一种氟氧化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可被紫外或蓝光有效激发而发红光的氟氧化物荧光粉及其制备方法,属于发光材料技术领域。
背景技术
发光材料在激光、照明、显示和光电子学等领域中得到了广泛的应用,在国民经济和人们日常生活中起着不可代替的作用。其中,稀土元素掺杂的光致发光型无机荧光材料是发光材料研究与应用中最为活跃的一类。近年来,发光二极管(LED)具有白炽灯、日光灯等传统照明灯具无法比拟的节能、环保、长寿命等优点而被广泛应用于固态照明领域。
YAG黄粉匹配蓝色LED芯片产生白光因其具有高效、制作简单等特点而被广泛采用,但由于其光谱在红色区域存在缺陷,导致显色指数偏低、色温偏高,难以满足高品质照明需求,通常采用在其基础上添加红粉的方式或者采用蓝光芯片匹配红色、绿色荧光粉可以使白光品质得到有效的改善。可见,红粉在获得高品质白光中扮演极其重要的角色。
近些年,氟氧化物荧光粉因其稳定的物化性能,优良的发光性能以及简单的制备方法,成为研究的热点;而钪酸盐荧光粉因具有较好的蓝光激发特性,较高的发光效率而被广泛关注。Ba2ScO3F结晶相,其合成及结构信息在非专利文献(RichardL.Needs,MarkT.Weller,UlrichSchelerandRobinK.Harris,J.Mater.Chem.,1996,6,1219-1224)中已有明确报导。然而,该文献没有述及可以将光学活性元素固溶在结晶相中并用作荧光粉的任何内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可被紫外或蓝光有效激发而发红光的氟氧化物荧光粉。
本发明的另一目的在于提供一种所述氟氧化物荧光粉的制备方法。
为实现上述目的,本发明通过将光学活性元素溶解在Ba2ScO3F结晶相中得到一种全新可用作被紫外光和可见光激发而发出红色光的氟氧化物荧光粉。基于该发现进一步广泛研究,即本发明采用以下技术方案:
一种氟氧化物荧光粉,包含无机化合物,其特征在于,该无机化合物由元素M1、M2、M3以及O、F组成,其中M1元素选自Ba、Sr、Ca、Mg及Zn中的一种或两种,必含Ba;M2元素选自Sc、Al、Ga、Y、La、Gd及Lu中的一种或两种,必含Sc;M3元素选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的一种或两种,必含Eu;并且该无机化合物具有与Ba2ScO3F相同的晶体结构。
所述的Ba2ScO3F结晶相是四方晶系,空间群为I4/mmm,晶格常数原子坐标如表1所示,X-射线粉末衍射图(Co靶,λ=0.178892nm)如图1所示,晶面指数如表2所示,且该X-射线粉末衍射图意在说明衍射峰位和数目,各衍射峰强度因择优取向、4e位置上的F/O分布无序等原因会发生一定程度的变化,均视为具有相同的晶体结构。
表1Ba2ScO3F结晶相的原子坐标
|
位置 |
x |
y |
z |
Ba |
4e |
0 |
0 |
0.36141 |
Sc |
2a |
0 |
0 |
0 |
O1 |
4c |
0 |
0.5 |
0 |
O2 |
4e |
0 |
0 |
0.16384 |
F |
4e |
0 |
0 |
0.16384 |
表2Ba2ScO3F结晶相的晶面指数
在所述的氟氧化物荧光粉中,优选地,所述无机化合物的化学式表示为:M1 aM2 bOcFd:M3 e,其中1.8≤a≤2.2,0.8≤b≤1.2,2.8≤c≤3.2,0.8≤d≤1.2,0.005≤e≤0.2。
其中的参数c、d优选为c+d=4,进而优选为c=3、d=1。采用该优选的参数,具有晶体结构完整、结晶良好等优点。
在所述的氟氧化物荧光粉中,M1元素优选为Ba、或Ba和Ca。其中,Ca的原子数与M1的原子数的比为m,m的取值为:0≤m≤0.5。
在所述的氟氧化物荧光粉中,M2元素优选为Sc、或Sc和Al。其中,Al的原子数与M2的原子数的比为n,n的取值为:0≤n≤0.2。
在所述的氟氧化物荧光粉中,Eu的原子数与M3的原子数的比为k,k的取值为:0.8≤k≤1。
在所述的氟氧化物荧光粉中,M1优选为Ba、或Ba和Ca;M2优选为Sc、或Sc和Al,优选的元素对应的基质与发光中心匹配程度高,有利于增强归属于5D0-7F2的电偶极子跃迁,表现为612nm发射增强、色纯度高等特点。
一种所述氟氧化物荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)以M1、M2、M3以及F所对应的化合物作为原料,研细,混合均匀;
(2)将步骤(1)所得的混合物在空气中进行高温焙烧;
(3)将步骤(2)所得的焙烧产物进行后处理,即制得上述荧光粉。
在所述步骤(1)中,所述原料M1、M2、M3所对应的化合物中包括氧化物、氟化物、碳酸盐、草酸盐等;
在所述步骤(1)中,所述原料含F的化合物中含有M1或M2元素,例如BaF2、SrF2、CaF2、AlF3等。
在所述步骤(2)中,高温焙烧可一次或几次,每次高温焙烧温度为1100~1500℃,每次焙烧时间为0.5~20小时。
在所述步骤(3)中,所述后处理包括破碎、研磨、分级。
本发明的优点在于:
本发明涉及的氟氧化物荧光粉包含无机化合物,该无机化合物包含由光学活性元素、二价元素和三价元素组成的Ba2ScO3F化合物,且该荧光粉具有优良的发光性能,在紫外和蓝光区域有较强的激发,主发射峰在612nm左右。并且,荧光粉制备方法简单、易于操作,不需要特殊的反应设备,工业化生产方便。
附图说明
图1为Ba2ScO3F的X-射线粉末衍射图。
图2为Ba2Sc0.94O3F:Eu0.06的X-射线粉末衍射图。
图3为Ba2Sc0.94O3F:Eu0.06的激发光谱。
图4为Ba2Sc0.94O3F:Eu0.06的发射光谱。
具体实施方式
以下作为实施例对本发明的荧光粉及其制备方法进一步说明,将有助于对本发明的进一步的理解,本发明的保护范围不受这些实施例的限定,其保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
称取BaCO314.2082g、Sc2O33.2409g、BaF24.3831g、Eu2O30.5279g,以上原料均为分析纯,将上述原料磨均匀后,装入氧化铝坩埚在空气中焙烧两次,第一次焙烧温度为1350℃保温4小时,经破碎碾磨后进行第二次焙烧,焙烧温度为1320℃保温16小时。将焙烧产物破碎、分级、洗涤、烘干、筛分等后处理即得化学组成为Ba2Sc0.94O3F:Eu0.06的荧光粉,其X-射线粉末衍射图(Co靶,λ=0.178892nm)如图2所示,其激发光谱(在612nm监控下)见图3,由激发光谱图可知该荧光粉可被280~480nm范围内的紫外或蓝光有效激发,在395nm和464nm左右有较强的激发峰。其发射光谱见图4,由图可知其发射主峰在612nm左右,在395nm和464nm激发下的发光强度见表3。
实施例2-4
实施例2-4荧光粉的制备是按表中实施例2-4的化学组成及化学计量比称取原料,按实施例1的方法制备相应的荧光粉,得到荧光粉的化学式及相对发光强度见表3。
实施例5
称取CaCO34.8542g、BaCO34.6374g、Sc2O33.4478g、BaF24.3831g、Eu2O30.3519g,以上原料均为分析纯,将上述原料磨均匀后,装入氧化铝坩埚在空气中焙烧,焙烧温度为1320℃保温8小时。将焙烧产物破碎、分级、洗涤、烘干、筛分等后处理即得化学组成为Ba0.97Ca0.97ScO3F:Eu0.04的荧光粉,其激发光谱波长范围覆盖280~480nm,发射主峰在612nm左右,在395nm和464nm激发下的发光强度见表3。
实施例6-9
实施例6-9荧光粉的制备是按表中实施例6-9的化学组成及化学计量比称取原料,按实施例5的制备工艺选择合适的温度和保温时间,得到荧光粉的化学式及相对发光强度见表3。
实施例10
称取BaCO311.3665g、Sc2O32.2066g、Al2O30.4078g、BaF23.50648g、Eu2O30.2815g,以上原料均为分析纯,将上述原料磨均匀后,装入氧化铝坩埚在空气中焙烧,焙烧温度为1350℃保温10小时。将焙烧产物破碎、分级、洗涤、烘干、筛分等后处理即得化学组成为Ba1.94Sc0.8Al0.2O3F:Eu0.04的荧光粉,其激发光谱波长范围覆盖280~480nm,发射主峰在612nm左右,在395nm和464nm激发下的发光强度见表3。
实施例11-14
实施例11-14荧光粉的制备是按表中实施例11-14的化学组成及化学计量比称取原料,按实施例10的制备工艺选择合适的温度和保温时间,得到荧光粉的化学式及相对发光强度见表3。
实施例15
称取BaCO313.6162g、Sc2O33.1030g、Gd2O30.9062g、BaF24.3831g、Eu2O30.6159g、Yb2O30.0985g,以上原料均为分析纯,将上述原料磨均匀后,装入氧化铝坩埚在空气中焙烧两次,第一次焙烧温度为1000℃保温0.5小时,经破碎碾磨后进行第二次焙烧,焙烧温度为1400℃保温20小时。将焙烧产物破碎、分级、洗涤、烘干、筛分等后处理即得化学组成为Ba1.88Sc0.9Gd0.1O3F:Eu0.07,Yb0.01的荧光粉,其激发光谱波长范围覆盖280~480nm,发射主峰在612nm左右,在395nm和464nm激发下的发光强度见表3。
实施例16-20荧光粉的制备是按表中实施例16-20的化学组成及化学计量比称取原料,按实施例15的制备工艺选择合适的温度和保温时间,得到荧光粉的化学式及相对发光强度见表3。
表3实施例1-20的化学式及其相对发光强度(选取395nm激发Ba2Sc0.94O3F:Eu0.06的发光强度为100%)