛应用于军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、感光、光聚合、非线性光学材料等多个领域。稀土红外发光材料是红外发光材料研究的重要部分，其主要集中在稀土氧化物、氟化物、铝酸盐、钨酸盐、磷酸盐和钒酸盐等体系。掺杂Er3+、Nd3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+等稀土离子的无机红外发光晶体材料已被广泛用于照明和显示系统、光纤通讯、固体激光系统、生物分析传感系统及生物成像系统等领域。
目前，常见的掺杂稀土的红外发光材料的基质包括钇铝石榴石(YAG)、氟化锂钇(YLF)、钒酸钇(YVO)等晶体、陶瓷及玻璃和玻璃光纤等。
例如Ikesue,A.等人研究的将Nd掺杂的YAG材料体，制成多晶透明陶瓷材料，并应用于红外固体激光器上(Ikesue,A.,Kinoshita,T.,Kamata,K.,and Yoshida,K.(1995).Fabrication and OpticalProperties ofHigh-Performance PolycrystallineNd:YAGCeramics for Solid-State Lasers.J.Am.Ceram.Soc.78,1033–1040.)。但是，该文献中所述材料为广泛应用的含Nd红外发光材料，存在发光效率低和热稳定性差等问题。即使是常见的掺Nd3+的YAG单晶，发光效率也不高。因此，期望一种红外发光材料，比目前红外发光材料发光效率高、热稳定性好。
另外，Woike,M.等人报道了Ln3Si6N11(Ln＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)和LnSi3N5(Ln＝Ce,Pr,Nd)的晶体结构(空间群P4bm)及合成方法(Woike,M.,and Jeitschko,W.(1995).Preparation and Crystal Structure of the Nitridosilicates Ln3Si6N11(Ln＝La,Ce,Pr,Nd,Sm)and LnSi3N5(Ln＝Ce,Pr,Nd).Inorg.Chem.34,5105–5108.)。但是并未应用于发光材料领域。
JP2003206481A公开了一种包含上述La3Si6N11晶体结构的基质，掺杂Ce3+的蓝色～绿色发光材料。JP2008088362A公开了一种包含上述La3Si6N11晶体结构的基质，掺杂Ce3+的黄绿色～橙色发光材料。上述文献公开虽然了以La3Si6N11为基质，掺杂Ce3+离子的蓝绿色和黄色发光体，其热稳定性优于以YAG为基质，掺杂Ce3+的发光体。但是，目前已知的基于La3Si6N11晶体结构的发光材料其发射波长均仅限于可见光范围内。并且，目前没有明确记载以La3Si6N11为基质的红外发光材料。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种红外发光材料。本发明的红外发光材料具有高发光效率、热稳定性好的特点。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种红外发光材料，其包含无机化合物，其中无机化合物的化学式如式[I]，
RwMxJyLz [I]
其中，R为Nd、Er、Ho、Yb和Tm中的一种或两种以上的组合，
M为La、Gd、Lu、Y和Sc中的一种或两种以上的组合，
J为Si和Ge中的一种或两种，
L为N，或者为N和O，且
0＜w≤1，例如为0.2、0.5、0.7、0.9等，
2.5≤x+w≤3.5，例如为2.7、2.9、3.2、3.4等，
5.5≤y≤6.5，例如为5.7、5.9、6.1、6.3、6.4等，
10≤z≤12，例如为10.5、11、11.4、11.8等。
通过选择上述种类的元素及其含量，能够形成以R元素为发光中心的红外发光材料，且得到的红外发光材料发光效率高，发光稳定性强。
作为优选，0.001≤w≤0.3。
作为优选，0.001≤w≤0.3，x+w＝3，y＝6，z＝11。
作为优选，所述发光材料具有和La3Si6N11相同的晶体结构。
作为优选，所述发光材料所发射的红外光波长范围为900～2500nm。
作为优选，R为Nd时，主发射峰位于1050～1150nm之间。
作为优选，R为Er时，主发射峰位于1480～1580nm之间。
作为优选，R为Yb时，主发射峰位于950～1050nm之间。
作为优选，R为Ho时，主发射峰位于1900～2200nm之间。
作为优选，R为Tm时，主发射峰位于1900～2200nm之间。
作为优选，所述发光材料可以为粉体、陶瓷或者晶体中的一种或两种以上的组合。
本发明的目的之一还在于提供一种发光装置，其包括辐射源和本发明所述发光材料。
作为优选，所述发光装置为激光器。
作为优选，所述辐射源为激光光源或半导体光源。
本发明通过调整La:Si:N的比例，能够形成以Nd、Er、Tm、Yb、Ho为发光中心的La3Si6N11晶体结构，这使得发光中心在Si-N四面体场的作用下获得更高的跃迁能量，从而改善目前红外荧光粉发射强度低的问题，获得高光效发射，而且以类La3Si6N11晶体结构作为基质，制备出的荧光体的热稳定性高。
本发明的红外发光材料具有优异的发光效率，发光稳定性强，含有该发光材料的发光装置能够广泛应用于照明和显示系统、光纤通讯、固体激光系统、生物分析传感系统及生物成像系统等领域。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明发光材料的粉末X射线衍射图；
图2为含有Nd的发光材料在460nm光激发下的红外发射光谱图；
图3为含有Yb的发光材料在460nm光激发下的红外发射光谱图；
图4为含有Er的发光材料在460nm光激发下的红外发射光谱图；
图5为实施例1与对比例1的发光材料在460nm光激发下的红外发射光谱图；
图6为实施例1与对比例1的发光材料在升温过程中发光强度随温度变化的曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，由于现有技术中红外发光材料发光效率低，热稳定性差，为了获得不同波长红外发光材料以应用于不同领域，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种氮化物发光材料，其化学式为RwMxJyLz，其中R为Nd、Er、Ho、Yb和Tm中的一种或两种以上的组合，M为La、Gd、Lu、Y和Sc中的一种或两种以上的组合，J为元素Si和Ge中的一种或两种，L为元素N，或者为N和O，且0＜w≤1，2.5≤x+w≤3.5，5.5≤y≤6.5，10≤z≤12。
与现有技术中的红外发光材料相比，本发明的上述发光材料，以类La3Si6N11晶体结构作为基质，制备出的发光材料发光效率高、热稳定性好。
本发明的上述氮化物发光材料中，其晶体结构是由M-Si多面体构建的，而通过将M与Si-N四面体以角-角或者边-边链接能够得到不同结构的发光材料。为了使本发明的氮化物发光材料具有与La3Si6N11一样的晶体结构，而又不至引入其他杂相，在本发明的氮化物发光材料中，选择R和M元素为三价稀土元素La、Lu、Y、Gd、Nd、Er、Ho、Yb和Tm中的一种或几种时，能够保证发光材料晶格的稳定性，获得高耐候性发光材料，然而上述元素的引入量应当合适，当x+w＜2.5时，在焙烧过程中容易产生大量杂相，从而影响发光材料的发光强度；当x+w＞3.5时，过量的原料剩余同样影响发光材料的发光强度，且发光材料的温度特性也会变差。优选地，w+x＝3，能够控制杂相尽量小或者无杂相，使氮化物发光材料的晶体结构更纯。
L元素为N或者为N和O，能够使所选元素所合成的发光材料与La3Si6N11具有相同的晶体结构。当y＜5.5或者y＞6.5，z＜10或者z＞12时，晶体结构发生畸变的概率增大，从而不容易获得理想的发光材料。因此优选5.5≤y≤6.5，10≤z≤12。
本发明的上述发光材料中，当R元素为Nd、Er、Ho、Yb和Tm中的一种或两种以上的组合作为发光中心，经过多次实验后发现R的限定范围为0.001≤w≤0.3时具有最优效果。当w＞0.3时，一方面部分元素未参与反应，没有进入晶格，造成资源的浪费，另一方面，太多的R元素会因离子间距太小产生浓度猝灭效应，发光亮度反而随着R元素的增加而下降。
需要说明的是，R和M元素的位置均可由其它类型的三价离子或二价离子进行部分替代，可进行部分替代的元素包括但不限于全部稀土元素、Co、Fe、Mn、Ba、Sr、Ca、Mg和Zn等元素。上述三价元素可以占据R或者M元素的位置。二价元素亦可替代R和M元素的位置，同时在结晶相中起到补偿电荷的作用。
在本发明的实施方案中，该发光材料采用波长为300～500nm的辐射光有效激发，发射近红外光，但上述发光材料亦可以由其它波长的辐射光有效激发(不限于可见光，还可以为紫外波长的辐射光，近红外波长的辐射光)，发射近红外光。
在本发明的氮化物发光材料中，可能会存在微量的C(碳)，在本发明中C元素在氮化物发光材料中的重量百分比介于0.000％～0.4％之间，当其重量百分含量超过0.4％时容易对氮化物发光材料造成污染，不仅影响发光材料发光颜色，而且光效也大幅下降。
本发明的发光材料的制备方法可以采用本领域已知的方法制备，如采用高温固相法进行制备。
在本发明一种优选的实施例中，按照上述合成发光材料的通式中所需的各元素的原料及其比例混合均匀，各元素的原料优选各种金属及非金属元素的单质或化合物，其中化合物优选为氮化物；然后进行煅烧，煅烧温度为1400～2000℃，煅烧环境优选具有氮气、氢气或CO气体保护的高压或常压炉体内进行，保证环境的低含氧量；煅烧之后，在最高温度下保温20min-24h。若保温时间太短，反应不够充分，而时间过常时造成晶粒异常长大。更优选保温时间为6-15h；最后将炉内温度将至100℃以下取出，将材料体进行包括研磨、酸洗、过筛及烘干等后处理步骤。
上述发光材料可以为材料体，也可以烧制成陶瓷，亦可以加工成单晶。
在本发明中一种典型的实施方式中，提供了一种发光装置，该发光装置包括辐射源和本发明所述的发光材料，其中辐射源包括但不限于真空紫外发射源、紫外发射源、紫光发射源或蓝光发射源等激光光源，或者诸如紫外LED、紫光LED、蓝光LED等半导体光源。
根据所应用的照明或显示需求的不同，本发明的上述发光装置除了包含本发明所述的发光材料外，还可以包含其他的发光材料，比如，还可以加入其他能够被相应辐射源有效激发的发光材料。
在本发明中另一种典型的实施方式中，还提供了一种激光器，该激光器包含由本发明的发光材料制备而成的陶瓷和/或者单晶。
上述光装置中辐射源可以为激光光源或半导体光源。
下面将结合具体的对比例与实施例进一步说明本发明的有益效果。
对比例1
一种发光材料，其化学式为Nd0.07Y2.93Al5O12。其制造方法为按照化学计量比称取Y2O3、Al2O3、Nd2O3，将上述原料在研钵中混合均匀后，在1400℃还原气氛中保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、过筛、烘干，即得对比例1的发光材料。
实施例1
一种发光材料，其化学式为La2.93Nd0.07Si6N11。其制造方法为按照化学计量比称取LaN、CeN、Si3N4、NdN，将上述原料在研钵中混合均匀后，在1600℃还原气氛中保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、过筛、烘干，即得本发明的发光材料。
图1为本实施例制得发光材料的粉末X射线衍射图。
由图1可知，该发光材料与La3Si6N11的粉末X射线衍射图谱吻合，因此该发光材料与La3Si6N11具有相同的晶体结构。
图5为实施例1与对比例1的发光材料在460nm光激发下的红外发射光谱图。由图5可知，本发明组成的材料的发光强度远高于对比例1的。
图6为实施例1与对比例1的发光材料在升温过程中发光强度随温度变化的曲线。由图6可知，本发明组成的材料的稳定性远高于对比例1的。
实施例2～20
实施例2～20的材料组成及材料的主峰波长见下表1中所示。实施例2～20与实施例1使用相似的合成方法。
实施例2～20制得材料均具有如图1所示的粉末X射线图谱；所有含有Nd的发光材料红外发光光谱图如图2所示；所有含有Yb的发光材料红外发光光谱图如图3所示；所有含有Er的发光材料红外发光光谱图如图4所示。
表1
| 化学组成 | 主峰波长/nm | |
| 实施例2 | Nd<sub>0.001</sub>La<sub>2.999</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 1090 |
| 实施例3 | Nd<sub>1</sub>Gd<sub>2</sub>Si<sub>5.5</sub>N<sub>10.33</sub> | 1091 |
| 实施例4 | Nd<sub>0.067</sub>Lu<sub>2.6</sub>Si<sub>5.5</sub>N<sub>10</sub> | 1092 |
| 实施例5 | Nd<sub>0.1</sub>Y<sub>2.4</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>10.5</sub> | 1090 |
| 实施例6 | Nd<sub>0.1</sub>Sc<sub>3.4</sub>Si<sub>6.375</sub>N<sub>12</sub> | 1093 |
| 实施例7 | Nd<sub>0.1</sub>La<sub>2.9</sub>Si<sub>6.5</sub>N<sub>11.67</sub> | 1093 |
| 实施例8 | Er<sub>0.15</sub>La<sub>2.85</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 1537 |
| 实施例9 | Er<sub>0.29</sub>Nd<sub>0.01</sub>La<sub>1.5</sub>Lu<sub>1.2</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 1540 |
| 实施例10 | Er<sub>0.01</sub>Lu<sub>1.5</sub>Y<sub>1.49</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 1541 |
| 实施例11 | Er<sub>0.1</sub>La<sub>2.4</sub>Lu<sub>0.5</sub>Si<sub>5</sub>Ge<sub>1</sub>N<sub>11</sub> | 1538 |
| 实施例12 | Er<sub>0.15</sub>Yb<sub>0.01</sub>Sc<sub>2.9</sub>Gd<sub>0.1</sub>Si<sub>6.2</sub>N<sub>11</sub>O<sub>0.64</sub> | 1521 |
| 实施例13 | Ho<sub>0.07</sub>La<sub>2.93</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 2141 |
| 实施例14 | Ho<sub>0.666</sub>Er<sub>0.001</sub>Gd<sub>2</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>10</sub>O<sub>1</sub> | 2140 |
| 实施例15 | Ho<sub>1</sub>Gd<sub>2</sub>Si<sub>4.5</sub>Ge<sub>1</sub>N<sub>10</sub>O<sub>0.5</sub> | 2141 |
| 实施例16 | Ho<sub>0.333</sub>Gd<sub>2.5</sub>Y<sub>0.5</sub>Si<sub>5.5</sub>N<sub>10</sub>O<sub>1</sub> | 2140 |
| 实施例17 | Ho<sub>0.1</sub>Er<sub>0.05</sub>La<sub>2.75</sub>Gd<sub>0.1</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 2143 |
| 实施例18 | Yb<sub>0.07</sub>La<sub>2.93</sub>Ge<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 984 |
| 实施例19 | Yb<sub>0.3</sub>Er<sub>0.01</sub>La<sub>2.5</sub>Gd<sub>0.19</sub>Si<sub>3</sub>Ge<sub>2.5</sub>N<sub>10</sub>O<sub>0.5</sub> | 983 |
| 实施例20 | Tm<sub>0.07</sub>La<sub>2.93</sub>Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> | 2060 |
根据上述实施例及表1可知，本发明实现了如下技术效果：以元素Nd、Er、Ho、Yb和Tm为发光中心的红外发光材料，上述红外发光材料发光稳定性强，且发射的发光强度高。
本发明的红外发光材料具有优异的发光效率，发光稳定性强，含有该发光材料的发光装置能够广泛应用于照明和显示系统、光纤通讯、固体激光系统、生物分析传感系统及生物成像系统等领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种红外发光材料，其特征在于，其包含无机化合物，其中所述无机化合物的化学式如式[I]，
RwMxJyLz[I]
其中，R为Nd、Er、Ho、Yb和Tm中的一种或两种以上的组合，
M为La、Gd、Lu、Y和Sc中的一种或两种以上的组合，
J为Si和Ge中的一种或两种，
L为N，或者为N和O，且
0＜w≤1，
2.5≤x+w≤3.5，
5.5≤y≤6.5，
10≤z≤12；
所述红外发光材料形成以Nd、Er、Tm、Yb、Ho为发光中心的La3Si6N11晶体结构。
2.根据权利要求1所述的红外发光材料，其特征在于，0.001≤w≤0.3。
3.根据权利要求1所述的红外发光材料，其特征在于，0.001≤w≤0.3，x+w＝3，y＝6，z＝11。
4.根据权利要求1所述的红外发光材料，其特征在于，所述红外发光材料所发射的红外光波长范围为900～2500nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的红外发光材料，其特征在于，R为Nd时，主发射峰位于1050～1150nm之间。
6.根据权利要求1-4任一项所述的红外发光材料，其特征在于，R为Er时，主发射峰位于1480～1580nm之间。
7.根据权利要求1-4任一项所述的红外发光材料，其特征在于，R为Yb时，主发射峰位于950～1050nm之间。
8.根据权利要求1-4任一项所述的红外发光材料，其特征在于，R为Ho时，主发射峰位于1900～2200nm之间。
9.根据权利要求1-4任一项所述的红外发光材料，其特征在于，R为Tm时，主发射峰位于1900～2200nm之间。
10.根据权利要求1-4任一项所述的红外发光材料，其特征在于，所述发光材料可以为粉体、陶瓷或者晶体中的一种或两种以上的组合。
11.一种发光装置，其特征在于，其包括辐射源和权利要求1-10任一项所述发光材料。
12.根据权利要求11所述的发光装置，其特征在于，其为激光器；所述辐射源为激光光源或半导体光源。
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