CN107987410B - 一种石墨烯eps母粒的制备及复合eps的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯EPS母粒的制备及复合EPS的方法：用氧化插层剂对石墨进行插层，对此插层石墨进行高频率微波连续膨化及超声剥离制备少层石墨烯，然后加入到EPS回收料中制成石墨烯EPS母粒，再与苯乙烯单体进行聚合，发泡后制备的石墨烯EPS模塑板，保温性能得到提升，力学性能也得到较大提高。本发明制得的石墨烯EPS模塑板的抗拉强度达0.3～0.7Mpa，抗压强度达0.2～0.4Mpa，导热系数达0.028～0.029W/(m·K)，阻燃等级达B1级。本发明提供了一种EPS模塑制品的回收方式，且制备的石墨烯EPS模塑板性能优良，节能环保。

Description

一种石墨烯EPS母粒的制备及复合EPS的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯制备、石墨烯改性及石墨烯应用技术领域，尤其是涉及一种石墨烯EPS母粒的制备及复合EPS的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维晶体材料，因其具有独特的结构，优异的电学、力学、光学、化学及热学等性能成为许多人研究的热点。石墨烯的下游应用一直未达预期，尤其在复合材料领域。在石墨烯工业化制备的方法中，石墨烯制备有氧化还原法和物理法等，物理法制备石墨烯的产能受限，一般都在吨/年，且生产的石墨烯稳定性较差，而氧化还原法制备石墨烯工艺稳定，产量较高，一般可达100吨/年，适合大规模生产的一种制备方法，但其氧化还原后的废酸的后处理成本较高，是石墨烯无法大幅度降低成本的主要因素。
石墨烯因比表面积大，通常反应活性都比较高，尤其氧化还原后的石墨烯边缘还会剩下一些活性基团或阻聚基团，所以石墨烯在下游应用前应进行适当的改性，石墨烯的改性涉及基团的变更、接枝或表面包裹等，因此，石墨烯的改性是石墨烯的制备和下游应用中很重要的中间一环。
氧化还原法制备石墨烯主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、改进Hummers法等，Brodie法、Staudenmaier法均含有浓硝酸、KClO3体系，反应过程中会产生有毒气体且污染较严重。现有的Hummers法、改进Hummers 法中，为浓硫酸、硝酸盐、高锰酸钾体系，98％浓硫酸一般为石墨的30-90倍(质量比，下同)，硝酸盐为石墨的1～5倍，高锰酸钾为石墨的1～10倍，同时要用到其它强氧化剂，如双氧水、盐酸等，强氧化插层剂使用量大，污染严重；同时为了控制反应过程稳定，一般要先冰浴或在低温中进行反应后再逐步提升温度反应；氧化还原法在实际大生产过程中，强氧化插层剂使用量会增大，后处理成本高、污染大，且实际反应活性较难控制，工艺稳定性较差、危险系数大。急需开发一种氧化插层剂用量少，工艺稳定性好的石墨烯制备方法。
EPS即可发性聚苯乙烯，采用聚苯乙烯树脂颗粒加入发泡剂，同时加热进行软化，产生气体，形成一种硬质闭孔结构的泡沫塑料，目前有白料EPS、石墨 EPS两种产品。国家标准GB/T 29906-2013《模塑聚苯板薄抹灰外墙外保温系统材料》中EPS模塑聚苯板抗拉强度≥0.1Mpa，039级导热系数≤0.039W/(m·K)， 032级导热系数≤0.032W/(m·K)，其中，白料EPS导热系数为039级，石墨 EPS导热系数为032级。白料EPS主要应用于产品食品的包装，石墨EPS因其导热系数比白料EPS低，逐渐打开了其在建筑外墙保温的市场，但目前EPS产品力学强度较低，限制了EPS制成品的应用，且国家还要提高建筑节能的标准，这就需要开发导热系数更低的EPS产品，石墨烯EPS应运而生。同时，白料EPS 和石墨EPS的回收是一个很重要的环保课题。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种低氧化体系的少层石墨烯的制备方法，大幅降低石墨烯的制备成本，大幅降低环保成本。
本发明的另一目的是提供一种适合石墨烯工业化下游应用的石墨烯改性方法，为石墨烯的工业化应用提供一种可靠的方式方法。
本发明的另一目的是提供一种高强度、高阻燃、可回收重复利用的石墨烯EPS 珠粒的制备方法及模塑制品。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯EPS的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨的氧化插层：以20-1000目粒径的石墨为原料，纯度大于99％，将石墨与氧化插层剂混合进行插层，所述氧化插层剂为酸、硝酸盐、高锰酸钾混合物，质量比为石墨：酸：硝酸盐：高锰酸钾＝1：1～5：0.1～0.5：0.1～0.5；
(2)高频微波连续膨化制备石墨烯：2450MHz高频微波对插层石墨进行连续膨化5～100S，控制输出功率50～150kW，出料后进行超声剥离成层数在3～10 层的石墨烯；
(3)石墨烯的醇洗改性：将石墨烯与醇混合1～5h，石墨烯与醇的质量比为 1：5～10，进行醇洗改性后过滤干燥，得到改性石墨烯；
(4)将回收的白色EPS模塑制品进行破碎，然后与此改性石墨烯进行共混，挤出造粒成石墨烯EPS母粒，其中改性石墨烯的质量分数为40％-50％；
(5)石墨烯EPS的制备，所需原料如下列质量百分比所述：
Figure RE-GDA0001561334520000021
Figure RE-GDA0001561334520000031
优选的，所述氧化插层剂中的酸为辅助性弱酸水杨酸、醋酸、磷酸、乳酸、柠檬酸中的至少一种。
优选的，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
优选的，所述醇为乙二醇、不同分子量的聚乙二醇中的至少一种。
优选的，所述引发剂为过氧化戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的至少一种。
优选的，所述分散剂为活性磷酸钙。
优选的，所述助分散剂为脂肪醇醚硫酸钠、硬脂酸钠中的至少一种。
其中，步骤(5)中所述石墨烯EPS的制备过程为：
(1)将质量百分比苯乙烯38～45％、纯水48.85～59.1％、石墨烯EPS母粒 0.04～0.2％、分散剂0.3～1％、助分散剂0.01～0.05％加入到反应釜中，进行预分散搅拌10～20min，搅拌速度保持100～150r/min；
(2)然后加入引发剂0.05～0.4％，搅拌速度保持150～200r/min，并开始升温；当反应釜内物料温度升至88～91℃时，在此温度下聚合反应6～8小时；
(3)密封釜罐，加发泡剂戊烷2.5～4.5％，继续升温；当反应釜内物料温度升至115～125℃时，恒温保持3.5～6小时；
(4)高温阶段结束后，降温降压，取出物料过滤，干燥得石墨烯EPS珠粒；然后，发泡制备得石墨烯EPS模塑板。
本发明有益的技术效果在于：
(1)开发了一种新的石墨烯的制备方式方法，石墨烯制备技术路线成熟，适合工业化大生产；(2)此石墨烯的制备大幅降低了现有工业化制备的成本及环保成本；(3)提供了一种适合于工业化的石墨烯改性方法，为石墨烯的工业化应用提供一种可靠的方式方法；(4)提供一种石墨烯EPS母粒的制备方法(5) 提供一种高强度、高阻燃、可回收重复利用的石墨烯EPS珠粒的制备方法及模塑制品；(6)实现了EPS泡塑制品的可回收利用，环保经济；(7)拓宽了石墨烯EPS的应用范围。
本发明为石墨烯的下游应用及石墨烯EPS的应用开辟了一种新的可实现方法，易于实现工业化，大幅降低了石墨烯的制备成本，且提供了一种石墨烯EPS 母粒的制备方法，开发了石墨烯在EPS领域中的应用。石墨烯经本申请人制备及改性后，制成石墨烯EPS母粒后，与回收的EPS聚合制成的石墨烯EPS模塑板，更能提高石墨烯EPS产品各项性能指标，如高力学强度、高阻燃等优点。
本发明制得的石墨烯EPS模塑板的抗拉强度达0.3-0.7Mpa，抗压强度达 0.2-0.4Mpa，导热系数达0.028～0.029W/(m·K)，阻燃等级达B1级。本发明提供了一种EPS模塑制品的回收方式，且制备的石墨烯EPS模塑板性能优良，节能环保。
附图说明
图1是本发明提供的实施例的抗拉强度对比图；
图2是本发明提供的实施例的抗压强度对比图；
图3是本发明提供的实施例的导热系数对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)石墨的氧化插层：以20目粒径的石墨为原料，纯度99％，将石墨与氧化插层剂混合进行插层，氧化插层剂体系为水杨酸、硝酸钠、高锰酸钾体系，质量比为石墨：水杨酸：硝酸钠：高锰酸钾＝1：1：0.1：0.1；
(2)高频微波连续膨化制备石墨烯：2450MHz高频微波对插层石墨进行连续膨化5S，控制输出功率150kW，出料后进行简单超声剥离成层数在3-10层的石墨烯，比表面积1000m2/g，片层厚度为1-5nm；
(3)石墨烯的醇洗改性：将石墨烯与一定量的乙二醇混合1h，石墨烯与乙二醇的质量比为1：5，进行醇洗改性后过滤干燥；
(4)将回收的白色EPS模塑制品进行破碎，然后与此改性石墨烯进行共混，挤出造粒成石墨烯EPS母粒，石墨烯质量分数为50％；
(5)石墨烯EPS的制备，按下列悬浮聚合体系，按质量百分比制备而成：
Figure RE-GDA0001561334520000041
Figure RE-GDA0001561334520000051
将质量百分比苯乙烯38％、纯水59.1％、石墨烯EPS母粒0.04％、分散剂活性磷酸钙0.3％、助分散剂脂肪醇醚硫酸钠0.01％加入到反应釜中，进行预分散搅拌15min，搅拌速度保持100r/min；然后加入引发剂过氧化戊酸叔丁酯0.05％，搅拌速度保持150r/min，并开始升温；当反应釜内物料温度升至88℃时，在此温度下聚合反应8小时；密封釜罐，补加发泡剂戊烷2.5％，继续升温；当反应釜内物料温度升至115℃时，恒温保持6小时；高温阶段结束后，降温降压，取出物料过滤，干燥得石墨烯EPS珠粒；然后，发泡制备得石墨烯EPS模塑板。
此石墨烯EPS模塑板密度为20kg/m3，此石墨烯EPS模塑板的抗拉强度达 0.3Mpa，抗压强度达0.2Mpa，导热系数达0.029W/(m·K)，阻燃等级达B1级。
实施例2
(1)石墨的氧化插层：以1000目粒径的石墨为原料，纯度99.9％，将石墨与氧化插层剂混合进行插层，氧化插层剂体系为醋酸、硝酸钾、高锰酸钾体系，质量比为石墨：醋酸：硝酸钾：高锰酸钾＝1：5：0.5：0.5；
(2)高频微波连续膨化制备石墨烯：2450MHz高频微波对插层石墨进行连续膨化100S，控制输出功率50kW，出料后进行简单超声剥离成层数在3-10层的石墨烯，比表面积1900m2/g，片层厚度为1-5nm；
(3)石墨烯的醇洗改性：将石墨烯与一定量的聚乙二醇400(400为分子量) 混合5h，石墨烯与聚乙二醇400的质量比为1：10，进行醇洗改性后过滤干燥；
(4)将回收的白色EPS模塑制品进行破碎，然后与此改性石墨烯进行共混，挤出造粒成石墨烯EPS母粒，石墨烯质量分数为40％；
(5)石墨烯EPS的制备，按下列悬浮聚合体系，按质量百分比制备而成：
Figure RE-GDA0001561334520000052
Figure RE-GDA0001561334520000061
将质量百分比苯乙烯45％、纯水48.85％、石墨烯EPS母粒0.2％、分散剂活性磷酸钙1％、助分散剂硬脂酸钠0.05％加入到反应釜中，进行预分散搅拌15min，搅拌速度保持150r/min；然后加入引发剂偶氮二异丁腈0.4％，搅拌速度保持 200r/min，并开始升温；当反应釜内物料温度升至91℃时，在此温度下聚合反应 6小时；密封釜罐，补加发泡剂戊烷4.5％，继续升温；当反应釜内物料温度升至125℃时，恒温保持3.5小时；高温阶段结束后，降温降压，取出物料过滤，干燥得石墨烯EPS珠粒；然后，发泡制备得石墨烯EPS模塑板。
此石墨烯EPS模塑板密度为22kg/m3，此石墨烯EPS模塑板的抗拉强度达 0.6Mpa，抗压强度达0.35Mpa，导热系数达0.028W/(m·K)，阻燃等级达B1 级。
实施例3
(1)石墨的氧化插层：以200目粒径的石墨为原料，纯度99.5％，将石墨与氧化插层剂混合进行插层，氧化插层剂体系为水杨酸、磷酸、硝酸盐、高锰酸钾体系，质量比为石墨：水杨酸：磷酸：硝酸钠：硝酸钾：高锰酸钾＝1：1：1： 0.2：0.1：0.3；
(2)高频微波连续膨化制备石墨烯：2450MHz高频微波对插层石墨进行连续膨化65S，控制输出功率80kW，出料后进行简单超声剥离成层数在3-10层的石墨烯，比表面积1500m2/g，片层厚度为1-5nm；
(3)石墨烯的醇洗改性：将石墨烯与一定量的醇混合2h，石墨烯与乙二醇、聚乙二醇1000的质量比为1：2：6，进行醇洗改性后过滤干燥；
(4)将回收的白色EPS模塑制品进行破碎，然后与此改性石墨烯进行共混，挤出造粒成石墨烯EPS母粒，石墨烯质量分数为46.5％；
(5)石墨烯EPS的制备，按下列悬浮聚合体系，按质量百分比制备而成：
Figure RE-GDA0001561334520000062
Figure RE-GDA0001561334520000071
将质量百分比苯乙烯40％、纯水56.22％、石墨烯EPS母粒0.1％、分散剂活性磷酸钙0.5％、助分散剂脂肪醇醚硫酸钠0.01％、硬脂酸钠0.02％加入到反应釜中，进行预分散搅拌15min，搅拌速度保持120r/min；然后加入引发剂偶氮二异丁腈0.05％、过氧化二异丙苯0.1％，搅拌速度保持180r/min，并开始升温；当反应釜内物料温度升至89.5℃时，在此温度下聚合反应7小时；密封釜罐，补加发泡剂戊烷3％，继续升温；当反应釜内物料温度升至119.5℃时，恒温保持4.5小时；高温阶段结束后，降温降压，取出物料过滤，干燥得石墨烯EPS 珠粒；然后，发泡制备得石墨烯EPS模塑板。
此石墨烯EPS模塑板密度为25kg/m3，此石墨烯EPS模塑板的抗拉强度达 0.7Mpa，抗压强度达0.4Mpa，导热系数达0.0287W/(m·K)，阻燃等级达B1 级。
实施例4
(1)石墨的氧化插层：以500目粒径的石墨为原料，纯度99.8％，将石墨与氧化插层剂混合进行插层，氧化插层剂体系为磷酸、乳酸、柠檬酸、硝酸钠、高锰酸钾体系，质量比为石墨：磷酸：乳酸：柠檬酸：硝酸钠：高锰酸钾＝1：1： 1：1：0.2：0.2；
(2)高频微波连续膨化制备石墨烯：2450MHz高频微波对插层石墨进行连续膨化50S，控制输出功率120kW，出料后进行简单超声剥离成层数在3-10层的石墨烯，比表面积1750m2/g，片层厚度为1-5nm；
(3)石墨烯的醇洗改性：将石墨烯与一定量的醇混合3h，石墨烯与聚乙二醇10000的质量比为1：7，进行醇洗改性后过滤干燥；
(4)将回收的白色EPS模塑制品进行破碎，然后与此改性石墨烯进行共混，挤出造粒成石墨烯EPS母粒，石墨烯质量分数为42％；
(5)石墨烯EPS的制备，按下列悬浮聚合体系，按质量百分比制备而成：
Figure RE-GDA0001561334520000072
Figure RE-GDA0001561334520000081
将质量百分比苯乙烯42％、纯水53.21％、石墨烯EPS母粒0.15％、分散剂活性磷酸钙0.8％、助分散剂硬脂酸钠0.04％加入到反应釜中，进行预分散搅拌 15min，搅拌速度保持130r/min；然后加入引发剂过氧化二异丙苯0.3％，搅拌速度保持190r/min，并开始升温；当反应釜内物料温度升至90℃时，在此温度下聚合反应7.5小时；密封釜罐，补加发泡剂戊烷3.5％，继续升温；当反应釜内物料温度升至122℃时，恒温保持5小时；高温阶段结束后，降温降压，取出物料过滤，干燥得石墨烯EPS珠粒；然后，发泡制备得石墨烯EPS模塑板。
此石墨烯EPS模塑板密度为21.5kg/m3，此石墨烯EPS模塑板的抗拉强度达0.55Mpa，抗压强度达0.3Mpa，导热系数达0.0282W/(m·K)，阻燃等级达B1 级。
实施例1～4制备得到的EPS塑制品的性能见图1～3所示。
将实施例4中制备的石墨烯与市售的石墨烯TA001进行反应釜聚合后制备的石墨烯EPS模塑制品的性能进行对比，聚合工艺、石墨烯EPS模塑制品制备工艺同为实施例4中的制备工艺，结果如表1所示。
表1
Figure RE-GDA0001561334520000082

Claims (6)

1.一种石墨烯EPS的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)石墨的氧化插层：以20-1000目粒径的石墨为原料，纯度大于99％，将石墨与氧化插层剂混合进行插层，所述氧化插层剂为酸、硝酸盐、高锰酸钾混合物，质量比为石墨：酸：硝酸盐：高锰酸钾＝1：1～5：0.1～0.5：0.1～0.5；
(2)高频微波连续膨化制备石墨烯：2450MHz高频微波对插层石墨进行连续膨化5～100S，控制输出功率50～150kW，出料后进行超声剥离成层数在3～10层的石墨烯；
(3)石墨烯的醇洗改性：将石墨烯与醇混合1～5h，石墨烯与醇的质量比为1：5～10，进行醇洗改性后过滤干燥，得到改性石墨烯；
(4)将回收的白色EPS模塑制品进行破碎，然后与此改性石墨烯进行共混，挤出造粒成石墨烯EPS母粒，其中改性石墨烯的质量分数为40％-50％；
(5)石墨烯EPS的制备，所需原料如下列质量百分比所述：
Figure FDA0002091356840000011
所述氧化插层剂中的酸为辅助性弱酸水杨酸、醋酸、磷酸、乳酸、柠檬酸中的至少一种；所述醇为乙二醇、不同分子量的聚乙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分散剂为活性磷酸钙。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述助分散剂为脂肪醇醚硫酸钠、硬脂酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述石墨烯EPS的制备过程为：
(1)将质量百分比苯乙烯38～45％、纯水48.85～59.1％、石墨烯EPS母粒0.04～0.2％、分散剂0.3～1％、助分散剂0.01～0.05％加入到反应釜中，进行预分散搅拌10～20min，搅拌速度保持100～150r/min；
(2)然后加入引发剂0.05～0.4％，搅拌速度保持150～200r/min，并开始升温；当反应釜内物料温度升至88～91℃时，在此温度下聚合反应6～8小时；
(3)密封釜罐，加发泡剂戊烷2.5～4.5％，继续升温；当反应釜内物料温度升至115～125℃时，恒温保持3.5～6小时；
(4)高温阶段结束后，降温降压，取出物料过滤，干燥得石墨烯EPS珠粒；然后，发泡制备得石墨烯EPS模塑板。
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