CN107987407A - 一种热塑性动态硫化biir/pp组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物及其制备方法，该BIIR/PP组合物由以下质量份的组分组成：BIIR：100份；PP：20～30份；SEEPS：20～30份；硫化剂：1～3份；橡胶软化油：70～90份。其制备方法如下：1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，再加入BIIR和PP进一步混合均匀，出料；2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒；3)将步骤2)得到的共混物和硫化剂加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒。本发明的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物具有良好气密封和阻隔性，力学性能优异，可直接注塑成型，生产过程简单易操作，生产效率高，成本低，易于推广使用。

Description

一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
丁基橡胶(IIR)是由异丁烯和异戊二烯(通常占1％～5％)制备的共聚物，以优良的气体阻隔性著称。溴化丁基橡胶(BIIR)由丁基橡胶溴化而成，因溴代反应发生在侧链上，故不会改变丁基橡胶主链的结构，BIIR仍然保持了丁基橡胶的良好气体阻隔性，是医用橡胶制品的必须原料。传统卫生材料及医药制品制造行业的胶塞材料主要是天然橡胶，天然橡胶存在生物安全性缺陷，易与药品发生反应，气密性较差，直接用于医药包装会对公众安全用药产生很大威胁，国家药监局2000年发布的国药管注(2000)462号文件规定：注射用青霉素钠盐、青霉素钾盐、氨苄青霉素、硫酸链霉素等抗菌素和输液制剂、口服液生物制品、血液制品等于2004年底一律停止使用天然橡胶塞，全部改为丁基胶塞、卤化丁基胶塞或聚丙烯胶塞，使得天然橡胶塞被全面替代。丁基胶塞、卤化丁基胶塞或聚丙烯胶塞具有生物安全、化学稳定好、气密性好、易清洁等优点，在药品包装行业已广泛使用。
然而，传统热固性药用丁基橡胶、卤化丁基橡胶制品一般采用模压法生产，分为生胶塑炼、配合剂过筛干燥、配料、混炼、裁片、硫化、冲边、洗涤等工序，工艺过程复杂，设备投入大，生产成本高。若能开发一种热塑性药用橡胶材料，则可大大简化热固性橡胶制品生产工艺，在减少污染的同时还可以提高生产效率。CN 104725732A公开了一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法，整个制备过程分为五步，工艺复杂，特别是需要采用密炼机分步加油，效率低、能耗大，且所使用的酚醛树脂硫化体系易吸潮，使用前需要进行干燥处理，制备的溴化丁基橡胶在使用前也需进行干燥处理，生产和使用效率不高。
聚丙烯来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良，与弱极性的溴化丁基橡胶具有一定的相容性。苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)是一种新型环保型热塑性弹性体，由于其分子链的特殊结构，在常温下即可充分吸收橡胶软化油并保持较高的弹性，若将三者结合，采用动态硫化技术制备成热塑性的BIIR/SEEPS/PP材料，代替现有的热固性IIR和BIIR，在技术上可行，且具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
溴化丁基橡胶：100份；
聚丙烯：20～30份；
苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物：20～30份；
硫化剂：1～3份；
橡胶软化油：70～90份。
所述的溴化丁基橡胶的溴含量为1.5wt％～2.5wt％。
所述的聚丙烯为熔融指数11～20g/10min的无规聚丙烯，测试条件为230℃/2.16kg。
所述的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物为4033、4044、4055、4077、4099中的至少一种。
所述的硫化剂为N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和氧化锌的复配物。
所述的N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、氧化锌的质量比为1：(0.2～1)。
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，再加入溴化丁基橡胶和聚丙烯进一步混合均匀，出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒；
3)将步骤2)得到的共混物和硫化剂加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物。
步骤2)所述的单螺杆挤出机各区温度为100～170℃，螺杆转速为200～300rpm。
步骤3)所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为250～350rpm，挤出温度为80～185℃。
步骤3)所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48～60。
本发明的有益效果是：本发明的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物具有良好气密封和阻隔性，力学性能优异，可直接注塑成型，生产过程简单易操作，生产效率高，成本低，易于推广使用。
1)本发明将常温下即可大量吸收橡胶软化油并保持高弹性的SEEPS与BIIR和PP配合使用，不使用密炼机分段加油方式即可轻松在单螺杆挤出机上实现造粒，大大提高了生产效率，且SEEPS大量吸收橡胶软化油后不仅具有较好流动性和较低硬度，同时还具有超高的回弹性，硫化后的BIIR高温时的弹性较高，制备的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物既具有较高的流动性，又具有高的低温弹性，满足医用胶塞的使用要求；
2)本发明将BMI和氧化锌复配用作硫化剂，BMI的熔点为150～160℃，在BIIR发生降解前即可充分熔融分散引发BIIR的交联，且少量添加即可达到良好的硫化效果，ZnO在160℃时即可与BIIR发生反应，通过脱除ZnBr2使BIIR出现共轭二烯结构，BMI上的双键与BIIR的共轭二烯发生Diels-Alder反应，可以进一步促进BIIR的交联。
具体实施方式
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
溴化丁基橡胶：100份；
聚丙烯：20～30份；
苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物：20～30份；
硫化剂：1～3份；
橡胶软化油：70～90份。
优选的，所述的溴化丁基橡胶的溴含量为1.5wt％～2.5wt％。
优选的，所述的聚丙烯为熔融指数11～20g/10min的无规聚丙烯，测试条件为230℃/2.16kg。
进一步优选的，所述的聚丙烯为台塑(宁波)股份有限公司的熔融指数为15g/10min的无规聚丙烯，测试条件为230℃/2.16kg。
优选的，所述的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)为4033、4044、4055、4077、4099中的至少一种。
优选的，所述的硫化剂为N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和氧化锌的复配物。
优选的，所述的N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、氧化锌的质量比为1：(0.2～1)。
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，再加入溴化丁基橡胶和聚丙烯进一步混合均匀，出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒；
3)将步骤2)得到的共混物和硫化剂加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物。
优选的，步骤2)所述的单螺杆挤出机各区温度为100～170℃，螺杆转速为200～300rpm。
优选的，步骤3)所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为250～350rpm，挤出温度为80～185℃。
优选的，步骤3)所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48～60。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量1.8wt％，德国朗盛公司)：100份；
PP：20份；
SEEPS(4033)：20份；
BMI/ZnO：1份；
橡胶软化油：70份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、160℃、170℃、170℃，螺杆转速200rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为48，螺杆有7个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为250rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、180、185、185、185、185、185、185、185、185/180℃。
实施例2：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量1.8wt％，德国朗盛公司)：100份；
PP：25份；
SEEPS(4033)：20份；
BMI/ZnO：1份；
橡胶软化油：70份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、160℃、170℃、170℃，螺杆转速200rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为48，螺杆有7个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为250rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、180、185、185、185、185、185、185、185、185/180℃。
实施例3：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量2.0wt％，中石化燕山石化公司)：100份；
PP：30份；
SEEPS(4033)：20份；
BMI/ZnO：1份；
橡胶软化油：70份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速250rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为52，螺杆有6个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、175、175、175、175、175、175、175、175、175/175℃。
实施例4：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量2.0wt％，中石化燕山石化公司)：100份；
PP：30份；
SEEPS(4033)：20份；
BMI/ZnO：2份；
橡胶软化油：80份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速250rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为52，螺杆有6个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、175、175、175、175、175、175、175、175、175/175℃。
实施例5：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量2.4wt％，美国埃克森美孚公司)：100份；
PP：20份；
SEEPS(4055)：20份；
BMI/ZnO：3份；
橡胶软化油：70份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速300rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为52，螺杆有7个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、175、175、175、175、175、175、175、175、175/175℃。
实施例6：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量1.8wt％，德国朗盛公司)：100份；
PP：20份；
SEEPS(4077)：30份；
BMI/ZnO：3份；
橡胶软化油：70份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速300rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为52，螺杆有7个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、175、175、175、175、175、175、175、175、175/175℃。
实施例7：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量1.8wt％，德国朗盛公司)：100份；
PP：20份；
SEEPS30份；
BMI/ZnO：3份；
橡胶软化油：90份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速300rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为52，螺杆有7个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、175、175、175、175、175、175、175、175、175/175℃。
实施例8：
一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量1.8wt％，德国朗盛公司)：100份；
PP：30份；
SEEPS10份；
SEEPS20份；
BMI/ZnO：3份；
橡胶软化油：90份；
上述热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将SEEPS和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，然后加入BIIR和PP进一步混合均匀后出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒，设置单螺杆各区温度为100℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速300rpm；
3)将步骤2)得到的共混物和BMI/ZnO加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为52，螺杆有7个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、175、175、175、175、175、175、175、175、175/175℃。对比例1：
一种BIIR/PP组合物，由以下质量份的组分组成：
BIIR(溴含量1.8wt％，德国朗盛公司)：130份；
PP：30份；
BMI/ZnO：3份；
橡胶软化油：90份；
上述BIIR/PP组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将BIIR、PP和橡胶软化油在密炼机中共混均匀，密炼机温度未190℃，密炼转子转速为120rpm，密炼时间为5min；
2)将BMI/ZnO加入密炼机，混合均匀，密炼机温度为50℃，密炼转子转速为80rpm，密炼时间为5min；
3)将步骤2)制得的橡塑共混物在单螺杆挤出机中造粒，设置单螺杆各区温度为20℃、60℃、70℃、80℃，螺杆转速为200rpm；
4)将步骤3)制得的橡塑共混物在平行同向双螺杆挤出机中进行动态硫化，挤出造粒，得到BIIR/PP组合物；
所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比为52，螺杆有7个啮合块区，螺杆有3个反螺纹区；所述平行同向双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm；螺杆各段及机头温度80、150、160、170、175、175、175、175、175、175、175、175、175/175℃。
实施例1～8和对比例1的原料组成如下表所示：
表1实施例1～8和对比例1的原料组成表(质量份)
BIIR PP SEEPS BMI/ZnO 橡胶软化油
实施例1 100 20 20 1 70
实施例2 100 25 20 1 70
实施例3 100 30 20 1 70
实施例4 100 30 20 2 80
实施例5 100 20 20 3 70
实施例6 100 20 30 3 70
实施例7 100 20 30 3 90
实施例8 100 30 30 3 90
对比例1 130 30 0 3 90
测试例：
对实施例1～8和对比例1制备的BIIR/PP组合物进行性能测试，测试结果如下表所示：
表2实施例1～8和对比例1的BIIR/PP组合物的性能测试数据
测试标准和方法：
邵氏A硬度：按ASTM-D2240标准测试；
拉伸强度：按ASTM-D412标准测试，拉伸速率为500mm/min；
熔融指数：按ASTM D1238标准测试，测试温度230℃，载荷为5kg；
压缩永久变形：按ASTM D395B标准测试，测试温度分别为23℃和70℃。
由表1和表2可知：
1)由于对比例1中未添加SEEPS，而实施例1～8中均添加了SEEPS，实施例1～8的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的熔融指数要高于对比例1的BIIR/PP组合物，流动性要更好，且实施例1～8的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的压缩永久变形要小于对比例1的BIIR/PP组合物；
2)实施例1～8中随着PP和橡胶软化油添加量增加，热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的拉伸强度和熔融指数呈现增加的趋势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，其特征在于：由以下质量份的组分组成：
溴化丁基橡胶：100份；
聚丙烯：20～30份；
苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物：20～30份；
硫化剂：1～3份；
橡胶软化油：70～90份。
2.根据权利要求1所述的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，其特征在于：所述的溴化丁基橡胶的溴含量为1.5wt％～2.5wt％。
3.根据权利要求1所述的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，其特征在于：所述的聚丙烯为熔融指数11～20g/10min的无规聚丙烯，测试条件为230℃/2.16kg。
4.根据权利要求1所述的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，其特征在于：所述的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物为4033、4044、4055、4077、4099中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，其特征在于：所述的硫化剂为N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺和氧化锌的复配物。
6.根据权利要求5所述的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物，其特征在于：所述的N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、氧化锌的质量比为1：(0.2～1)。
7.权利要求1～6中任意一项所述的热塑性动态硫化BIIR/PP组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和橡胶软化油在高速混合机中混合均匀，再加入溴化丁基橡胶和聚丙烯进一步混合均匀，出料；
2)将步骤1)得到的共混物转入单螺杆挤出机，造粒；
3)将步骤2)得到的共混物和硫化剂加入高速混合机中混合均匀，再转入平行同向双螺杆挤出机，进行动态硫化，挤出造粒，得到热塑性动态硫化BIIR/PP组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的单螺杆挤出机各区温度为100～170℃，螺杆转速为200～300rpm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为250～350rpm，挤出温度为80～185℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48～60。
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