CN107983960A - 一种防腐稀土永磁材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土永磁材料制备技术领域，具体涉及一种防腐稀土永磁材料的制备方法。本发明将硼氢化钠溶液碱化后与硫酸亚铁溶液混合，经处理得到纳米铁粉，将纳米铁粉分散于环己烷，再加入碱化的硼氢化钠溶液，经处理得到核壳结构的铁/钴纳米粉末，将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉按混合，加入分散介质和表面活性物质，经过球磨得到磁性粉浆，将磁性粉浆处理得到硬磁粉末，将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末混合后处理得到稀土永磁体材料，高温工作条件下钴可以保护铁粉不被氧化，提高永磁体材料防腐性能，在高温工作条件下，NdFeB粉末膨胀系数较小，提升了饱和磁通密度，使NdFeB粉末的居里温度提高，从而使得稀土永磁材料的工作温度提高，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料制备技术领域，具体涉及一种防腐稀土永磁材料的制备方法。
背景技术
稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。作为稀土最重要的应用领域之一，稀土永磁材料是支撑现代社会的重要基础功能材料，与人们的生活息息相关。
稀土永磁分钐钴（Sm-Co）永磁体和钕铁硼（Nd-Fe-B）永磁体。其中SmCo磁体的磁能积在15～30MGOe之间，NdFeB系磁体的磁能积在27～50MGOe之间，被称为“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料。钐钴永磁体，尽管其磁性能优异，但由于其主要成分是储量稀少的稀土金属钐和稀缺昂贵的金属钴，这使得它的发展受到了很大的限制。
Nd-Fe-B永磁材料主要是由稀土金属钕（Nd）、铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成的，从制备方法和工艺可分为烧结永磁和粘结永磁两大类。Nd-Fe-B系稀土永磁，其原材料较Sm-Co系稀土永磁材料资源丰富和廉洁，具有优异的磁特性，已广泛应用于社会生产、生活以及国防与航天等领域，成为支撑社会进步的重要功能材料。
Nd-Fe-B永磁体的不足之处在于：一是Nd2Fe14B化合物居里温度相对较低Tc=312℃左右，因而工作温度低，磁体的热稳定性差；二是磁体耐腐蚀性和抗氧化性较差；三是以此种化合物为基的磁体矫顽力也不够高，这在某种程度上也限制了Nd-Fe-B永磁体的应用。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的稀土永磁材料非常有必要。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对稀土永磁材料防腐性能差，常用的永磁材料Nd2Fe14B化合物居里温度低，导致工作温度低的缺陷，提供了一种防腐稀土永磁材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）配制硼氢化钠溶液，向硼氢化钠溶液加入氢氧化钠溶液调节pH，得到碱化的硼氢化钠溶液，配制硫酸亚铁溶液，在氮气保护下将碱化的硼氢化钠溶液滴加至硫酸亚铁溶液中，搅拌至无气泡产生，得到黑色悬浮液；
（2）将黑色悬浮液置于高速离心机中，离心处理，去除上层清液分离得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤3～5次后，转移至真空干燥箱中干燥，得到纳米铁粉；
（3）将30～35g纳米铁粉分散于100～120mL环己烷中，置于超声震荡机中超声处理后，过滤分离得到超声处理的铁粉，在烧杯中将超声处理的铁粉分散于120～150mL硫酸钴溶液中，向烧杯中加入60～80mL碱化的硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到湿粉末，将湿粉末置于烘箱中，干燥，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；
（4）将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉混合得到200～300g混合磁粉，向行星球磨机中加入混合磁粉和35～40mL油酸、30～35mL环己烷，球磨后，得到磁性粉浆；
（5）将磁性粉浆放入超声波清洗机中，清洗后转移至高速离心机中离心处理，去除上层清液得到下层粉末，将下层粉末放入真空干燥箱中，干燥，得到硬磁粉末；
（6）将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末混合，置于高速分散机中，高速分散得到纳米复合永磁粉，将200～250g纳米复合永磁粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压，放电加热升温，保温后自然降温，取出模具，脱模得到稀土永磁体材料。
步骤（1）所述的硼氢化钠溶液的质量分数为10%，氢氧化钠溶液质量分数为40%，用氢氧化钠溶液调节pH为10.8～11.2，硫酸亚铁溶液的质量分数为5%。
步骤（2）所述的高速离心机转速为4000～5000r/min，离心处理时间为10～12min，真空干燥箱设定温度为70～80℃，干燥时间为20～24h。
步骤（3）所述的超声处理的频率为30～32kHz，超声处理时间为15～20min，硫酸钴溶液的质量分数为5%，搅拌转速为700～800r/min，烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为20～24h。
步骤（4）所述的纳米NdFeB粉末与纳米铁粉混合的质量比为2：1，控制球料比为15：1，球磨转速为380～420r/min，球磨时间为3～4h。
步骤（5）所述的超声频率为30～35kHz，清洗时间为10～15min，离心机转速为7000～8000r/min，离心处理时间为18～20min，真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为4～5h。
步骤（6）所述的硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末混合的质量比为3：1，高速分散机转速为3000～4000r/min，高速分散时间为10～12min，加压后压力为50～55MPa，放电加热升温后温度为700～800℃，保温时间为5～10min，自然降温后温度为160～180℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将硼氢化钠溶液碱化后滴加至硫酸亚铁溶液中，在氮气保护下搅拌，得到黑色悬浮液，经离心、洗涤、干燥得到纳米铁粉，将纳米铁粉分散于环己烷经超声处理后，加入碱化的硼氢化钠溶液，经搅拌、过滤、干燥得到核壳结构的铁/钴纳米粉末，将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉按一定质量比混合，加入分散介质和表面活性物质，经过球磨得到磁性粉浆，将磁性粉浆放入超声波清洗剂中清洗，经高速离心、干燥得到硬磁粉末，将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末混合后高速分散处理，经装模、放电等离子烧结、脱模得到稀土永磁体材料，本发明通过硫酸钴溶液在硼氢化钠的还原作用下在铁粉表面析出钴，形成致密的钴粉颗粒，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末，在高温工作条件下钴单质相对于铁单质与氧气的反应活性低，表面的钴粉不易被氧化腐蚀，并且可以保护铁粉不被氧化，将稀土永磁体材料放入碳模具中，经放电等离子烧结而成，在潮湿的环境中稀土永磁体材料表面的无机元素与金属元素在材料内部带电均匀，正负电荷不平衡时容易通过改变磁场来使电能耗散，电化学腐蚀难以产生，从而提高永磁体材料防腐性能；
（2）本发明中稀土永磁材料为两相永磁材料，分为软磁相和硬磁相两种，以硬磁粉末为硬磁相，以核壳结构的铁/钴纳米粉末为软磁相，软硬相结合处为钴纳米粉末，钴单质在高温下会微软化，使磁性材料的粘结力增强，并且降低磁性材料的导热系数，从而使永磁材料的抗热震性能提高，由于致密的稀土永磁材料内部不易发生裂纹，空气不容易渗透，因而纳米铁粉不容易被氧化，稀土永磁材料的热稳定性提高，在高温工作条件下NdFeB粉末膨胀系数较小，在受其他材料的膨胀挤压下，填充密度反而提高，从而提升了饱和磁通密度，使NdFeB粉末的居里温度提高，使得稀土永磁材料的工作温度提高，应用前景广阔。
具体实施方式
配制质量分数为10%的硼氢化钠溶液，向硼氢化钠溶液加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH为10.8～11.2，得到碱化的硼氢化钠溶液，配制质量分数为5%的硫酸亚铁溶液，在氮气保护下将碱化的硼氢化钠溶液滴加至硫酸亚铁溶液中，搅拌至无气泡产生，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液置于高速离心机中，以4000～5000r/min的转速离心处理10～12min，去除上层清液分离得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤3～5次后，转移至设定温度为70～80℃的真空干燥箱中干燥20～24h，得到纳米铁粉；将30～35g纳米铁粉分散于100～120mL环己烷中，置于超声震荡机中以30～32kHz的频率超声处理15～20min后，过滤分离得到超声处理的铁粉，在烧杯中将超声处理的铁粉分散于质量分数为5%的120～150mL硫酸钴溶液中，向烧杯中加入60～80mL碱化的硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器以700～800r/min的转速搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到湿粉末，将湿粉末置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥20～24h，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉按质量比为2：1混合得到200～300g混合磁粉，向行星球磨机中加入混合磁粉和35～40mL油酸、30～35mL环己烷，控制球料比为15：1，球磨转速为380～420r/min，球磨3～4h后，得到磁性粉浆；将磁性粉浆放入超声波清洗机中，以30～35kHz的频率清洗10～15min后转移至高速离心机中以7000～8000r/min的转速离心处理18～20min，去除上层清液得到下层粉末，将下层粉末放入设定温度为80～90℃的真空干燥箱中，干燥4～5h，得到硬磁粉末；将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末按质量比为3：1混合，置于高速分散机中，以3000～4000r/min的转速高速分散10～12min得到纳米复合永磁粉，将200～250g纳米复合永磁粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压至50～55MPa，放电加热升温至700～800℃，保温5～10min后自然降温至160～180℃，取出模具，脱模得到稀土永磁体材料。
实例1
配制质量分数为10%的硼氢化钠溶液，向硼氢化钠溶液加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH为10.8，得到碱化的硼氢化钠溶液，配制质量分数为5%的硫酸亚铁溶液，在氮气保护下将碱化的硼氢化钠溶液滴加至硫酸亚铁溶液中，搅拌至无气泡产生，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液置于高速离心机中，以4000r/min的转速离心处理10min，去除上层清液分离得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤3次后，转移至设定温度为70℃的真空干燥箱中干燥20h，得到纳米铁粉；将30g纳米铁粉分散于100mL环己烷中，置于超声震荡机中以30kHz的频率超声处理15min后，过滤分离得到超声处理的铁粉，在烧杯中将超声处理的铁粉分散于质量分数为5%的120mL硫酸钴溶液中，向烧杯中加入60mL碱化的硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器以700r/min的转速搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到湿粉末，将湿粉末置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥20h，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉按质量比为2：1混合得到200g混合磁粉，向行星球磨机中加入混合磁粉和35mL油酸、30mL环己烷，控制球料比为15：1，球磨转速为380r/min，球磨3h后，得到磁性粉浆；将磁性粉浆放入超声波清洗机中，以30kHz的频率清洗10min后转移至高速离心机中以7000r/min的转速离心处理18min，去除上层清液得到下层粉末，将下层粉末放入设定温度为80℃的真空干燥箱中，干燥4h，得到硬磁粉末；将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末按质量比为3：1混合，置于高速分散机中，以3000r/min的转速高速分散10min得到纳米复合永磁粉，将200g纳米复合永磁粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压至50MPa，放电加热升温至700℃，保温5min后自然降温至160℃，取出模具，脱模得到稀土永磁体材料。
实例2
配制质量分数为10%的硼氢化钠溶液，向硼氢化钠溶液加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH为10.9，得到碱化的硼氢化钠溶液，配制质量分数为5%的硫酸亚铁溶液，在氮气保护下将碱化的硼氢化钠溶液滴加至硫酸亚铁溶液中，搅拌至无气泡产生，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液置于高速离心机中，以4500r/min的转速离心处理11min，去除上层清液分离得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤4次后，转移至设定温度为75℃的真空干燥箱中干燥22h，得到纳米铁粉；将34g纳米铁粉分散于110mL环己烷中，置于超声震荡机中以31kHz的频率超声处理18min后，过滤分离得到超声处理的铁粉，在烧杯中将超声处理的铁粉分散于质量分数为5%的135mL硫酸钴溶液中，向烧杯中加入70mL碱化的硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器以750r/min的转速搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到湿粉末，将湿粉末置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥22h，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉按质量比为2：1混合得到250g混合磁粉，向行星球磨机中加入混合磁粉和38mL油酸、33mL环己烷，控制球料比为15：1，球磨转速为400r/min，球磨3.5h后，得到磁性粉浆；将磁性粉浆放入超声波清洗机中，以33kHz的频率清洗13min后转移至高速离心机中以7500r/min的转速离心处理19min，去除上层清液得到下层粉末，将下层粉末放入设定温度为85℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到硬磁粉末；将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末按质量比为3：1混合，置于高速分散机中，以3500r/min的转速高速分散11min得到纳米复合永磁粉，将225g纳米复合永磁粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压至53MPa，放电加热升温至750℃，保温7min后自然降温至170℃，取出模具，脱模得到稀土永磁体材料。
实例3
配制质量分数为10%的硼氢化钠溶液，向硼氢化钠溶液加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH为11.2，得到碱化的硼氢化钠溶液，配制质量分数为5%的硫酸亚铁溶液，在氮气保护下将碱化的硼氢化钠溶液滴加至硫酸亚铁溶液中，搅拌至无气泡产生，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液置于高速离心机中，以5000r/min的转速离心处理12min，去除上层清液分离得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤5次后，转移至设定温度为80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到纳米铁粉；将35g纳米铁粉分散于120mL环己烷中，置于超声震荡机中以32kHz的频率超声处理20min后，过滤分离得到超声处理的铁粉，在烧杯中将超声处理的铁粉分散于质量分数为5%的150mL硫酸钴溶液中，向烧杯中加入80mL碱化的硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到湿粉末，将湿粉末置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥24h，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉按质量比为2：1混合得到300g混合磁粉，向行星球磨机中加入混合磁粉和40mL油酸、35mL环己烷，控制球料比为15：1，球磨转速为420r/min，球磨4h后，得到磁性粉浆；将磁性粉浆放入超声波清洗机中，以35kHz的频率清洗15min后转移至高速离心机中以8000r/min的转速离心处理20min，去除上层清液得到下层粉末，将下层粉末放入设定温度为90℃的真空干燥箱中，干燥5h，得到硬磁粉末；将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末按质量比为3：1混合，置于高速分散机中，以4000r/min的转速高速分散12min得到纳米复合永磁粉，将250g纳米复合永磁粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压至55MPa，放电加热升温至800℃，保温10min后自然降温至180℃，取出模具，脱模得到稀土永磁体材料。
对比例
以苏州市某公司生产的稀土永磁材料作为对比例 对本发明制得的防腐稀土永磁材料和对比例中的稀土永磁材料进行检测，检测结果如表1所示： 1、力学性能测试
采用电子万能拉力机进行测试。
2、腐蚀性能试验
将本发明制备的实例1～3和对比例样品，在温度为85℃，相对湿度为100％的环境下进行湿热试验。
将本发明制备的实例1～3和对比例的稀土永磁材料进行耐酸、耐碱性能测试，在浓度为20%的浓硫酸中浸泡48h，在浓度为20%的氢氧化钠溶液浸泡48h，并进行记录。
3、热稳定性
将本发明制备的实例1～3和对比例样品，在温度T＝450K条件下，测试矫顽力。
表1
由表1数据可知，本发明制得的防腐稀土永磁材料，力学性能好、耐腐蚀性强、热稳定性好，明显优于对比例样品。因此，具有广阔的使用前景。
Claims (7)
1.一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）配制硼氢化钠溶液，向硼氢化钠溶液加入氢氧化钠溶液调节pH，得到碱化的硼氢化钠溶液，配制硫酸亚铁溶液，在氮气保护下将碱化的硼氢化钠溶液滴加至硫酸亚铁溶液中，搅拌至无气泡产生，得到黑色悬浮液；
（2）将黑色悬浮液置于高速离心机中，离心处理，去除上层清液分离得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤3～5次后，转移至真空干燥箱中干燥，得到纳米铁粉；
（3）将30～35g纳米铁粉分散于100～120mL环己烷中，置于超声震荡机中超声处理后，过滤分离得到超声处理的铁粉，在烧杯中将超声处理的铁粉分散于120～150mL硫酸钴溶液中，向烧杯中加入60～80mL碱化的硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到湿粉末，将湿粉末置于烘箱中，干燥，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；
（4）将纳米NdFeB粉末与纳米铁粉混合得到200～300g混合磁粉，向行星球磨机中加入混合磁粉和35～40mL油酸、30～35mL环己烷，球磨后，得到磁性粉浆；
（5）将磁性粉浆放入超声波清洗机中，清洗后转移至高速离心机中离心处理，去除上层清液得到下层粉末，将下层粉末放入真空干燥箱中，干燥，得到硬磁粉末；
（6）将硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末混合，置于高速分散机中，高速分散得到纳米复合永磁粉，将200～250g纳米复合永磁粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压，放电加热升温，保温后自然降温，取出模具，脱模得到稀土永磁体材料。
2.根据权利要求1所述的一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硼氢化钠溶液的质量分数为10%，氢氧化钠溶液质量分数为40%，用氢氧化钠溶液调节pH为10.8～11.2，硫酸亚铁溶液的质量分数为5%。
3.根据权利要求1所述的一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的高速离心机转速为4000～5000r/min，离心处理时间为10～12min，真空干燥箱设定温度为70～80℃，干燥时间为20～24h。
4.根据权利要求1所述的一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的超声处理的频率为30～32kHz，超声处理时间为15～20min，硫酸钴溶液的质量分数为5%，搅拌转速为700～800r/min，烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为20～24h。
5.根据权利要求1所述的一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的纳米NdFeB粉末与纳米铁粉混合的质量比为2︰1，控制球料比为15︰1，球磨转速为380～420r/min，球磨时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的超声频率为30～35kHz，清洗时间为10～15min，离心机转速为7000～8000r/min，离心处理时间为18～20min，真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为4～5h。
7.根据权利要求1所述的一种防腐稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的硬磁粉末与核壳结构的铁/钴纳米粉末混合的质量比为3︰1，高速分散机转速为3000～4000r/min，高速分散时间为10～12min，加压后压力为50～55MPa，放电加热升温后温度为700～800℃，保温时间为5～10min，自然降温后温度为160～180℃。
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Effective date of registration: 20191203 Address after: 226600 Dongmiao Village Group II, Haian Town, Haian City, Nantong City, Jiangsu Province Applicant after: Nantong Cheng Taici material Science and Technology Ltd. Address before: 213000 36 Xinhua Village, Xinhua Village, Yonghong street, Zhong Lou District, Changzhou, Jiangsu Applicant before: Gao Jun |
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